Phương trình trạng thái và hệ số giãn nở nhiệt của hợp kim đôi hỗn độn CuNi

3 Mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Hợp kim đồng là vật liệu trên cơ sở đồng đợc hợp kim hóa với các nguyên tố hóa học khác, ví dụ nh thiếc, chì, kẽm, bạc, vàng, ăngtimoan Hợp kim đồng có đặc tính chống ăn mòn tốt trong môi trờng. Tính năng điện của hợp kim đồng thấp hơn đồng nguyên chất, nhng các tính năng cơ tính và tính đúc của nó lại vợt trội. Đồng niken còn đợc gọi là đồng trắng là một hợp kim của đồng, với nguyên tố hợp kim hóa chính niken và tăng cờng thêm chất đệm, nh là sắt và mangan. Đồng niken không bị ăn mòn trong môi trờng nớc biển, bởi vì điện tiềm năng của nó đợc điều chỉnh để trung lập đối với nớc biển. Hợp kim này đợc sử dụng cho chi tiết tàu thuỷ, và đôi khi cho chân vịt tàu thuỷ, trục hm và vỏ của các loại tàu thuyền. Một sử dụng phổ biến của đồng niken là ở chế tạo tiền xu. Một điển hình hợp kim với 75% đồng, 25% niken, và một số nhỏ mangan. Mặc dù hàm lợng đồng trong hợp kim này khá cao nhng màu sắc của chúng là ánh bạc. Nó còn đợc sử dụng làm cặp đo nhiệt. Một loại hợp kim với 45%Cu và 55%Ni đợc sử dụng để làm điện trở rất chính xác. Một số tính chất nhiệt động của hợp kim CuNi đợc nghiên cứu khá đầy đủ về thực nghiệm[4].Tuy nhiên các kết quả lý thuyết nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các hợp kim đôi nói chung và hợp kim CuNi không nhiều và còn hạn chế [1,2,3]. Điều này liên quan tới sự phức tạp của đối tợng nghiên cứu (hệ nhiều thành phần) và sự hạn chế của các phơng pháp thống kê khi áp dụng vào các hệ phức tạp này. Tôi chọn đề tài Phơng trình trạng thái và sự gin nở nhiệt của hợp kim đôi hỗn độn CuNi thuộc hớng nghiên cứu trên, còn mang tính thời sự, có ứng 4 dụng trong thực tiễn (công nghệ vật liệu, các chi tiết máy làm việc nhng mụi trng ủc bit) 2. Mục đích nghiên cứu Tìm năng lợng tự do, phơng trình trạng thái, thông số mạng và hệ số gin nở nhiệt của CuNi. áp dụng tính số và so sánh với các kết quả thực nghiệm. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu một số phơng pháp thống kê nghiên cứu các tính chất nhiệt động của hợp kim, phơng pháp thống kê mômen. - Xác định năng lợng tự do của hợp kim hỗn độn CuNi bằng phơng pháp thống kê mômen. Từ đó tìm phơng trình trạng thái, thông số mạng và hệ số gin nở nhiệt của CuNi. - Tính số và thảo luận kết quả. 4. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu Tính thông số mạng, hệ số gin nở nhiệt của CuNi với 35% nguyên tử Ni trong khoảng nhiệt độ từ 0 đến 800K và áp suất từ 0 đến 100Kbar 5. Phơng pháp nghiên cứu. Phơng pháp thống kê mômen 6. Dự kiến đóng góp mới Đa ra phơng trình trạng thái và hệ số gin nở nhiệt của hợp kim hỗn độn CuNi có dạng giải tích đơn giản, mô tả định lợng phù hợp tốt với thực nghiệm. 