Tớnh chất hấp thụ của CdSe với cỏc nồng độ khỏc nhau được khảo sỏt trờn hệđo quang phổ UV–Vis. Cú thể sử dụng cỏc nguồn kớch thớch cú bước súng khỏc nhau trong vựng hấp thụ của chấm lượng tử để kớch thớch huỳnh quang. Trong thớ nghiệm này, laser bỏn dẫn phỏt bước súng 400 nm được sử dụng để
kớch thớch huỳnh quang. Tớn hiệu huỳnh quang được ghi nhận bằng ống nhõn quang điện (Hamamatsu R928).
Hỡnh 4.8 trỡnh bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử
CdSe chế tạo tại 250 0C, phõn tỏn trong dung mụi toluenẹ Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe cú dạng phổ đỏm với một số cực đại tương ứng với cỏc chuyển dời giữa cỏc trạng thỏi lượng tử khỏc nhau [61]. Đỉnh hấp thụ exciton
ở ~520 nm (2,39 eV, tương ứng với chuyển dời 1S3/2–1Se) rất rừ rệt chứng tỏ
kớch thước chấm lượng tử khỏ đồng nhất và chất lượng tinh thể tốt. Đỉnh hấp
1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6CdSe QD 3,4 nm CdSe QD 3,4 nm 300 K Đ ộ hấp t h ụ (đvt đ) B−ớc sóng (nm) C − ờng độ huỳnh quang (đvt đ) Năng l−ợng (eV)) 800 700 600 500 400
Hỡnh 4.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe
thụ dịch chuyển về phớa năng lượng lớn (bước súng ngắn) so với bỏn dẫn khối CdSe (Eg = 1,76 eV, tương ứng với bước súng 704 nm)
Từ phổ hấp thụ, cú thể chọn cỏc bước súng khỏc nhau trong vựng ngắn hơn 520 nm để kớch thớch hiệu quả huỳnh quang. Trong trường hợp này, phổ
huỳnh quang nhận được với kớch thớch bằng laser diode phỏt ở bước súng 400 nm. Cỏc chấm lượng tử CdSe chế tạo được cú cực đại huỳnh quang ở bước súng 537 nm (2,31 eV, tương ứng với chuyển dời 1Se–S3/2), cú độ bỏn rộng phổ hẹp (~30 nm) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang ~60%. Núi chung, hầu hết tất cả cỏc chấm lượng tử chỳng tụi chế tạo được đều phỏt huỳnh quang với
độ bỏn rộng phổ trong khoảng 25–32 nm với hiệu suất lượng tử trờn 50%, nằm trong khoảng những số liệu đó cụng bố trờn thế giới về chấm lượng tử
CdSe chất lượng cao [19], [89].
Từ phổ hấp thụ, chỳng tụi cú thể tớnh gần đỳng đường kớnh hạt CdSe [119] đạt khoảng 3,2 nm, kết quả này phự hợp với kết quả nhận được từ ảnh TEM. Cỏc chấm lượng tử CdSe chế tạo được cú cực đại huỳnh quang ở bước súng 537 nm (2,31 eV), cú độ bỏn rộng phổ hẹp (~30 nm), phự hợp với nhiều cụng bố trờn thế giới (độ bỏn rộng khoảng 32 nm, độ bỏn rộng phổđạt khoảng 23 nm đối với mẫu thực hiện kết tủa chọn lọc).
