ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Phân tích sản phẩm quá trình tổng hợp GTBE bằng kỹ thuật GCMS

Cụ thể, trên thế giới hiện nay khoảng 25% glyxerol được ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm; 20% glyxerol được ứng dụng trong lĩnh vực mỹ phẩm, chăm sóc sắc đẹp chất dưỡng ẩm; 13% sử dụng

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

A – 15, - 16, - 35 Amberlyst – 15, - 16, - 35

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1

LỜI CẢM ƠN 5

DANH SÁCH BẢNG BIỂU 6

DANH SÁCH HÌNH VẼ 7

HỆ ĐƠN VỊ SỬ DỤNG ĐỂ ĐO 9

LỜI NÓI ĐẦU 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GTBE 11

1.1.Tính chất vật lý và hóa học của GTBE 11

1.1.1 Tính chất vật lý 11

1.1.2 Tính chất hóa học 11

1.2 Ứng dụng của GTBE 12

1.3 Các phương pháp sản xuất GTBE 14

1.3.1 Phương pháp ete hóa với alcol 14

1.3.2 Phương pháp alkyl hóa với tác nhân olefin 16

1.4 Các nguyên liệu dùng cho sản xuất GTBE theo phương pháp ete hóa 17

1.4.1 Glyxerol 17

1.4.1.1 Tính chất vật lý của glyxerol 17

1.4.1.2 Tính chất hóa học của glyxerol 19

1.4.1.4 Các nguồn cung ứng glyxerol cho tổng hợp GTBE 20

1.4.2 TBA 22

1.4.2.1 Tính chất vật lý 22

1.4.2.2 Tính chất hóa học 23

1.5 Cơ sở lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng tạo GTBE 24

1.5.1 Thời gian lưu RT 24

1.5.2 Tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion 25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP GC-MS PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG TẠO GTBE 26

