4.2.1. Ảnh vi hỡnh thỏi
Cỏc mẫu chế tạo với cỏc điều kiện cụng nghệ khỏc nhau đó được khảo sỏt kớch thước, phõn bố kớch thước và hỡnh dạng hạt bằng phương phỏp ghi ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, hệ đo HRTEM JEOL 4000EX, tại CEA, Cộng hũa Phỏp). Hỡnh 4.5 là ảnh vi hỡnh thỏi TEM của cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CdSe chế tạo ở 250 0C, cho thấy kớch thước của chấm lượng tử khỏ đồng
đều, cú hỡnh dạng tựa cầụ
Việc xỏc định phõn bố kớch thước hạt được thực hiện bằng cỏch đo kớch thước của cỏc chấm lượng tử CdSe theo trục dài và trục ngắn, lấy trung bỡnh trong tổng số 50 hạt lựa chọn ngẫu nhiờn. Kết quả phõn bố kớch thước hạt
được biểu diễn trờn Hỡnh 4.6, cho giỏ trị chớnh của chấm lượng tử CdSe chế
tạo được cú kớch thước trung bỡnh là 3,4 nm ± 0,2 nm và cú độ sai lệch phõn bố khoảng 10%. Về nguyờn tắc, khi tớnh với số lượng hạt càng nhiều hơn,
Hỡnh 4.5. Ảnh TEM của cỏc chấm lượng tử CdSe chế tạo ở 250 0C 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 0 2 4 6 8 10 12 CdSe QDs Số hạ t Kích th−ớc hạt (nm) Hỡnh 4.6. Phõn bố kớch thước hạt CdSe chế tạo tại 250 0C 20 nm
thống kờ cỏc giỏ trị kớch thước trung bỡnh sẽ cho thấy phõn bố gần dạng Gauss hơn. Tuy nhiờn cỏc giỏ trị nhận được trực tiếp từ ảnh TEM thực tế đó được xỏc định trờn cỏc hạt cú cả lớp vỏ phõn tử hữu cơ (TOPO/HDA) bờn ngoài, nờn cú thể lớn hơn kớch thước thật. Trong đa số cụng bố, sẽ trỡnh bày trong phần tiếp theo, kớch thước chấm lượng tử được xỏc định giỏn tiếp từ vị trớ
đỉnh exciton trong phổ hấp thụ, thụng qua tớnh toỏn với năng lượng do hiệu
ứng giam hóm lượng tử cỏc hạt tải và tương tỏc Coulomb hoặc dựa trờn cỏc cụng bố của cỏc tỏc giảđi trước.
4.2.2. Cấu trỳc của chấm lượng tử CdSe
Hỡnh 4.7:Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế tạo
ở nhiệt độ240 0C và 300 0C
Hỡnh 4.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe chế tạo ở 240 0C và ở
300 0C. Cú thể thấy đường nhiễu xạ của mẫu CdSe chế tạo ở 240 0C là cỏc
đỏm rộng tương ứng với pha tinh thể CdSe lập phương (trong đú vạch nhiễu xạ mạnh nhất tại gúc 2 25,354o và 42,01o tương ứng với khoảng cỏch giữa
cỏc mặt mạng d = 3,51 và 2,149 Ǻ). Trong khi đú, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 300 0C ngoài cỏc đỉnh nhiễu xạ của cấu trỳc lập phương (gúc nhiễu xạ
mạnh nhất tại 2 23,901o và 41,969o tương ứng với khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng d = 3,72 và 2,151 Ǻ) cũn cho thấy sự xuất hiện thờm hai đỉnh nhiễu xạ mới, cú gúc nhiễu xạ tại 2 28,08o và 45,79o (tương ứng với khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng d = 3,29 và 1,98 Ǻ) của pha tinh thể lục giỏc. Chấm lượng tử CdSe chế tạo tại 300 0C về mặt cấu trỳc bao gồm cả hai pha tinh thể lập phương và lục giỏc.
