Cỏc tớnh chất và chất lượng của vật liệu cấu trỳc nano/chấm lượng tử
bỏn dẫn phụ thuộc rất nhiều vào cỏc yếu tố như: thành phần, kớch thước, cấu trỳc bề mặt và sự tương tỏc giữa cỏc hạt bờn trong. Do đú, việc xỏc định cỏc yếu tố trờn cú tầm quan trọng đặc biệt trong quỏ trỡnh tỡm hiểu mối quan hệ
giữa cấu trỳc và tớnh chất của vật liệụ Trong phần này chỳng tụi đưa ra một số phương phỏp được sử dụng trong luận ỏn dựng để quan sỏt hỡnh thỏi học, kớch thước của vật liệu nano, cấu trỳc như phộp đo hiển vi điện tử và giản đồ
nhiễu xạ tia X.
2.2.1. Ghi ảnh vi hỡnh thỏi bằng kớnh hiển vi điện tử
Kớnh hiển vi quang học cú năng suất phõn giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước súng của ỏnh sỏng nhỡn thấy (0,4–0,7 m) nờn chỉ phõn biệt được cỏc chi tiết lớn hơn 0,2 m. Với điện tử, khi hiệu điện thế gia tốc U = 50 kV, thỡ bước súng của điện tử sẽ bằng ~0,006 nm; khi U = 100 kV, bước súng bằng ~0,004 nm. Như vậy, về lý thuyết, kớnh hiển vi điện tử cú thể dễ dàng phõn biệt được khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm).
Cho đến hiện nay, kớnh hiển vi điện tử quột (SEM – Scanning Electron Microscope) và kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscope) là hai loại thiết bị phổ biến bởi SEM và TEM cú độ
tương phản cao, cho ảnh trực quan, đồng thời cú thể phõn tớch về thành phần của vật liệụ
2.2.1.1. Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra
ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm
thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phỏt cỏc chựm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chựm điện tử trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tửđược phỏt ra từ sỳng phúng điện tử (cú thể là phỏt xạ nhiệt, hay phỏt xạ trường...), sau đú được tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm điện tử cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Điện tửđược phỏt ra, tăng tốc và hội tụ thành một chựm điện tử hẹp (cỡ
vài chục angstrong đến vài nano một) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện.
Kớnh hiển vi điện tử quột thụng thường cú độ phõn giải ~5 nm, do đú chỉ thấy được cỏc chi tiết thụ trong cụng nghệ nanọ Độ phõn giải của SEM
được xỏc định từ kớch thước chựm điện tử hội tụ, mà kớch thước của chựm
điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt
được độ phõn giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ
thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử
tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ
nàỵ
Ảnh hiển vi điện tử quột của cỏc mẫu nghiờn cứu trong luận ỏn được ghi trờn mỏy FE–SEM (S–4800, Hitachi) tại Phũng Thớ nghiệm Trọng điểm của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam
2.1.1.1 Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từđể tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới
hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang, hay trờn phim quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số.