4.3.1. Ảnh hưởng của một số thụng số cụng nghệ chế tạo lờn kớch thước
của chấm lượng tử CdSe
Kớch thước và tớnh chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của chấm lượng tử
CdSe cú thể được điều chỉnh bằng cỏc thụng số cụng nghệ như tỷ lệ
TOPO/HDA, Cd/Se, thời gian và nhiệt độ phản ứng. Cỏc thụng số cụng nghệ
này đó được cỏc tỏc giả khỏc cụng bố trong nhiều bỏo cỏo khoa học trờn cỏc tạp chớ cú uy tớn [19], [89], [94]. Trong khi thực hiện, chỳng tụi đó thử
là hai nhõn tố quan trọng, cú tớnh quyết định trong việc điều chỉnh kớch thước của chấm lượng tử. Do vậy, thụng số cụng nghệ tối ưu đó được cụng bố về tỉ
lệ TOPO/HAD và Cd/Se [93] đó được sử dụng. Chỳng tụi chủ yếu nghiờn cứu
ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến kớch thước và chất lượng của cỏc chấm lượng tử CdSẹ
Trong khi thực hiện hàng loạt thớ nghiệm, chỳng tụi thấy rằng, tại một nhiệt độ phản ứng xỏc định, thời gian phỏt triển tinh thể càng dài cho phộp hạt tinh thể càng lớn. Thực nghiệm đó cho thấy thời gian phỏt triển tinh thể
khoảng 1–3 phỳt là tối ưụ Vớ dụ, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ ~250 oC, chấm lượng tử CdSe chế tạo được cú kớch thước ~3,4 nm trong thời gian phỏt triển tinh thể 1 phỳt, cú độ bỏn rộng phổ huỳnh quang hẹp hơn khi thời gian phỏt triển tinh thể dài hơn (5, 10, 15 phỳt…). Tuy nhiờn, nếu càng kộo dài thời gian phỏt triển tinh thể thỡ tạo chấm lượng tử cú kớch thước trung bỡnh càng lớn. Nguyờn nhõn của sự mở rộng phõn bố kớch thước hạt là do quỏ trỡnh Ostwald [56] làm cho cỏc tinh thể mầm nhỏ phỏt triển chậm hơn, thậm chớ bị
tan dần, trong khi đú cỏc mầm lớn hơn được ưu tiờn phỏt triển, làm cho phõn bố kớch thước hạt bị mở rộng ở vựng kớch thước lớn.
Tuỳ thuộc vào kớch thước chấm lượng tử mong muốn, nhiệt độ phản ứng của phức chất chứa Cd với TOPSe và thời gian phỏt triển tinh thể đó được
điều chỉnh. Khoảng nhiệt độ phự hợp để chế tạo cỏc chấm lượng tử CdSe
được xỏc định trong khoảng 240–300 0C.
Hỡnh 4.9 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe khi chế tạo tại nhiệt độ
khỏc nhau (cỏc điều kiện chế tạo cũng như tỉ lệ hợp phần cỏc chất được giữ
nguyờn). Phổ hấp thụ cú dạng phổ đỏm, thể hiện cỏc đỉnh exciton xỏc định, chứng tỏ tớnh đa phõn tỏn thấp.
500 550 600 650240 250 260 270 280 290 300 240 250 260 270 280 290 300 V ị t rí đỉ nh hấp t hụ ( nm ) Nhiệt độ phản ứng ( oC) Độ hấp thụ (đvtđ) B−ớc sóng (nm)
Hỡnh 4.9. Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khỏc nhau,
lần lượt từ trỏi sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C
Từ phổ hấp thụ ta cú thể tớnh được kớch thước của chấm lựơng tử chế tạo
được dựa vào kết quả nghiờn cứu của nhúm William Yu [119]. Nhúm nghiờn cứu này đó nghiờn cứu rất tỉ mỉ, chi tiết sự phụ thuộc của vị trớ bước súng ứng với đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất trong phổ hấp thụ vào kớch thước trung bỡnh của chấm lượng tử CdTe, CdSe và CdS. Từ bảng số liệu thu được, nhúm tỏc giả đó lập được biểu thức đại số về sự liờn hệ giữa chỳng, sau đú lập đồ thị
biểu diễn mối liờn hệ giữa kớch thước hạt và bước súng của đỉnh hấp thụ thứ
nhất (Hỡnh 4.10), cụ thể: Với chấm lượng tử CdTe: a = (9,8127 10–7)3 - (1,7147 10–3)2 + (1,0064)- (194,84) (4.2) Với chấm lượng tử CdSe: a = (1,6122 10–9)4 - (2,6575 10–6)3 + (1,6242 10–3)2 - (0,4277) + (41,57) (4.3)
Với chấm lượng tử CdS:
a = (-6,6521 10–8)3 + (1,9557 10–4)2 - (9,2352 10–2)+ (13,29) (4.4) trong đú a(nm) là kớch thước hạt, (nm) là bước súng của đỉnh hấp thụ
exciton thứ nhất.
