2.3.1. Phương phỏp phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một cụng cụ hữu ớch trong việc nghiờn cứu sự tương tỏc của vật liệu với ỏnh sỏng chiếu vào, qua đú, cú thể biết được thụng tin về cỏc quỏ trỡnh hấp thụ xảy ra tương ứng với cỏc chuyển dời quang học từ một số
trạng thỏi cơ bản ni đến một số trạng thỏi kớch thớch nj, từ đú cú thể xỏc định
được bước súng kớch thớch hiệu quả cho quỏ trỡnh quang huỳnh quang (j–i) quan tõm.
Mụi trường vật chất hấp thụ ỏnh sỏng tuõn theo luật Beer–Lambert:
d e I I ( ) 0( ) ) ( (2.4)
trong đú: I0() và I() tương ứng với cường độ ỏnh sỏng tới và cường độ
truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α() là hệ số hấp thụ vật liệu
đối với photon cú năng lượng h (hay hc/λ, với c là vận tốc ỏnh sỏng). Muốn xỏc định hệ số hấp thụα(), người ta lấy ln hai vế (2.4), được:
d v I I ( )/( ( )] ( ). ln[ 0 (2.5) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước súng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ
lớn tại một bước súng nào đú cho thấy photon cú năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ỏnh sỏng truyền qua cú cường độ yếụ í nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ỏnh sỏng truyền qua một mụi trường cú độ dày 1 cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần.
Hai đại lượng I0() và I() đo được bằng thực nghiệm. Vớ dụ về cỏch
đo: với mẫu cú thể phõn tỏn trong dung mụi, người ta thường sử dụng hai cu– vột giống nhau, cú độ dày chứa mẫu xỏc định để dễ tớnh hệ số hấp thụ trong
tớch số α().d trờn (thường chọn loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 10 cm). Một cu–vột chứa chỉ dung mụi, gọi là cu–vột so sỏnh, dựng để xỏc định I0(); cu– vột khỏc chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phõn tỏn trong dung mụi giống cu–vột so sỏnh) được dựng để xỏc định I() trong cựng điều kiện đo với
I0(). Sau khi xỏc định được cỏc đại lượng I0() và I(), cú thể tớnh ln tương
ứng để xỏc định.
Phương phỏp đo phổ hấp thụ trong từng vựng phổ đũi hỏi nguồn sỏng phỏt xạ liờn tục trong vựng phổđú, một phổ kế hoặc là mỏy đơn sắc lựa chọn bước súng hay tần số, thiết bị thu tớn hiệu để đo sự truyền qua của ỏnh sỏng
đơn sắc. Nguồn sỏng thường được sử dụng là đốn hydrogen và deuterium đối với vựng tử ngoại và đốn dõy túc (volfram+halogen) cho vựng nhỡn thấy và vựng gần hồng ngoạị Trong thớ nghiệm đo phổ hấp thụ, chỳng tụi dựng đốn halogen phỏt xạ trong vựng nhỡn thấy (Hỡnh 2.7). Bằng cỏch ghi phổ trải trong vựng năng lượng photon rộng, cú thể biết được cỏc quỏ trỡnh hấp thụ xảy ra tương ứng với cỏc chuyển dời quang học.
Hỡnh 2.7. Phổ phỏt xạ của đốn Halogen trong vựng nhỡn thấy
Cỏc mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ Cary 5000 tại Phũng thớ nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu (Hỡnh 2.8).
Hỡnh 2.8.Hệđo phổ hấp thụ Cary 5000
2.3.2. Phương phỏp phổ phỏt quang
Phương phỏp nghiờn cứu quang huỳnh quang cho phộp nghiờn cứu cỏc chuyển dời điện tử xảy ra trong bỏn dẫn và cỏc tõm phỏt quang. Cỏc phổ
tương ứng ghi nhận được phõn giải càng cao càng giỳp xỏc định chớnh xỏc cỏc quỏ trỡnh vật lý liờn quan tới hệ hạt tảị Để đạt được mục đớch trờn, một số kỹ
thuật ghi phổ khỏc nhau đó được xõy dựng như: huỳnh quang dừng phõn giải phổ cao, huỳnh quang kớch thớch xung/phõn giải thời gian, huỳnh quang phụ
thuộc nhiệt độ và mật độ kớch thớch…
2.3.2.1. Phổ huỳnh quang dừng
Hỡnh 2.9. Sơđồ khối một hệđo huỳnh quang thụng thường
Hỡnh 2.9 trỡnh bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thụng thường. Tớn hiệu kớch thớch từ nguồn sỏng được chiếu trực tiếp lờn mẫu để kớch thớch cỏc điện tử từ trạng thỏi năng lượng thấp lờn trạng thỏi bị kớch thớch, tớn hiệu
huỳnh quang phỏt ra do quỏ trỡnh hồi phục của điện tử được phõn tớch qua mỏy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhõn quang
điện) để biến đổi thành tớn hiệu điện đưa vào mỏy tớnh. Tuỳ thuộc vào cường
độ kớch thớch mà huỳnh quang được chia thành hai quỏ trỡnh: huỳnh quang tuyến tớnh và phi tuyến.