Như vậy, chấm lượng tử kớch thước nhỏ tồn tại ở dạng cấu trỳc lập phương và khi kớch thước chấm lượng tử lớn hơn đó cú sự chuyển pha sang dạng cấu trỳc lục giỏc mặc dự vẫn tồn tại dạng cấu trỳc lập phương. Đõy cũng là một biểu hiện lý thỳ của hiệu ứng kớch thước: chuyển pha từ cấu trỳc lục giỏc sang cấu trỳc lập phương khi kớch thước hạt giảm, được phỏt hiện ở
chấm lượng tử CdSe cũng như chấm lượng tử CdS (đó trỡnh bày chi tiết trong chương 3).
Quỏ trỡnh chuyển pha cấu trỳc của ZnS từ pha sphalerite sang pha wurzite khi kớch thước hạt thay đổi đó được nhúm của Zhang và cộng sự trỡnh bày [45]. Dựa vào sự phõn tớch của nhúm tỏc giả này, chỳng tụi ỏp dụng để
phõn tớch sự chuyển pha của chấm lượng tử CdSe từ cấu trỳc lập phương sang cấu trỳc lục giỏc khi kớch thước chấm lượng tử tăng.
Sự thay đổi năng lượng tự do chuẩn của cấu trỳc tinh thể nano lập phương sang cấu trỳc tinh thể nano lục giỏc tuõn theo cụng thức (4.1).
)( ( ) 3 2 ( 2 ) ( C C H H o D M t G G (4.1)
trong đú ΔG0 là năng lượng tự do để chuyển từ trạng thỏi cấu trỳc lập phương sang cấu trỳc lục giỏc, ΔG (∞) là năng lượng tự do chuẩn của bỏn dẫn khối, M là khối lượng phõn tử của CdSe, γ là năng lượng bề mặt, t là tỉ số giữa ứng suất bề mặt và năng lượng bề mặt, D là kớch thước hạt trung bỡnh của hạt tinh thể nano và ρ là mật độ của CdSe (ρH là mật độ hạt CdSe ở trạng thỏi cấu trỳc lục giỏc và ρC là mật độ hạt CdSe ở trạng thỏi cấu trỳc lập phương).
Với CdSe, ΔG (∞) là cố định nờn từ cụng thức (4.1) thấy rằng sự thay
đổi của năng lượng tự do chuẩn của cấu trỳc tinh thể nano để chuyển pha từ
cấu trỳc lập phương sang cấu trỳc lục giỏc phụ thuộc vào kớch thước hạt (tỉ lệ
nghịch với kớch thước hạt). Cho nờn khi kớch thước hạt càng lớn thỡ sự thay
đổi của năng lượng tự do chuẩn của cấu trỳc tinh thể nano dạng lập phương sang cấu trỳc tinh thể nano dạng lục giỏc càng nhỏ và hệ quả là chấm lượng tử
CdSe dễ chuyển từ trạng thỏi cấu trỳc lập phương sang trạng thỏi cấu trỳc lục giỏc hơn khi kớch thước chấm lượng tử tăng.
Trong phần thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử CdSe, chỳng tụi chỉ chế
tạo đến nhiệt độ 300 0C, thời gian lấy mẫu ngắn (như mẫu đó đo nhiễu xạ tia X trờn) đểđảm bảo chất lượng của chấm lượng tử và trỏnh hiệu ứng Ostwald ripening (hiệu ứng bồi lở Ostwald) – sẽ trỡnh bày trong phần tiếp theo, nờn chỳng tụi mới chỉ quan sỏt thấy sự xuất hiện thờm pha cấu trỳc lục giỏc. Sự
thay đổi của năng lượng tự do của chấm lượng tử dạng lập phương sang cấu trỳc dạng lục giỏc trong trường hợp này chưa đủ lớn để chuyển trạng thỏi hoàn toàn sang cấu trỳc lục giỏc. Do vậy, trờn giản đồ nhiễu xạ tia X vẫn tồn tại cả trạng thỏi cấu trỳc lập phương và lục giỏc.
Như vậy, trờn cơ sở giả thuyết này thỡ đến một kớch thước hạt nào đú, với năng lượng phự hợp, cấu trỳc tinh thể của chấm lượng tử CdSe sẽ chuyển hoàn toàn sang cấu trỳc lục giỏc.