Xột trường hợp trong đú kớch thước của vật rắn theo phương ycũng co lại cũn vài nano một. Khi đú, cỏc điện tử chỉ cú thể chuyển động tự do theo phươngx, cũn chuyển động của chỳng theo cỏc phương y và z bị giới hạn bởi cỏc mặt biờn của vật. Một hệ như thếđược gọi là dõy lượng tử.
Trong hệ này, cỏc hạt tải điện cú thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm cỏc trạng thỏi lượng tử hoỏ ở hai chiều cũn lạị Phõn bố cỏc trạng thỏi, cũng như phõn bố cỏc mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với trục kx là liờn tục ( kx 0, Hỡnh 1.7a). Trong khi đú, chuyển động của cỏc
điện tử dọc theo hai phương cũn lại (phương yvà phương z) bị giới hạn và cỏc trạng thỏi của chỳng cú thể tỡm được bằng cỏch giải phương trỡnh
Hỡnh 1.7. (a) Trong phạm vi một đường, phõn bố trạng thỏi là liờn tục, vỡ
0
kx . Tuy nhiờn, sự phõn bố cỏc đường lại cú tớnh giỏn đoạn, bởi vỡ dọc theo cỏc trục kyvà kz chỉ tồn tại cỏc giỏ trị năng lượng giỏn đoạn. (b) Mật độ trạng thỏi g1d(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục kx tỷ lệ
với E1/2. Mỗi đường hypecbol trờn hỡnh tương ứng với một trạng thỏi (ky,kz) riờng biệt [7]
Schrửdinger sử dụng mụ hỡnh “hạt trong hộp thế”. Kết quả là cỏc trạng thỏi
y
k và kzbị lượng tử hoỏ, nhận cỏc giỏ trị giỏn đoạn (Hỡnh 1.7b).
1.2.3.4. Hệ khụng chiều (Chấm lượng tử)
Khi cỏc hạt tải điện và cỏc trạng thỏi kớch thớch bị giam giữ trong cả ba chiều thỡ hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển
động của cỏc điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vỡ thế trong khụng gian k
chỉ tồn tại cỏc trạng thỏi giỏn đoạn (kx,ky,kz). Mỗi một trạng thỏi trong khụng gian k cú thểđược biểu diễn bằng một điểm (Hỡnh 1.8b). Như vậy, chỉ cú cỏc mức năng lượng giỏn đoạn là được phộp (Hỡnh 1.8c). Cỏc mức năng lượng
Hỡnh 1.8. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiềụ (b) Vỡ hiệu ứng giam
giữ, tất cả cỏc trạng thỏi đều là giỏn đoạn và được biểu diễn bằng cỏc
điểm trong khụng gian k ba chiềụ (c) Chỉ cú cỏc mức năng lượng giỏn
này cú thểđược biểu diễn như cỏc đỉnh (delta) trong hàm phõn bố một chiều
đối với mật độ trạng thỏi g0d(E) nhưđó chỉ ra trờn Hỡnh 1.8d.
Khi cú sự giam giữ lượng tử, sẽ cú sự trộn lẫn giữa cỏc trạng thỏi của lỗ
trống nặng và lỗ trống nhẹ, hàm súng của lỗ trống bõy giờ là tổ hợp tuyến tớnh của cỏc hàm súng ứng với cỏc trạng thỏi khỏc nhau trong vựng húa trị. Lỳc này trạng thỏi của lỗ trống được đặc trưng bởi số lượng tử là tổng mụmen gúc F = L + J với mF = –F, –F + 1…., F. Trong đú L là mụmen quỹ đạo hàm bao quanh nl thu được từ bài toỏn giam giữ lượng tử. Hai trạng thỏi cú số lượng tử L và L + 2 là tương đương, do đú kớ hiệu S đặc trưng cho mụmen gúc L = 0 và cả L = 2, P đặc trưng cho mụmen gúc L = 1; 3. J là mụmen gúc từ thành phần tuần hoàn Bloch của hàm súng. Bõy giờ, một trạng thỏi của lỗ trống bị
giam giữ trong chấm lượng tửđược đặc trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)F, trong đú số lượng tử chớnh n đặc trưng cho trạng thỏi cơ bản, trạng thỏi kớch thớch thứ nhất, thứ hai…
Trạng thỏi cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L = 0; 2 được kớ hiệu bởi 1S3/2 và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiờn là 1S3/2 1Se, tiếp đú là chuyển dời 1P3/2 1Pe, đõy là cỏc chuyển dời được phộp. Do cú sự trộn lẫn giữa cỏc hàm súng của orbital s và d ở vựng húa trị do bởi tương tỏc Coulomb nờn hỡnh thành cỏc chuyển dời quang học đỏng lẽ bị cấm bởi n 0 như chuyển dời 2S3/2 1Se, 3S3/21Se.