Trong quỏ trỡnh quang huỳnh quang tuyến tớnh, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kớch thớch. Cũn cỏc quỏ trỡnh phi tuyến cho thấy cường độ
huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kớch thớch. Sau khi nhận
được năng lượng kớch thớch, vật liệu phỏt quang, phổ phỏt quang được phõn tớch qua mỏy đơn sắc. Yờu cầu phõn giải của mỏy đơn sắc dựa trờn thực tếđối tượng phỏt huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tớn hiệu quang sau đú được biến
đổi thành tớn hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tớnh toỏn theo những phương phỏp vật lý khỏc nhaụ Cú thểđo huỳnh quang dừng hay xung bằng việc sử dụng nguồn kớch thớch là dừng hay xung, phần xử lý tớn hiệu
điện tất nhiờn cũng phải phự hợp đểđạt hiệu quảđỏp ứng yờu cầu nghiờn cứu vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tỏch súng đồng bộ được ỏp dụng để loại bỏ
nhiễụ Phổ được ghi trong quỏ trỡnh này là tớch phõn cỏc quỏ trỡnh dừng. Kết quả đầu tiờn cú thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ
tõm phỏt quang và xỏc suất chuyển dời) của cỏc chuyển dời điện tử tương ứng với cỏc mức khỏc nhaụ Cỏc mức năng lượng này cú thể thuộc về một số loại tõm phỏt quang riờng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quỏ trỡnh phỏt quang sau khi kớch thớch, cỏc quỏ trỡnh này cú thể phõn biệt với nhau theo phổ
riờng phần nằm ở cỏc mức năng lượng tương ứng khỏc nhaụ Tuy nhiờn, nếu cỏc phổ này nằm chồng chập với nhau thỡ cần đo phổ phõn giải thời gian để
nghiờn cứu riờng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tõm phỏt quang. Phổ huỳnh quang dừng được thực hiện trờn hệ đo huỳnh quang phõn giải cao thuộc Phũng thớ nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phõn
giải tốt hơn 0,02 nm nhờ mỏy đơn sắc iHR550 với khe ra (cỏch tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến –70 0C, đảm bảo ghộp nối phự hợp với mỏy đơn sắc, với độ chớnh xỏc bước súng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON) (Hỡnh 2.10)
Hỡnh 2.10. Hệđo phổ huỳnh quang phõn giải cao
2.3.2.3. Phổ huỳnh quang phõn giải thời gian
Phổ quang huỳnh quang trong chế độ kớch thớch trung bỡnh và mạnh nhận được trờn hệ đo quang huỳnh quang phõn giải thời gian của Phũng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu (Hỡnh 2.11).
Hỡnh 2.12.Sơđồ khối hệ huỳnh quang phõn giải thời gian
Sơ đồ khối hệ đo được chỉ ra trờn Hỡnh 2.12. Mẫu (S) được gắn trờn ngún tay lạnh của cryostat làm lạnh bằng khớ heli theo chu trỡnh kớn (APD Cryogenic DE202A). Nhiệt độ mẫu được thay đổi trong khoảng (9–305) K nhờ bộđiều khiển nhiệt độ (LakeShore330). Trong thực nghiệm quang huỳnh quang, ỏnh sỏng 337,1 nm của laser nitơ xung (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc
độ lặp lại 15 xung/giõy) được sử dụng như nguồn kớch thớch. Mật độ cụng suất kớch thớch cú thể thay đổi từ 2 kW đến 5 MW/cm2 bằng cỏch sử dụng kết hợp cỏc phin lọc cường độ trung tớnh. Trong tất cả cỏc phộp đo quang huỳnh quang, ỏnh sỏng kớch thớch và tớn hiệu quang huỳnh quang khụng phõn cực. Tớn hiệu quang huỳnh quang được tỏn sắc bởi mỏy đơn sắc hai cỏch tử cú độ
phõn giải cao (Jobin Yvon HRD1). Tớn hiệu quang được chuyển thành tớn hiệu điện nhờ ống nhõn quang Hamamatsu model H733. Sau đú tớn hiệu được
đưa vào dao động ký tần số 1,5 GHz LeCroy 9362 để nõng cao tỉ số tớn hiệu trờn nhiễu bằng cỏch trung bỡnh xung tại mỗi điểm phổ.