Từ hỡnh 4.10 ta cú thể dễ dàng xỏc định kớch thước của cỏc chấm lượng tử CdSe trong khoảng 2,5 nm đến 3,5 nm, nhỏ hơn nhiều so với bỏn kớnh exciton Bohr của CdSe là 5,6 nm. Do đú, chấm lượng tử CdSe thể hiện tớnh chất quang trong chế độ giam giữ lượng tử mạnh (xảy ra hiệu ứng lượng tử
hoỏ kớch thước).
Từ Hỡnh 4.9 ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng (kớch thước hạt tăng) cực đại hấp thụ dịch về phớa súng dàị Điều này hoàn toàn phự hợp với hiệu
ứng giam giữ lượng tử trong vựng kớch thước chấm lượng tử. Cực đại hấp thụ
tại cỏc bước súng 507 nm (2,45 eV), 515 nm (2,41 eV), 521 nm (2.38 eV), 535 nm (2,32 eV)và 542 nm (2,29 eV) tương ứng với nhiệt độ phản ứng lần lượt: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C và 300 0C.
Hỡnh 4.10. Đồ thị biểu diễn mối liờn hệ giữa kớch thước hạt và bước súng
Hỡnh 4.11 là phổ huỳnh quang của CdSe chế tạo tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau (nhiệt độ phản ứng là 240, 250, 270, 290 và 300 0C). Độ bỏn rộng của cỏc đỉnh phổ khoảng 30 nm chứng tỏ tớnh đơn phõn tỏn cao, kết quả này phự hợp với nhiều cụng bố trờn thế giớị
Khi nhiệt độ phản ứng tăng, cực đại phỏt xạ dịch chuyển về phớa súng dài và độ bỏn rộng phổ tăng. Mẫu CdSe chế tạo ở 240 0C phỏt quang màu xanh lỏ cõy (523 nm) cú độ bỏn rộng phổ là 28 nm và ở 300 0C phỏt quang màu vàng (556 nm) cú độ bỏn rộng phổ là 33 nm, phự hợp với kết quả kớch thước hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng.
450 500 550 600 650 700 240 250 260 270 280 290 300 510 520 530 540 V ị tr í đ ỉnh h uỳn h qu a n g ( n m ) Nhiệt độ phản ứng (oC) C − ờn g độ hu ỳn h qu an g (đ vtđ) B−ớc sóng (nm)
Hỡnh 4.11. Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khỏc nhau,
lần lượt từ trỏi sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C
Do dung dịch TOPSe được phun rất nhanh vào dung dịch Cd nờn tốc độ
tạo mầm tinh thể như nhau và tốc độ lớn lờn của tinh thể như nhau dẫn đến kớch thước của cỏc chấm lượng tử CdSe khỏ đồng đềụ Nhiệt độ phản ứng cao dẫn đến tốc độ phản ứng xảy ra nhanh tạo đồng thời nhiều mầm tinh thể nhỏ
thể phỏt triển (hoặc kết đỏm) tạo ra tinh thể lớn (vẫn giữ kớch thước khỏ đồng
đều). Ở đõy việc sử dụng nhiệt độ cao để gõy phản ứng tạo mầm và phỏt triển tinh thể cú thể hạn chế quỏ trỡnh Ostwald [56], hạn chếđược sự mở rộng phõn bố kớch thước. Bước súng phỏt xạ của cỏc chấm lượng tử phụ thuộc vào kớch thước tinh thể, do đú cú thể điều chỉnh kớch thước hạt để nhận được bước súng phỏt xạ.