Hỡnh 1.9 biểu diễn cỏc dịch chuyển quang cỏc mức năng lượng được lượng tử húa của điện tử và lỗ trống trong NC bỏn dẫn. Tớnh chất quang của cỏc tinh thể nano xuất hiện từ cỏc dịch chuyển quang được phộp giữa cỏc mức năng lượng lượng tử húa của điện tử và lỗ trống trong vựng húa trị và trong vựng dẫn.
Hỡnh 1.9. Cỏc dịch chuyển quang cỏc mức năng lượng lượng tử húa của
điện tử và lỗ trống trong NC bỏn dẫn [111]
1.4. Tớnh chất quang của chấm lượng tử
Chấm lượng tử bỏn dẫn cú những tớnh chất quang đặc biệt so với bỏn dẫn khốị Những tớnh chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm súng
điện tử. Khả năng điều khiển cỏc tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử
(thụng qua kớch thước) làm cho chỳng cú một vị trớ quan trọng trong khoa học vật liệu và cỏc lĩnh vực như vật lý, húa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật [10], [42], [84], [92].
Trong chế độ giam giữ mạnh (bỏn kớnh của hạt: a << aB – bỏn kớnh Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cỏch gần đỳng cú thể coi điện tử và lỗ
trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tỏc Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, cỏc chuyển dời quang được phộp xảy ra giữa cỏc trạng thỏi điện tử
và lỗ trống cú cựng số lượng tử chớnh n và số lượng tử quỹđạo l. Do đú, phổ
hấp thụ sẽ bao gồm cỏc dải phổ giỏn đoạn cú vị trớ cực đại tại năng lượng:
22 2 2 2 a E E nl g nl (1.5) với χnl là hàm cầu Bessel
Chuyển dời ứng với trạng thỏi điện tử–lỗ trống cú mức năng lượng thấp nhất: 2 2 2 2 a E Enl g (1.6) Như vậy so với bỏn dẫn khối, bề rộng vựng cấm mở rộng thờm một lượng: 2 2 2 2 a E (1.7)
ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vỡ lý do này, quang phổ của cỏc chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự giỏn đoạn và bị
chi phối mạnh bởi kớch thước hạt.
Tuy nhiờn, trong thực tế, khụng thể coi chuyển động của điện tử và lỗ
trống là độc lập hoàn toàn. Do đú bài toỏn cho cặp điện tử–lỗ trống với toỏn tử Hamilton sẽ bao gồm cỏc số hạng động năng, thế năng tương tỏc Coulomb và thế giam giữ. Khi đú, năng lượng tương ứng với trạng thỏi kớch thớch cơ
bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xỏc định bằng biểu thức: a e a E Ess g 2 2 2 2 1 1 1.8 2 (1.8)
Trong phộp gần đỳng bậc một, vựng cấm của chấm lượng tử cú chứa hai số hạng phụ thuộc vào kớch thước. Đú là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tỏc Coulomb tỷ lệ nghịch với ạ Ngoài ra, năng lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đú, ngay cả năng lượng của trạng thỏi thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luụn luụn tăng cao so với trường hợp vật liệu khốị Ngược lại, tương tỏc Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luụn luụn là tương tỏc hỳt, mang dấu õm, do đú sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vỡ sự phụ thuộc 1/a2, nờn đối với cỏc chấm lượng tử cú kớch thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nờn chiếm ưu thế.
Hỡnh 1.10 trỡnh bày sự phụ thuộc vào kớch thước của độ rộng vựng cấm của chấm lượng tử CdSe với bỏn kớnh ạ Sự phụ thuộc vào kớch thước của độ
rộng vựng cấm đó trở thành cụng cụ hữu hiệu để chế tạo cỏc vật liệu với tớnh chất quang mong muốn.
Hỡnh 1.10. Sự phụ thuộc kớch thước của độ rộng vựng cấm của
chấm lượng tử CdSe với bỏn kớnh a [5]
Hiệu ứng kớch thước lượng tử biểu hiện rất rừ ràng trong phổ hấp thụ và huỳnh quang của cỏc vật liệu cấu trỳc nanọ Hỡnh 1.11 trỡnh bày phổ hấp thụ
và huỳnh quang tại nhiệt độ phũng của chấm lượng tử CdSẹ Bờ hấp thụ và
đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phớa năng lượng cao (phớa bước súng ngắn) khi kớch thước chấm lượng tử giảm từ 6,7 nm đến 2,5 nm.