5 Chơng 1: Các phơng pháp thống kê nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim 1.1. Phơng pháp giả thế 1.1.1. Lý thuyết giả thế Những thành tựu to lớn trong vật lý chất rắn đạt đợc trong vài thập kỉ nay liên quan đáng kể tới việc xuất hiện và phát triển phơng pháp giả thế. Phơng pháp này cho phép giải quyết nhiều vấn đề: Các tính chất điện trong kim loại và hợp kim, khuyết tật điểm và khuyết tật đờng, tính các thế nhiệt động và xây dựng cân bằng pha tuyến tính Phillips và Kleinman đ chỉ ra rằng, trong phơng trình Schrodinger để tìm vùng phổ (k) của trờng tinh thể mạch V(r) có thể thay thế bằng một thế yếu hơn gọi là giả thế. Dạng giả thế đa vào tơng ứng với một phép biến đổi phơng trình Schrodinger nh thế nào đó, trong đó trị riêng của phơng trình trùng với trị riêng của phơng trình giả sóng. 2 ps k (k) k 1 V (r) (r) (r) 2 + = (1.1) ở đây ps V (r) là một giả thế của tinh thể, k (r) là một hàm giả sóng. Có nhiều cách đa vào giả thế, một trong cách đó là phơng pháp sóng phẳng trực giao (SPTG). ở dạng SPTG biểu thức đối với dạng giả thế có dạng: ps V (r,r', ) V(r) ( ) = + >< (1.2) ở đây là hàm sóng electron của nguyên tử, là năng lợng của trạng thái tơng ứng, chỉ số đánh số thạng thái cơ bản của electron trong nguyên tử và vị trí nguyên tử trong mạng. 6 Để xây dựng giả thế (1.2) trớc hết giải bài toán với nguyên tử, tìm hàm sóng và năng lợng của electron, tính mật độ electron trong nguyên tử và sau đó xây dựng giả thế của tinh thể. Giả thế định xứ là hàm phụ thuộc r (không phụ thuộc năng lợng), khi phân tích các tính chất khác nhau của kim loại và hợp kim, sử dụng giả thế định xứ chứa một vài thông số là thuận lợi hơn cả. Các thông số của giả thế đợc xác định theo các tính chất nào đó của kim loại (hay hợp kim). Trong các giả thế định xứ, thờng sử dụng rộng ri giả thế một thông số Ashcroft (mô hình lõi rỗng): i c i c v 0 khi r r z v khi r r r = < = > (1.3) Giả thế hai thông số loại Haine-Abarenkova i m i m v A khi r R z v khi r R r = < = > (1.4) và giả thế hai thông số Krasko-Gurski i c c c r 1 a r v z{[exp( ) 1] exp( )}, r r r r = + (1.5) ở đây i v là giả thế của ion, z là hóa trị, c m r ,R và a là các thông số. Biểu thức Fourier các giả thế này có dạng: i A c 2 0 4 z v (q) cos(qr ) ( q ) = (1.6) i m XA m m 2 2 0 4 z AR A v (q) [(1 )cos(qR ) sin(qR ). z ( q ) q = + (1.7) 7 i 2 2 2 2 2 KG c 1 c 2 0 4 z v (q) [(2a 1)q r ]/ [q r 1] , ( q ) = + (1.8) ở đây 0 là thể tích ứng với một nguyên tử trong kim loại. Khi khảo sát hợp kim thay thế AB, với lý thuyết nhiễu loạn bậc 2, năng lợng của hợp kim có dạng: 0 1 2 3 E E E E E , = + + + (1.9) ở đây thành phần 0 1 E ,E đợc xác định nh trong kim loại, còn hóa trị z của nguyên tử thay bằng hóa trị trung bình A B z cz (1 c)z = + , trong đó A z và B z là hóa trị của nguyên tử A và B, còn giả thế ion trần là giả thế trung bình: i i i A B v (q) cv (q) (1 c)v (q), = + (1.10) với i A v (q) và i B v (q) là giả thế không chắn của ion loại A và B, c là nồng độ nguyên tử A. Năng