Như vậy, nhiệt độ nuụi tinh thể cao là giải phỏp thay thế, để điều khiển một cỏch cú hiệu quả vựng kớch thước của cỏc chấm lượng tử, cho phộp tốc
độ phản ứng tạo mầm xảy ra nhanh, đồng thời tốc độ phỏt triển tinh thể cũng lớn hơn. Vỡ vậy, cú thể tạo được cỏc chấm lượng tử cú kớch thước lớn hơn với phõn bố kớch thước khụng bị quỏ phõn tỏn do thời gian nuụi tinh thể kộo dàị
4.3.2. Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe
Hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử được xỏc định bằng cỏch đo so sỏnh diện tớch phỏt quang (tỉ lệ với số photon phỏt quang) của chấm lượng tử với chất màu hữu cơ Rodamin 6G (Rh 6G) cú hiệu suất huỳnh quang xỏc
định (95%) như nhiều cụng bố [93] đó sử dụng, để làm chuẩn so sỏnh. Đõy là phương phỏp so sỏnh một cỏch tương đối và khỏ đơn giản, thường được sử
dụng trong cỏc phũng thớ nghiệm quang phổ với độ chớnh xỏc chấp nhận
được. Về nguyờn tắc đo và tớnh toỏn, độ hấp thụ của dung dịch Rh 6G và chấm lượng tử CdSe tại bước súng kớch thớch (ở đõy bước súng 477 nm được lựa chọn) là như nhau, khi đú hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tửđược xỏc định dựa trờn tỷ số giữa tớch phõn phổ huỳnh quang của chấm lượng tử và Rh 6G.
Hỡnh 4.12 trỡnh bày phổ huỳnh quang của Rh 6G và của chấm lượng tử
chế tạo được với cựng độ hấp thụ (khoảng 0,1), kớch thớch bằng LED xanh phỏt ở bước súng 477 nm. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang được xỏc định
bằng cỏch so sỏnh tớch phõn toàn diện tớch phổ huỳnh quang trong vựng bước súng tương ứng.
Kết quả thu được cho thấy chấm lượng tử của chỳng tụi cú hiệu suất vào khoảng 60% (Hỡnh 4.12). Thực tế, mẫu này cú huỳnh quang khỏ rừ ràng ngay dưới ỏnh sỏng ban ngày trong phũng thớ nghiệm.
4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe
Hỡnh 4.8 trỡnh bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử
CdSe cú kớch thước cỡ 3,4 nm. Cỏc đỉnh phổ rất rừ tương ứng với chuyển dời
điện tử1S3/21Se và 1P3/2 1Pe trong phổ hấp thụ và chuyển dời 1Se1S3/2 trong phổ
huỳnh quang. Ở đõy thuật ngữ “exciton” của vật liệu bỏn dẫn khối vẫn được dựng phổ biến cho chuyển dời 1S3/2 1Se và1Se 1S3/2 trong chấm lượng tử mặc dự khụng được chớnh xỏc lắm. Tuy nhiờn, cú thể coi chấm lượng tử bỏn dẫn như
là nguyờn tử nhõn tạo nờn chấm lượng tử cũn cú cỏc trạng thỏi bề mặt, chủ
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 CdSe QY = 60% CdSe QY = 60% RH 6G QY = 95% C − ờng độ huỳnh quang (đvtđ) Năng l−ợng (eV) b a
Hỡnh 4.12. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và
yếu do liờn kết hở tạo thành, cỏc trạng thỏi này cú cỏc mức năng lượng tương
ứng nhỏ hơn cỏc chuyển dời của exiton.
Trạng thỏi bề mặt cú thể hoạt động như một kờnh tiờu tỏn năng lượng kớch thớch hay là kờnh thoỏt của cỏc hạt tải điện, làm giảm hiệu suất huỳnh quang. Hơn nữa, sự sắp xếp cỏc nguyờn tử để tạo thành chấm lượng tử bỏn dẫn thường dẫn tới sự phõn cực tự thõn của chấm lượng tử [56], [99]. Sự phõn cực này cú thể bị che lấp trong cỏc chấm lượng tử chế tạo trong mụi trường TOPO hay HDA, là cỏc phõn tử cú một đầu phõn cực đớnh với chấm lượng tử, cũn đầu khụng phõn cực quay ra phớa ngoàị Do vậy, cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CdSe với lớp phõn tử ligand như trờn thường tan trong mụi trường khụng phõn cực như hexane, toluene mà khụng phõn tỏn được trong mụi trường phõn cực như nước và methanol. Tuy nhiờn, sử dụng tớnh phõn cực tự thõn của chấm lượng tử bỏn dẫn, quy trỡnh rửa cỏc ligand (phối tử) thớch hợp đó
được xỏc định, cho phộp chấm lượng tử phõn tỏn tốt trong dung mụi cú độ
phõn cực khỏc nhau [106]. (Độ phõn cực của hexane, toluene, chloroform, n– butanol và nước tương ứng là 0; 0,37; 1,01; 1,66 và 1,85). Quỏ trỡnh làm sạch loại bỏ cỏc phõn tử hoạt động bề mặt ra khỏi bề mặt chấm lượng tử, làm cho chấm lượng tử cú thể phõn tỏn trong dung mụi phõn cực như chloroform và n–butanol và thậm chớ trong nước nhờ tăng tớnh phõn cực của chấm lượng tử
(được tạo ra bởi phõn cực tự thõn của chấm lượng tử và phõn cực của cỏc phõn tử hoạt động bề mặt).