Xột trờn nguyờn lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo cỏc cơ chế quang học. Điểm khỏc cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học của kớnh hiển là
độ tương phản. Nếu như ảnh trong kớnh hiển vi quang học cú độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ỏnh sỏng thỡ độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phỏt từ khả năng tỏn xạ điện tử. Cú hai cỏch để tạo ra chựm điện tử là sử dụng nguồn phỏt xạ nhiệt điện tử và sử dụng sỳng phỏt xạ
trường. Sau khi thoỏt ra khỏi catốt, điện tử được gia tốc đến anốt rỗng dưới thế tăng tốc V (một thụng số quan trọng của TEM). Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta cú bước súng điện tử là 0,00386 nm. Như vậy, về lý thuyết, kớnh hiển vi điện tử cú thể dễ dàng phõn biệt được khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm)[trong khi đú: kớnh hiển vi quang học (trường xa) cú năng suất phõn giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước súng của ỏnh sỏng nhỡn thấy (0,4–0,7) m. Vỡ thế ta chỉ phõn biệt được cỏc chi tiết lớn hơn 0,2 m]. Vỡ trong TEM sử dụng chựm tia điện tử thay cho ỏnh sỏng khả kiến nờn việc điều khiển sự tạo ảnh khụng cũn là thấu kớnh thủy tinh nữa mà thay vào đú là cỏc thấu kớnh từ. Thấu kớnh từ thực chất là một nam chõm điện cú cấu trỳc là một cuộn dõy cuốn trờn lừi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ
sẽđược tớnh toỏn để cú sự phõn bố sao cho chựm tia điện tử truyền qua sẽ cú
độ lệch thớch hợp với từng loại thấu kớnh. Tiờu cự của thấu kớnh được điều chỉnh thụng qua từ trường ở khe từ, cú nghĩa là điều khiển cường độ dũng
điện chạy qua cuộn dõỵ
Khỏc với dũng kớnh hiển vi quột đầu dũ, TEM cho ảnh thật của cấu trỳc bờn trong vật rắn nờn đem lại nhiều thụng tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra cỏc hỡnh ảnh này ở độ phõn giải tới cấp độ nguyờn tử. Đi kốm với cỏc hỡnh
cho nghiờn cứu vật liệụ Do vậy, dự được phỏt triển từ rất lõu và với những ưu
điểm như: cú thể tạo ra ảnh cấu trỳc vật rắn với độ tương phản, độ phõn giải (kể cả khụng gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thụng dịch cỏc thụng tin về cấu trỳc nờn đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một cụng cụ
nghiờn cứu mạnh và hiện đại trong nghiờn cứu về cấu trỳc vật rắn, được sử
dụng rộng rói vẫn đang trong quỏ trỡnh phỏt triển để cú thờm nhiều tớnh năng và ưu điểm mớị
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của cỏc mẫu được ghi trờn hệđo HRTEM JEOL 4000EX, tại CEA, Cộng hũa Phỏp) và trờn hệ Field Tecnai F20 microscope (Japan) hoạt động với hiệu điện thế 200 kV tại ICMPE– MCMC), UMR 7182, CNRS (Phỏp).
Với thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao (HRTEM), ngày nay người ta cú thể thấy rừ ràng sự sắp xếp của cỏc nguyờn tử thành cỏc mặt mạng tinh thể. Vỡ vậy, HRTEM khụng chỉ để nghiờn cứu vi hỡnh thỏi mà đó trơt thành phương phỏp phõn tớch/xỏc định cấu trỳc tinh thể.
2.2.2. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Phương phỏp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD, được sử
dụng sớm và phổ biến nhất để nghiờn cứu cấu trỳc vật rắn, vỡ tia X cú cú bước súng ngắn và nhỏ hơn khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử trong vật rắn, giỏ trị
bước súng được xỏc định rất chớnh xỏc.
Ngày nay nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rói để khảo sỏt cấu trỳc của cỏc tinh thể nano và tớnh toỏn kớch thước tinh thể. Về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khỏc nhau trong tớnh chất nhiễu xạ là do sự khỏc nhau về tương tỏc giữa tia X với nguyờn tử và sự
Phương phỏp nhiễu xạ tia X dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ Bragg trờn cỏc mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chựm tia X lờn vật liệụ Nếu gúc chiếu hợp với mặt tinh thể một gúc nhất định thỡ sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối với tia chiếu tớị Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tớnh tuần hoàn trong mạng tinh thể gõy rạ Do đú, mọi tinh thểđều cú thể xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X mà khụng phụ thuộc vào thành phần hoỏ học.