lợng cấu trúc vùng 2 E là: ' 2 2 1 g 2 2 s s 2 3 s js E S(g) F (g) c(1 c) V(k ) v (js) F (q)dq (2 ) = + + + (1.11) Tổng trong số hạng đầu tiên là của 2 E lấy theo các nút của mạng nghịch, trùng với mạng của dung dịch rắn hỗn độn, (g) S là hệ số cấu trúc của mạng này, 1 F (g) là hàm đặc trng trong đó sử dụng hóa trị trung bình của giả thế trong hợp kim 2 F (q) là hàm đặc trng trong đó giả thế bằng hiệu giả thế ion loại A và B, s là thông số trật tự xa, s V(k ) là ảnh Fourier của thế trật tự V(r): AA BB AB V(r) [ (r) (r) 2 (r)], = + (1.12) 8 ( AA , BB và AB là thế tơng tác cặp của các nguyên tử AA, BB và AB) có dạng: 0 s 2 js 2 3 g V(k ) F (g k ) F (q)dq, (2 ) = (1.13) js k là véctơ siêu cấu trúc, s v (js) là hệ số mô tả sự đối xứng của pha trật tự. Thành phần thứ 2 này là nguyên nhân thay đổi quy luật tán sắc của electron dẫn tới trật tự. Thành phần thứ 3 có mặt trong hệ do thăng giáng của nồng độ. Năng lợng tính điện của hợp kim có thể viết dới dạng: 2 2 2 3 s el s s s s js z E V (k ) v (js) , r = + (1.14) với là hằng số Madelung của mạng nghịch, el s V (k ) có dạng (1.13) nhng 2 F (q) thay bằng el F (q) : 2 2 el A B 2 0 4 q F (q) (z z ) exp( ), 4 q = (1.15) là thông số hội tụ lấy nh thế nào đó để sự đóng góp vào năng lợng tính điện của tổng trong không gian thuận là nhỏ, có thể bỏ qua. Năng lợng trật tự của hợp kim có thể biểu diễn dới dạng: 2 ' 2 tt ktt s s s s js E E U, U V(k ) v (js) , = + = (1.16) với ' ktt E khác ktt E ở chỗ tính đối với hợp kim không trật tự ở miền cân bằng tơng ứng với trạng thái trật tự. Từ (1.16) ta thấy quá trình trật tự là sự thay đổi chính năng lợng vùng tĩnh điện. Đối với hợp kim của nguyên tố hóa trị nh nhau, quá trình trật tự xác định chỉ bởi sự thay đổi cấu trúc vùng. 9 Khi khảo sát một loạt bài toán liên quan tới tổ chức lại cấu trúc tinh thể với thể tích không đổi, tiện lợi nhất là sử dụng biểu thức đối với năng lơng của hợp kim dới dạng tơng tự đối với kim loại, biểu thức tơng ứng đối với hợp kim có dạng: ' HK AA ij A i A j ij BB ij B i B j AB ij A i B j A j B i 1 E F ( ) { (r )c (r ) c (r ) 2 (r )c (r )c (r ) (r )[c (r )c (r ) c (r )c (r )]}, = + + + + + + (1.17) ở đây A i c (r ) và B i c (r ) là số lấp đầy, A(B) i c (r ) 1 = nếu nút i r nhận nguyên tử loại A(B) và A(B) i c (r ) 0 = trong trợng hợp ngợc lại. Thế năng tơng tác cặp hiệu dụng của nguyên tử loại A và B xác định bởi hệ thức : ( ) ( ) A B i i 2 AB A B 2 0 z z X(q) sin(q ) (r) v q v q q dq z (q) q = + (1.18) Trong trờng hợp tơng tác của các nguyên tử một loại, thí dụ nguyên tử A, trong công thức (1.18) chỉ cần thay chỉ số B bằng chỉ số A. Từ các công thức đ đa ra đối với năng lợng của kim loại và hợp kim, ta có thể tính đợc năng lợng tạo thành hợp kim, năng lợng tạo thành hỗn hợp và năng lợng trật tự U : ( ) tth tt A B E E cE (1 c)E . = + (1.19a) ( ) ktt A B E E cE (1 c)E . = + (1.19b) tt ktt U E E = (1.19c) Trên