Quỏ trỡnh làm sạch như sau: lấy 5 mg chấm lượng tử trong dung mụi hữu
cơ vừa chế tạo (gọi là làm sạch 0 lần) phõn tỏn trong toluene, rung siờu õm 5 phỳt (55 kHz), quay ly tõm (6000 vũng/phỳt trong 5 phỳt) để loại bỏ phần kết tủa dư. Sau đú, thờm 5 ml methanol vào, quay ly tõm (1200 vũng/phỳt trong 5 phỳt), bỏ dung mụi dư, kết tủa là chấm lượng tử. Quỏ trỡnh này gọi là làm sạch một lần. Lặp lại quy trỡnh này ta cú làm sạch 2 lần, 3 lần…
Từ thực nghiệm chỳng tụi thấy rằng: khi tăng số lần làm sạch thỡ chấm lượng tử cú thể phõn tỏn trong dung mụi cú độ phõn cực tăng. Quỏ trỡnh làm sạch một lần giỳp chấm lượng tử phõn tỏn dễ hơn trong chloroform cú độ
phõn cực bằng 1 hơn là trong n–hexane (độ phõn cực 0) và toluene (độ phõn cực 0,37). Sau quỏ trỡnh làm sạch hai lần, chấm lượng tử CdSe cú thể phõn tỏn dễ dàng trong n–butanol (độ phõn cực 1,66), methanol (độ phõn cực 1,70) và thậm chớ trong nước (độ phõn cực 1,85). Đõy là một đặc trưng quan trọng cú thể ứng dụng trong nhiều thớ nghiệm khỏc nhau để cú thể phõn tỏn chấm lượng tử trong nước mà khụng cần thiết phải trao đổi ligand (phối tử). Cựng với quỏ trỡnh làm sạch, một phần phõn tử ligand bề mặt bị loại bỏ khỏi chấm lượng tử, chỳng tụi thấy cú sự dịch đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang khi phõn tỏn trong dung mụi khỏc nhaụ
Hexane Toluene Chloroform Butanol
2.322.34 2.34 2.36 2.38 2.40 2.42 2.44 2.46 2.48 V ị trí đỉn h nă ng l − ợng (e V ) Dung môi Abs.1 PL.1 Abs.2 PL.2 CdSe Hỡnh 4.13. Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm lượng
tử CdSe lừi sau khi rửa để loại trừ cỏc phõn tử ligand, rồi phõn tỏn trong cỏc dung mụi cú độ phõn cực khỏc nhaụ Kớ hiệu Abs(PL) là hấp thụ (huỳnh quang), chỉ số 1(hoặc 2) là số lần làm sạch mẫu
Hỡnh 4.13 trỡnh bày vị trớ đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe trong dung mụi khỏc nhau sau một và hai lần làm sạch. Từ
Hỡnh 4.13 cho thấy phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tửđó được làm sạch, phõn tỏn trong chloroform cho vị trớ đỉnh hấp thụ và huỳnh quang tại bước súng ngắn nhất – năng lượng cao nhất, trong khi cỏc dung mụi cú độ
phõn cực lớn hơn hay nhỏ hơn chloroform, phổ hấp thụ và huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử đó được làm sạch cho vị trớ đỉnh tại bước súng dài hơn – năng lượng thấp hơn. Sự dịch vị trớ đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang một cỏch đỏng kể và cú hệ thống này, được giải thớch bằng hiệu ứng Stark lượng