Ghi nhận đặc trưng thời gian sống huỳnh quang (characteristics of the life–time): Nếu một vật liệu bị kớch thớch (bằng một nguồn quang nào đú
thớch hợp – laser chẳng hạn) sẽ chuyển tới trạng thỏi kớch thớch. Hệ điện tử
kớch thớch cú một thời gian sống nhất định, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và trạng thỏi mà ở đú điện tử (lỗ trống) sẽ bị kớch thớch tới, cú thể nằm trong khoảng một vài/một vài trăm pico giõy (nếu là cỏc trạng thỏi exciton)
đến nhiều trăm năm (nếu là trạng thỏi bẫy, chỉ được giải phúng khi cấp tiếp năng lượng dạng nhiệt – quỏ trỡnh nhiệt phỏt quang; hoặc kớch thớch quang phự hợp để giải phúng điện tử (lỗ trống) khỏi trạng thỏi bẫy này). Thụng thường, cỏc trạng thỏi liờn quan tới sai hỏng mạng của bỏn dẫn cho thời gian sống của điện tử (lỗ trống) kớch thớch khoảng một vài chục/một vài trăm nano giõy; cỏc chuyển dời nội tại lớp 4f của ion đất hiếm cho thời gian sống huỳnh quang khoảng một vài micro giõy đến một vài chục mili giõỵ Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vựng phổ nào đú cho phộp đoỏn nhận về bản chất của chuyển dời phỏt quang, hay quỏ trỡnh tỏi hợp điện tử–lỗ trống phỏt quang.
Nếu huỳnh quang dừng ghi nhận tớn hiệu huỳnh quang trong vựng phổ
quan tõm, biểu diễn dưới dạng phổ cường độ huỳnh quang tương ứng tại từng bước súng phỏt quang, thỡ việc phõn giải cường độ tại từng khoảng thời gian trễ là quan trọng, cho phộp tỏch cỏc chuyển dời/tỏi hợp khỏc nhau trong cựng một quỏ trỡnh kớch thớch quang. Tuy nhiờn, nếu khụng thể tỏch cỏc chuyển dời/tỏi hợp khỏc nhau này về mặt phổ dừng (ghi nhận tớn hiệu trong một khoảng thời gian bằng đầu thu ống nhõn quang điện – PMT hoặc CCD) thỡ vẫn cũn khả năng là tuỳ thuộc vào thời gian sống huỳnh quang, nếu ghi nhận phổ theo một khoảng thời gian trễ (delay time) sau khi tắt xung laser kớch thớch, thỡ cường độ huỳnh quang ghi nhận được là khỏc nhau với mỗi chuyển dời/tỏi hợp khỏc nhaụ Khi so sỏnh cường độ huỳnh quang giữa cỏc dải phổ
thành phần, tại từng thời điểm ghi nhận tớn hiệu huỳnh quang (vỡ vậy mới gọi là “phõn giải thời gian”), sẽ thấy tốc độ tỏi hợp (recombination rate) hay xỏc
suất chuyển dời (transition probability) của từng quỏ trỡnh quang tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quỏ trỡnh tỏi hợp/chuyển dời sau khi vật liệu bị
kớch thớch.
Kết luận chương 2: Trong rất nhiều cỏc phương phỏp khỏc nhau để chế tạo vật liệu nano, chỳng tụi đó lựa chọn phương phỏp phun núng sử dụng dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi cao (phương phỏp bottom–up) với ưu điểm cú thể
chế tạo được vật liệu cú hiệu suất phỏt quang cao, cú kớch thước mong muốn và phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao (phương phỏp top–down) với ưu
điểm dễ chế tạo, cú thể chế tạo lượng lớn…để chế tạo vật liệụ Cỏc vật liệu sau khi chế tạo được nghiờn cứu vi hỡnh thỏi bằng ghi ảnh SEM, TEM; nghiờn cứu cấu trỳc bằng ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tỏn xạ Raman. Cỏc nghiờn cứu về tớnh chất quang của vật liệu được thực hiện bằng phộp đo phổ
CHƯƠNG 3 :
CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II–VI: CdS
Vật liệu kớch thước nano một cú thể chế tạo bằng hai phương phỏp “xuất phỏt từ bộ” (bottom–up) và “xuất phỏt từ to” (top–down). Mỗi phương phỏp đều cú những thuận lợi và khú khăn của nú. Phương phỏp “xuất phỏt từ
to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao mà chỳng tụi ỏp dụng để chế
tạo vật liệu CdS cú cỏc ưu điểm dễ thực hiện, cú thể chế tạo một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được cú thể ở cỏc kớch thước trải dài từ vựng micro một đến vựng nano một tựy thuộc vào năng lượng nghiền. Với một năng lượng nghiền xỏc định, phõn bố kớch thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian nghiền. Nguyờn tắc của quỏ trỡnh nghiền cơ năng lượng cao đó được trỡnh bày khỏ rừ trong chương 2 của luận ỏn.