cơ sở E và U có thể nhận đợc các thông tin quan trọng về bản chất pha cân bằng trong hợp kim. 10 1.1.2. Tính thế nhiệt động của hợp kim đôi rắn, hỗn độn Để tính thế nhiệt động của hợp kim ở T 0K , sử dụng phơng pháp giả thế cùng với lý thuyết nhiễu loạn nhiệt động lực học (NĐLH) với cơ sở nguyên lý biến phân Gibbs-Bogoliudov là rất tiện lợi. Cụ thể nh sau: Nếu Hamiltonian H của hệ biểu diễn dới dạng tổng của Hamiltonian ( ) 0 i H {v } (gọi là Hamiltonian của trạng thái cơ bản) và Hamiltonian nhiễu loạn ( ) i H {v } ( i {v } là tập hợp các thông số) 0 i i H H ({v }) H({v }), = + (1.20) thì thế nhiệt động Gibbs của hệ khảo sát nhỏ hơn hoặc bằng tổng các thế nhiệt động của trạng thái cơ bản và trung bình theo trạng thái cơ bản của Hamiltonian nhiễu loạn. Chúng ta viết thế nhiệt động Gibbs của trạng thái cơ bản (tính trên một ion) dới dạng: 0 0 0 0 H TS p , = + (1.21) p - áp suất trong hệ; 0 - thể tích nguyên tử; 0 S - entropy của trạng thái cơ bản. Theo bất đẳng thức Gibbs-Bogoliubov, ta có : 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 H H TS p H H H TS p , + < > = + + < > =< > + (1.22) Kí hiệu 0 < > là trung bình theo các trạng thái cơ bản. Trong gần đúng nhiễu loạn bậc 2 của giả thế, nội năng của hợp kim (tính trên một ion) đợc biểu diễn dới dạng: 0 1 2 3 E E E E E K, = + + + + (1.23) 0 E là tổng động năng, năng lợng trao đổi và tơng quan của khí electron đồng nhất; 1 E tổng năng lợng khí electron và năng lợng tĩnh trong giới hạn thủy động lực; 11 ' * 2 q E S (q)S(q)F(q), = (1.24) là năng lợng cấu trúc vùng; 2 ' * 3 2 0 q 1 4 z 1 E {S (q)S(q) }, 2 N q = (1.25) là năng lợng tĩnh điện Evand (N-số ion trong tinh thể); K động năng của ion. Đặt (1.23) vào (1.22) với E tơng ứng là giá trị của Hamiltonian H, ta nhận đợc: 0 1 2 0 3 0 0 0 0 E E E E K TS p . + + < > + < > + < > + (1.26) Theo (1.20), vế phải của (1.26) là hàm của thông số i {v } , nó cho giá trị gần đúng tốt nhất của thế nhiệt động của hệ thức. Các thông số i {v } đợc xác định từ điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động. Nh vậy nguyên lí biến phân Gibbs-Bogoliubov cho phép xác định đợc sai số đối với TNĐ trong điều kiện cho trớc (T và p). Do đó có thể thấy bất phơng trình Gibbs-Bogoliubov đúng với mọi cách phân chia H thành H 0 và H , không đòi hỏi phải thỏa mn 0 H H nh trong lý thuyết nhiễu loạn cổ điển. Tuy vậy kết quả của lý thuyết nhiễu loạn NĐLH phụ thuộc rất nhiều vào sự phân chia Hamiltonian H. Khi xây dựng miền tồn tại của pha rắn lỏng, ta chỉ chú ý tới miền nhiệt độ cao, điều này cho phép bỏ qua sự có mặt tơng quan giữa các dao động của các nguyên tử loại khác nhau và sử dụng mô hình Einstein hai thông số để mô tả trạng thái cơ bản của hợp kim đôi rắn, hỗn độn. Theo mô hình này, mỗi nguyên tử dao động độc lập điều hòa trong giếng thế gần nút mạng, các thông số i {v } ở đây đóng vai trò các tần số dao động Einstein độc lập của các nguyên tử A và B ( A và B tơng ứng). 