Hỡnh 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trờn cỏc mặt mạng tinh thể
Xột một chựm tia X cú bước súng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới gúc tới θ (Hỡnh 2.4). Do tinh thể cú tớnh chất tuần hoàn, hai mặt phẳng mạng liờn tiếp nhau sẽ cỏch nhau những khoảng đều đặn d, đúng vai trũ giống như cỏc cỏch tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sỏt cỏc chựm tia tỏn xạ theo phương “phản xạ” (bằng gúc tới) thỡ hiệu quang trỡnh giữa cỏc tia tỏn xạ trờn cỏc mặt là 2dsin. Cỏc súng “phản xạ” từ những mặt phẳng mạng thoả món điều kiện Laue thỡ xảy ra sự giao thoa giữa cỏc súng phản xạ. Cực đại giao thoa quan sỏt được khi cỏc súng “phản xạ” thoả món
điều kiện Bragg:
2dsin(θ) = nλ (2.2)
với λ là bước súng của tia X, θ là gúc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng tinh thể liờn tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Từ điều
kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể cú kiểu mạng xỏc định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trớ, số lượng và cường độ của cỏc vạch nhiễu xạ là xỏc định,
đặc trưng cho kiểu mạng đú và do vậy cú thể xỏc định được cấu trỳc tinh thể
của vật liệu nghiờn cứu thụng qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Phộp đo nhiễu xạ tia X khụng những cho phộp xỏc định cấu trỳc tinh thể của hạt nano, mà cũn cho phộp đỏnh giỏ được kớch thước của chỳng.
Thật vậy, cỏc hạt nano cú kớch thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự
mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chỳng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, cú thể đỏnh giỏ kớch thước hạt. Kớch thước hạt D được xỏc định theo cụng thức Scherrer như sau: 0,9 cos D (2.3)
trong đú là bước súng của tia X, là độ rộng bỏn cực đại của vạch (tớnh ra radian) và là gúc nhiễu xạ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số mẫu được ghi trờn mỏy Siemens D5000 của hóng Siemens (Cộng hoà Liờn bang Đức) bức xạ CuK (0,154056 nm) điện thế 35 kV, cường độ dũng điện 30 mA tại Viện khoa học Vật liệu và trờn hệ mỏy X’Pert Pro Panalytical diffractometer (Hà Lan) tại ICMPE– MCMC), UMR 7182, CNRS (Phỏp) dựng bức xạ Coban (0,178901 nm).
2.1.3. Phương phỏp phổ tỏn xạ Raman
Phương phỏp phổ tỏn xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và húa học để nghiờn cứu cơ chế dao động đặc trưng của phõn tử, nhúm nguyờn tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon). Nguyờn lý của phương phỏp cú thể xem như quỏ trỡnh tỏn xạ khụng
đàn hồi của photon kớch thớch trờn cỏc dao động (tương ứng là giả hạt) của mẫu cần phõn tớch, nếu nhỡn từ quan điểm "hạt"; hoặc là sự trộn súng với cỏc
tần số khỏc nhau, nếu nhỡn từ quan điểm "súng". Phương phỏp phổ tỏn xạ
Raman cú thể dễ dàng thực hiện trờn những mẫu ở thể rắn, thể lỏng, thể khớ và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loóng...mà khụng cần phỏ mẫụ Một ưu điểm nữa của kỹ thuật phổ tỏn xạ Raman trong phõn tớch cấu trỳc là cú thể phõn biệt cỏc pha cấu trỳc khỏc nhau tuy chỳng cú cựng một cụng thức hoỏ học (vớ dụ như quartz và cristobalite cú cụng thức chung là SiO2, rutile và anatase cú cụng thức chung là TiO2).
Khi kớch thớch một mẫu vật bằng nguồn sỏng cú bước súng ν0 (tương ứng với photon cú năng lượng hν0), cú thể xảy ra cỏc quỏ trỡnh tỏn xạ như sau (Hỡnh 2.5 và hỡnh 2.6) tương ứng:
+) Nếu photon tới mất mỏt năng lượng trờn dao động (cú năng lượng giả hạt là hνv) thỡ photon tỏn xạ cú năng lượng h(ν0–νv), nhỏ hơn năng lượng của photon kớch thớch. Vạch tỏn xạđược gọi là vạch tỏn xạ Raman Stokes.
+) Nếu photon tới khụng mất mỏt năng lượng trờn dao động thỡ photon tỏn xạ
cú năng lượng giữ nguyờn là hν0 như năng lượng của photon kớch thớch. Trường hợp này được gọi là tỏn xạ Rayleigh.