Như vậy, một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là mở rộng của năng lượng vựng cấm (dịch phổ về phớa súng ngắn hay thường gọi tắt là dịch xanh) khi kớch thước chấm lượng tử giảm. Khi kớch thước chấm lượng tử
giảm, cỏc mức năng lượng lượng tử húa tăng, do đú năng lượng tổng cộng của vựng cấm tăng và gõy ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (Hỡnh 1.12).
Hỡnh 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phũng của cỏc chấm lượng tử CdSe với kớch thước khỏc nhau [104]
Hỡnh 1.12. Sự tăng cỏc mức năng lượng lượng tử húa và sự dịch xanh
Kết luận chương 1: Chương này đó tập trung giới thiệu tổng quỏt về vật liệu bỏn dẫn cấu trỳc nano: chấm lượng tử hợp chất II–VI (CdS, CdSe) và chấm lượng tử hợp chất ba nguyờn tố I–III–VI (CuInS2). Hiệu ứng kớch thước đó
được trỡnh bày qua hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kớch thước hạt của vật liệu trở nờn so sỏnh được với bỏn kớnh Bohr của vật liệu khốị Một kết quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là khi kớch thước chấm lượng tử giảm, cỏc mức năng lượng lượng tử húa tăng, do đú năng lượng tổng cộng của vựng cấm tăng và gõy ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ
CHƯƠNG 2:
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
2.1. Cỏc phương phỏp chế tạo mẫu
Trong hơn 30 năm qua, việc nghiờn cứu chế tạo cỏc hạt tinh thể nano (NCs) đó được phỏt triển mạnh mẽ. Vật liệu kớch thước nano cú cỏc tớnh chất quang, điện, từ và húa rất thỳ vị mà tinh thể khối khụng thể cú được. Đối với cỏc ứng dụng tương lai, việc chế tạo tinh thể nano cú kớch thước đồng nhất (đơn phõn tỏn với độ sai lệch phõn bố kớch thước <5%) là rất quan trọng, bởi vỡ tớnh chất quang, điện và từ phụ thuộc mạnh vào phõn bố kớch thước của chỳng.
Cú hai phương thức để tổng hợp vật liệu nano: phương thức “xuất phỏt từ bộ” (bottom–up) và phương thức “xuất phỏt từ to” (top–down). Phương thức “xuất phỏt từ to” thường là cỏc phương phỏp vật lý được thực hiện bằng cỏch nghiền tinh thể khối thành cỏc tinh thể cú cấu trỳc nano, người ta chia nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra cỏc vật liệu cú cấu trỳc nano cú tớnh chất mong muốn. Phương phỏp “xuất phỏt từ bộ” thường là cỏc phương phỏp húa học, người ta lắp ghộp những hạt cú kớch thước cỡ nguyờn tử, phõn tử
hoặc cỡ nano một để tạo ra cỏc vật liệu cú cấu trỳc nano và tớnh chất mong muốn.
Phương phỏp vật lý từ “xuất phỏt từ to” được ỏp dụng để chế tạo vật liệu cú cấu trỳc nano và chấm lượng tử bỏn dẫn thường là cỏc phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao (high energy milling technique), phương phỏp quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phương phỏp vật lý từ trờn xuống dựng phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao thường là cỏc vật liệu kớch thước nano một. Phương phỏp này cú tớnh ưu việt là dễ thực hiện, và cú thể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà khụng cần nung ủ. Tuy nhiờn cấu trỳc
tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương phỏp này thường bị biến dạng mạng, do đú cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đú phương phỏp quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong cụng nghệ bỏn dẫn, cụng nghệ vật liệu nhằm tạo ra cỏc chi tiết của vật liệu và linh kiện với hỡnh dạng, kớch thước xỏc định bằng cỏch sử dụng bức xạ ỏnh sỏng làm biến đổi cỏc chất cảm quang phủ trờn bề mặt để tạo ra hỡnh ảnh cần tạọ Phương phỏp này được sử dụng phổ biến trong cụng nghiệp bỏn dẫn và vi
điện tử, nhưng khụng cho phộp tạo cỏc chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ
ỏnh sỏng.