12 Trong phạm vi mô hình Einstein hai thông số, năng lợng tự do của trạng thái cơ bản F 0 đợc viết dới dạng: 0 0 HK F K TS , =< > (1.27) A B 0 B A B 2T 2T 3 K k [c cth( ) (1 c) cth( )], 4 < > = + (1.28) ở đây A(B) -nhiệt độ Einstein của nguyên tử loại A(B), đồng thời A(B) A(B) B k = ; B k hằng số Boltzmann; HK 0 CH S S S = + là entropy của hợp kim, B A 0 A A A B B B B 2k 1 ln[1 exp( / T) S [( )]c. T exp( / T) 1 / T 1 ln[1 exp( / T)] [( )](1 c) , exp( / T) 1 / T = + + (1.29) là entropy dao động trong mô hình gần đúng Einstein: CH B S k [clnc (1 c)ln(1 c)], = + (1.30) là entropy cấu hình, tính trong gần đúng của dung dịch lý tởng. Từ (1.24) và (1.25) ta thấy để tìm 2 0 E < > và 3 0 E < > cần phải biết đại lợng trung bình theo hệ thức Einstein của bình phơng cấu trúc pha * 0 S (q)S(q) < > , đại lợng này có thể biểu diễn qua bình phơng cấu trúc pha của mạng tĩnh * 0 0 S (q)S (q) và hệ số Bebye-Jones. Biểu thức cuối cùng đối với 2 0 E < > và 3 0 E < > thu đợc có dạng: ' * 0 2 2 0 0 0 A A q0 2 * 0 2 2 0 B B * E S (q)S (q)[c (q)exp( W q ) q ( (q) 1) (1 c) (q)exp( W q )] .[ ] 8 (q)[1 f(q)] < > = + + + [...]... + 2 ) (2.44e) 33 Chơng 3: Phơng trình trạng thái và hệ số gi n nở nhiệt của hợp kim đôi hỗn độn CuNi 3.1 Năng lợng tự do của hợp kim hỗn độn CuNi Tính năng lợng tự do thông qua tổng thống kê Z từ phơng trình: = kT ln Z (3.1) trong đó k l hằng số Boltzmann v T l nhiệt độ tuyệt đối E AB Z = exp n n kT (3.2) trong đó E AB l năng lợng của hệ, n l chỉ số trạng thái n AB Biểu diễn năng lợng E AB... thông số trật tự; N, S l số nguyên tử trong hợp kim v entropy cấu hình của CH hợp kim, S CH = kN p ln p , (2.31) p l xác suất để nguyên tử ( =A, B ) chiếm nút ( = a, b) 2.3.2 Các biểu thức của các đại lợng nhiệt động của hợp kim đôi AB Từ biểu thức năng lợng tự do (2.29) của hợp kim, có thể thu đợc các đại lợng nhiệt động của nó bằng việc áp dụng các hệ thức nhiệt động quen thuộc: - Hệ số. .. B B + (3.6) trong đó A , B l năng lợng tự do của kim loại A v B; l năng lợng trật tự; X = x cthx ; x = 2 3.2 Phơng trình trạng thái v thông số mạng của CuNi Phơng trình trạng thái của hợp kim đợc xác định từ hệ thức nhiệt động: a p = = 3V a T V T (3.7) Thay (3.6) v o (3.7) ta tìm đợc phơng trình trạng thái của hợp kim đôi hỗn độn: 1 u 0A 1 u 0B pv 1 k A 1 k B = cA + X A +... quen thuộc: - Hệ số nén đẳng nhiệt 3 a 3 a 1 V 0 = , = 2 T V p T a 1 2 0 2p + v 3N a 2 T (2.32) 28 trong đó a0, a l thông số mạng của hợp kim ở OK v ở nhiệt độ T (dới áp suất p); v l thể tích ô nguyên tố của mạng tinh thể hợp kim - Hệ số giãn nở nhiệt (giãn nở d i): k a a 1 2 k a = = T 0 T a 3 a v 3N a 2 (2.33) 0 - Nhiệt dung đẳng tích v đẳng áp: + Nhiệt dung đẳng tích: E ... 