+) Nếu photon tới nhận thờm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thỡ photon tỏn xạ cú năng lượng h(ν0+νv), lớn hơn năng lượng của photon kớch thớch. Vạch tỏn xạđược gọi là vạch tỏn xạ Raman anti–Stokes.
Hỡnh 2.6. Mụ hỡnh năng lượng và quỏ trỡnh tỏn xạ
Trong tinh thể chất rắn luụn cú cỏc dao động mạng (LO/TO), cũn trong cỏc vật liệu vụ định hỡnh thỡ cú dao động chuẩn. Ứng với mỗi loại vật liệu cú cấu trỳc và thành phần xỏc định sẽ cú tần số dao động mạng đặc trưng. Do đú, sự khỏc nhau về tần số giữa bức xạ kớch thớch và bức xạ tỏn xạ là đặc trưng của phõn tử và độc lập với tần số của bức xạ kớch thớch. Tại nhiệt độ phũng, hầu hết cỏc nguyờn tử dao động ở trạng thỏi cơ bản vỡ vậy chuyển dời anti– Stokes xảy ra ớt hơn so với chuyển dời Stokes nờn cường độ vạch Stokes lớn hơn so với vạch anti–Stokes. Vỡ vậy trong thực tế, thường đo cỏc vạch Raman Stokes. Do phõn bố Boltzmann của cỏc trạng thỏi nờn vạch anti–Stokes cú cường độ nhỏ hơn vạch Stokes nhiều và tỉ lệ cường độ vạch tỏn xạ Stokes Is
kT h I I v v v as s exp 4 0 0 (2.3)
Người ta ứng dụng đặc điểm này để xỏc định chớnh xỏc nhiệt độ của mẫu tại điểm kớch thớch đểđo phổ tỏn xạ Raman.
Phổ tỏn xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với cỏc dao động đặc trưng khỏc nhaụ Tương tự như cỏc phương phỏp phõn tớch cấu trỳc khỏc, số liệu về cỏc dao động đặc trưng của cỏc liờn kết phõn tử, cỏc nhúm nguyờn tử và cỏc phonon mạng được xõy dựng thành cơ sở dữ liệu, làm thư viện cho phương phỏp phõn tớch. Thực tế, mức trung gian (virtual level) khụng cần phải là mức năng lượng thực (của trạng thỏi kớch thớch của hạt tải hay dao động phõn tử, dao động mạng). Khi mức này trựng với năng lượng thực (thụng thường là trạng thỏi kớch thớch của điện tử), sẽ xảy ra quỏ trỡnh tỏn xạ Raman cộng hưởng, với thiết diện tỏn xạ tăng mạnh. Tuy nhiờn, do sự kớch thớch cộng hưởng, một số quỏ trỡnh hồi phục sau đú cú thể xảy ra như chuyển dời điện tử phỏt quang... trộn lẫn (nhiều khi là lấn ỏt) tớn hiệu quang phổ tỏn xạ Raman.
Cỏc phổ tỏn xạ Raman trong luận ỏn được thực hiện trờn cấu hỡnh tỏn xạ ngược thụng qua kớnh hiển vi B51 (Olympus, đường kớnh vết laser cỡ
~2àm) với hai hệ đo phổ tỏn xạ Raman: hệ Labram Infinity bước súng kớch thớch 632,8 nm của laser He–Ne (phõn giải phổ ~4 cm–1) và hệ phõn giải phổ
cao XY1 dựng mỏy đơn sắc kộp với bước súng kớch thớch λ = 647,1 nm của hệ Innova 70 (Coherent) Ar–Kr laser (phõn giải phổ ~0,5 cm–1). Hệ này cú thể đo được phổ tỏn xạ Raman theo nhiệt độ (từ nhiệt độ phũng 300K xuống nhiệt
độ thấp nhất 10K), được làm lạnh bởi Heli lỏng. Mẫu được đặt trong Air Liquid (Phỏp) cryostat. Cỏc phộp đo phổ tỏn xạ Raman này được thực hiện tại LADIR, UMR 7075, CNRS và UPMC (Cộng hũa Phỏp).