Chương này chỳng tụi tập trung trỡnh bày hiệu ứng kớch thước thể hiện qua việc nghiờn cứu cấu trỳc của chấm lượng tử CdS. Hiệu ứng kớch thước thể hiện rừ ràng trong việc biến đổi cấu trỳc của chấm lượng tử CdS khi kớch thước hạt giảm đồng thời cũng thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử trong vựng kớch thước nano một. Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tỏn xạ Raman và phổ
huỳnh quang đều cho thấy khi kớch thước chấm lượng tử CdS giảm, vật liệu cú xu hướng chuyển từ cấu trỳc lục giỏc sang cấu trỳc lập phương. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kớch thước hạt (vào thời gian nghiền cơở một năng lượng xỏc định) cũng được thảo luận đến.
3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từđơn tinh thể
Vật liệu ban đầu được dựng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn tinh thể khối chất lượng caọ Mẫu CdS đơn tinh thể này đó được chế tạo bằng phương phỏp thăng hoa, như trong tài liệu tham khảo [39]. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mụ tả lại một cỏch túm tắt như sau [39]:
Đầu tiờn, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cỏch cho Cd vào thuyền graphit nung tại 550 0C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 250 0C. Hai thuyền này được đặt vào trong một lũ nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd và S cõn bằng với nhaụ Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ
thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này
được sử dụng để tiến hành nuụi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 1050 0C, sẽ quan sỏt thấy đơn tinh thể CdS mọc lờn. Đơn tinh thể thu được cú dạng bản mỏng, cú màu vàng nhạt. Hỡnh 3.1 là hỡnh ảnh một phiến đơn tinh thể CdS.
Hỡnh 3.1. Hỡnh ảnh một phiến tinh thể CdS
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao đến kớch thước
của vật liệu chấm lượng tử CdS
Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với cỏc thời gian khỏc nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử
CdS cú kớch thước khỏc nhaụ Ảnh vi hỡnh thỏi TEM, SEM của mẫu bột CdS nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đó được ghi nhận trờn hệ đo HRTEM JEOL 4000EX và kớnh hiển vi điện tử quột FE–SEM S–4800. Hỡnh 3.2 là ảnh
TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hỡnh 3.3, 3.4 ảnh SEM của mẫu nghiền trong 2,5 và 6 giờ.
Hỡnh 3.2.Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ
Hỡnh 3.3.Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ
Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kớch thước, kớch thước hạt lỳc này cũn khỏ lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đú với thời gian nghiền 2,5 giờ kớch thước hạt thay đổi, phõn bố kớch thước khỏ rộng trong khoảng (30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lờn 6 giờ kớch thước hạt giảm xuống cỡ 10 nm. Cú thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ cỏc hạt cú kớch thước khỏ đồng đềụ Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khỏ phự hợp
với kết quả đỏnh giỏ trờn cơ sở độ bỏn rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ trỡnh bày trong phần tiếp theọ Kết quả này cho thấy khụng cú hiện tượng kết đỏm cỏc hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trỳc mạng tinh thể của cỏc hạt nano đó cơ
bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽđược làm rừ thờm trờn cơ sở
khảo sỏt tớnh chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp theọ
Hỡnh 3.4.Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độủ và thời gian ủ
Nhưđó trỡnh bày ở chương trước, sản phẩm của phương phỏp vật lý từ
trờn xuống dựng phương phỏp nghiền cơ năng lượng cao thường là cỏc vật liệu bị biến dạng mạng (hay sai lệch mạng), do đú cần ủ nhiệt sau chế tạo để
loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng.
Cỏc khảo sỏt vềảnh hưởng của thời gian ủ và nhiệt độủđược thực hiện trờn mẫu nghiền trong 6 giờ. Do điều kiện thớ nghiệm nờn cỏc mẫu được ủ