2 3 k0 (2.28) ở đây S0 l entropy của N dao động tử điều hòa, S0 = 3Nk B[X 0 ln(2shx)] 2.3 Năng lợng tự do v các biểu thức nhiệt động của hợp kim đôi cấu trúc lập phơng 2.3.1 Năng lợng tự do của hợp kim đôi AB Xét hợp kim đôi thay thế AB cấu trúc lập phơng Gọi CA, CB tơng ứng l nồng độ các nguyên tử A v B; , l nồng độ các nút loại a v b của mạng A B tinh thể hợp kim Bằng mô hình tơng tác cặp, phơng... Các hệ thức n y cũng sẽ l cơ sở để chúng tôi nghiên cứu các tính chất nhiệt động v trật tự của hợp kim thay thế AB cấu trúc LPDT v LPTK Vì sự quan trọng của các hệ thức tìm đợc trong công trình [7], trong phần đầu của chơng chúng tôi sẽ trình b y một cách ngắn gọn việc xây dựng các hệ thức n y Chúng tôi cũng sẽ đa ra 19 một số kết quả chính của công trình [7] nghiên cứu các tính chất nhiệt động của. .. của hợp kim có dạng: ( F ) = p, 0 A ,B ,T (1.34) A v B l tần số Einstein tối u xác định từ cực tiểu của thế nhiệt động 1.2 Phơng pháp h m mật độ Gần đây để tính đặc trng vật lí của kim loại v hợp kim ngời ta áp dụng rộng r i phơng pháp mới trong lý thuyết hệ nhiều hạt - phơng pháp h m mật độ [1] Sự phát triển của phơng pháp n y v áp dụng để nghiên cứu kim loại, hợp kim v bề mặt kim loại, đợc trình. .. entropy của hợp kim đôi hỗn độn Sc = k ln W = kN ( c A ln cA + cB ln cB ) (3.5) Biểu diễn năng lợng tự do của kim loại hiệu dụng * qua năng lợng tự do của kim loại thu đợc từ [6], sau đó thay v o (3.3), ta thu đợc năng lợng 34 tự do của hợp kim đôi hỗn độn AB có dạng giải tích sau: 3RTcA c B X A X B (kB kA ) 4 kA kB 12RcA c B TSC k = c A A + c B B + (3.6) trong đó A , B l năng lợng tự do của. .. tiếp chứa một số các thông số, từ các h m đó tính năng lợng tạo th nh hợp kim của các kim loại 3 d cho các kết quả phù hợp với thực nghiệm v xây dựng h m mật độ electron định xứ chứa các thông số cho phép nghiên cứu hợp kim của kim loại chuyển tiếp với kim loại không chuyển tiếp Theo đó, động năng của electron có thể viết dới dạng: T = Tc + W(r)B (r)dr + TB , (1.43) ở đây Tc động năng của các electron... hiệu quả để nghiên cứu nhiệt độ Debye của các kim loại v tính chất nhiệt động của một số tinh thể Trong các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể một loại 31 nguyên tử bằng phơng pháp mômen trong thời gian gần đây, thế Lennard-Jones đợc sử dụng tỏ ra rất thuận lợi v cho kết quả tính số phù hợp tốt với thực nghiệm Thế tơng tác giữa các nguyên tử , ( , ) trong hợp kim đợc xác định qua . chất nhiệt động của hợp kim, phơng pháp thống kê mômen. - Xác định năng lợng tự do của hợp kim hỗn độn CuNi bằng phơng pháp thống kê mômen. Từ đó tìm phơng trình trạng thái, thông số mạng và hệ. chất nhiệt động của hợp kim CuNi đợc nghiên cứu khá đầy đủ về thực nghiệm[4].Tuy nhiên các kết quả lý thuyết nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các hợp kim đôi nói chung và hợp kim CuNi. và hệ số gin nở nhiệt của CuNi. - Tính số và thảo luận kết quả. 4. Đối tợng và phạm vi nghiên cứu Tính thông số mạng, hệ số gin nở nhiệt của CuNi với 35% nguyên tử Ni trong khoảng nhiệt