Cỏc phương phỏp vật lý và hoỏ học “xuất phỏt từ bộ” cú thể kể như
phương phỏp phỳn xạ (sputtering), phương phỏp lắng đọng trong chõn khụng bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương phỏp lắng đọng hoỏ học (CVD, chemical vapor deposition), phương phỏp nổ (combusition method), phương phỏp sol–gel (sol–gel method), phương phỏp thủy nhiệt (hydrothermal method), phương phỏp đồng kết tủa, phương phỏp micelle đảo, phương phỏp phun núng sử dụng dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi caọ..
Cỏc phương phỏp vật lý từ dưới lờn cú ưu điểm là dễ tạo ra cỏc màng mỏng cấu trỳc nano cú độ sạch và chất lượng tinh thể caọ Tuy nhiờn, cỏc phương phỏp vật lý này thường yờu cầu thiết bị phức tạp, cần cú sự đầu tư
lớn, khụng phự hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phỏt triển. Trong khi đú, cỏc phương phỏp hoỏ học với đầu tư trang thiết bị khụng lớn, dễ triển khai, cú thể cho sản phẩm với giỏ thành hạ, thớch hợp trong điều kiện nghiờn cứu khoa học và phỏt triển cụng nghệở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hoỏ học cho phộp thực hiện được ở mức độ phõn tửđể chế tạo cỏc vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lờn trong cụng nghệ nanọ Việc khống chế hỡnh dạng, kớch thước hạt và sự phõn bố kớch thước cú thể được thực hiện ngay trong quỏ trỡnh chế tạọ Thực tế đó chứng tỏ rằng cú thể chế tạo được những
vật liệu cú cấu trỳc nano/chấm lượng tử bỏn dẫn chất lượng cao bằng phương phỏp hoỏ học.
Trong phần này chỳng tụi trỡnh bày phương phỏp phun núng sử dụng dung mụi cú nhiệt độ sụi cao làm mụi trường để chế tạo chấm lượng tử CdSe và CIS (phương phỏp bottom–up) và phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao
để chế tạo CdS kớch thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương phỏp top– down).
2.1.1. Phương phỏp phun núng sử dụng dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi
cao để chế tạo vật liệu cú cấu trỳc nano và chấm lượng tử bỏn dẫn
2.1.1.1. Nguyờn lý chung của cỏc quỏ trỡnh tạo mầm và phỏt triển tinh thể
nano (NC)[51]
Động học của quỏ trỡnh chế tạo cỏc NC được chia thành hai giai đoạn: giai
đoạn tạo mầm và giai đoạn phỏt triển tinh thể. Mặc dự cỏc quỏ trỡnh tạo mầm và phỏt triển tinh thể là liờn quan mật thiết với nhau, nhưng để đơn giản, hai quỏ trỡnh này được nghiờn cứu riờng biệt [85].
Nghiờn cứu về việc chế tạo cỏc hạt keo đồng nhất được thực hiện từ
những năm 1940. Jongnam Park và cộng sự đó trỡnh bày khỏ rừ ràng trong bỏo cỏo về việc chế tạo cỏc tinh thể nano hỡnh cầu đơn phõn tỏn [51], trong đú cú đề cập đến người đó tiờn phong trong nghiờn cứu này La Mer – người đó
đề xuất cỏc khỏi niệm về “bựng nổ mầm" (brust nucleation). Trong quỏ trỡnh này, nhiều vi tinh thể mầm được tạo ra tại cựng một thời điểm, sau đú trở
thành hạt nhõn để tinh thể bắt đầu phỏt triển mà khụng cú sự tạo mầm thờm nữạ Vỡ tất cả cỏc vi tinh thể mầm gần như được hỡnh thành cựng một lỳc nờn khỏ đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phỏt triển cỏc hạt giống nhaụ Mặt khỏc, nếu quỏ trỡnh tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quỏ trỡnh hỡnh thành hạt thỡ sự phỏt triển của hạt này cú thể khỏc nhiều với hạt khỏc, và hệ quả là
việc điều khiển kớch thước hạt sẽ rất khú khăn. Do vậy, "sự bựng nổ mầm"
được coi là một khỏi niệm quan trọng trong chế tạo hạt nano đơn phõn tỏn. Để
chế tạo cỏc hạt đồng nhất thỡ cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất trong cựng một thời điểm và hạn chế sự tạo thờm mầm trong quỏ trỡnh phỏt triển tinh thể sau đú. LaMer và đồng nghiệp đó sử dụng quỏ trỡnh tạo vi tinh thể mầm đồng nhất để tỏch biệt sự tạo mầm và sự phỏt triển. Trong quỏ trỡnh tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng nhất mà khụng cú bất cứ cỏc hạt khỏc loại nào khỏc. Quỏ trỡnh tạo mầm đồng nhất này