2.1 Giới thiệu chung về sắc ký khí và sắc ký khí ghép khối phổ 26

2.1.1 Sắc ký khí (GC) 26

2.1.2 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) 27

2.2 Cấu tạo thiết bị GC-MS sử dụng 29

2.2.1 Cấu tạo thiết bị GC 29

2.3.1.1 Bộ phận buồng cột 33

2.3.1.2 Cột sắc kí 34

2.3.1.3 Dòng khí mang 39

2.3.2 Cấu tạo thiết bị MS 41

2.3.2.1 Bộ phận ion hóa 41

2.3.2.2 Bộ phận phân tích khối 45

2.3.2.3 Bộ phận detector 47

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 49

3.1 Hóa chất và dụng cụ 49

3.1.1 Hóa chất 49

3.1.1.1 Glycerol 49

3.1.1.2 Tert butyl ancol (TBA) 49

3.1.1.3 Acetonitrile 49

3.1.1.4 Dietylen glycol monobutyl ete (DGBE) 50

3.1.1.5 Mono tert butyl glycerol ete (ME) 50

3.1.2 Dụng cụ 50

3.1.2.1 Cân phân tích 50

3.1.2.2 Micropipet 51

3.1.2.3 Bình định mức 25ml 51

3.1.2.4 Lọ (Vial) 2ml 51

3.1.2.5 Hệ thiết bị GC/MS 52

3.2 Kỹ thuật lẫy mẫu 54

3.2.1 Chọn chất nội chuẩn 54

3.2.2 Lấy mẫu 55

3.2.2.1.Mẫu từng hóa chất sử dụng riêng biệt 55

3.2.2.2.Mẫu nguyên liệu 56

3.2.2.3.Mẫu sản phẩm 56

3.2.3 Bảo quản mẫu 57

3.3.Định tính và định lượng bằng GC – MS 57

3.3.1 Định tính 57

3.3.2 Định lượng Glycerol bằng phương pháp lập đường chuẩn phân tích 57

3.3.2 Định lượng Glycerol bằng phương pháp nội chuẩn 59

3.3.2.1.Xây dựng đường chuẩn 59

3.3.2.2 Định lượng Glycerol và tính độ chuyển hóa cho mẫu 59

3.3.3 Định lượng ME theo phương pháp nội chuẩn 60

3.3.3.1 Xây dựng đường chuẩn tính toán cho ME 61

3.3.3.2 Định lượng ME và tính độ chọn lọc 62

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 64

4.1 Kết quả định tính các chất 64

4.1.1 Kết quả các mẫu riêng biệt 64

4.1.1.1 Mẫu dung môi Acetonitrile 64

4.1.1.2 Mẫu TBA và dung môi 65

4.1.1.3 Mẫu Glycerol và dung môi 67

4.1.1.4 Chất nội chuẩn và dung môi 68

4.1.2 Mẫu nguyên liệu và sản phẩm 70

4.1.2.1 Mẫu nguyên liệu 70

4.1.2.2 Mẫu sản phẩm 72

4.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Glycerol 73

4.2.1 Đường chuẩn Glycerol không dùng chất nội chuẩn 74

4.2.2 Đường chuẩn Glycerol có sử dụng chất nội chuẩn 75

4.2.3 Đường chuẩn ME có sử dụng chất nội chuẩn 77

4.3 Kết quả định tính và định lượng sản phẩm 79

4.3.1 Định tính 79

4.3.2 Định lượng Glycerol và tính độ chuyển hóa 86

4.3.2.1 Định lượng Glycerol dựa trên đường chuẩn đã lập 86

4.3.2.2 Xác định độ chuyển hóa của Glycerol 88

4.3.3 Kết quả phân tích định lượng ME và tính độ chọn lọc 90

4.3.3.1 Định lượng ME trong sản phẩm 90

4.3.3.2 Tính toán độ chọn lọc ME 91

4.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình và kết quả phân tích 92

4.4.1 Ảnh hưởng của việc chọn cột sắc ký 92

4.4.2 Chuẩn bị mẫu 92

4.4.3 Tiêm mẫu 94

4.4.4 Mẫu bị phân hủy hoặc bị hấp phụ 94

4.4.5 Đáp ứng của detector 94

4.4.6 Kỹ thuật lấy tích phân 95

KẾT LUẬN 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

LỜI CẢM ƠN

Đại học Bách khoa Hà Nội là một trong những trường đại học công nghệ hàng đầu

Em cảm thấy mình thật sự may mắn được học tập và làm việc với những con người đầy nhiệt huyết, những máy móc kỹ thuật phân tích hiện đại và thu về những trải nghiệm đầy hữu ích

Đồ án tốt nghiệp này không thể hoàn thành nếu thiếu đi sự chỉ bảo, hướng dẫn của các thày thầy, cô Viện kỹ thuật hóa học Em xin gửi lời cảm ơn đến:

PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, và những anh chị làm việc tại phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, cô và anh chị đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án, trang bị cho em những kiến thức bổ ích

Các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô Viện Kỹ thuật hóa học, đặc biệt là thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, những người đã trang

bị cho em nền tảng kiến thức vững chắc về công nghệ, kỹ thuật hóa học và nhiều lĩnh vực liên quan khác

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Sinh viên thực hiện

Trần Công Minh

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 1: Một số tính chất vật lý của GTBE 11

Bảng 2: Tính chất vật lý của Glycerol 18

Bảng 3: Đặc điểm 2 loại cột sắc ký 35

Bảng 4: Tính chất cột RTX-WAX 38

Bảng 5: Cột và chế độ nhiệt độ 38

Bảng 6: Tính chất một số khí mang 39

Bảng 7: Thông số khí mang He trong thiết bị GC/MS phân tích 40

Bảng 8: Đặc điểm các phương pháp Ion hóa 43

Bảng 10: Các tính chất cần thiết của một chất nội chuẩn lí tưởng 55

Bảng 9: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn Glycerol 58

Bảng 11: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn Glycerol với chất nội chuẩn 59

Bảng 12: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn ME với chất nội chuẩn 62

Bảng 13: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak Acetonitrile 65

Bảng 14: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak TBA 67

Bảng 15: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak Glycerol 68

Bảng 16: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak DGBE 70

Bảng 17: Các peak trong mẫu nguyên liệu 72

Bảng 18: Các peak trong mẫu sản phẩm 72

Bảng 19: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn với Glycerol 74

Bảng 20: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn với Glycerol có sử dụng chất nội chuẩn 76 Bảng 21: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn ME có sử dụng chất nội chuẩn 78

Bảng 22: Kết quả các peak xuất hiện khi phân tích mẫu ME thương mại 82

Bảng 23: Các mảnh khối của khi phân tích MS đối với ME 83

Bảng 24: Bảng tính toán nồng độ Glycerol trong nguyên liệu ban đầu 86

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 1: Phân xưởng ete hóa của Glyxerol và rượu tert-butyl 15

Hình 2: Mô hình phân tử Glycerol 18

Hình 3: Nguyên lí tạo tín hiệu phân tích bằng phương pháp GC/MS 25

Hình 4: Sơ đồ khối của một máy sắc ký khí 27

Hình 5: Sơ đồ tổng quát thiết bị GC/MS 28

Hình 5: Cấu tạo thiết bị GC 29

Hình 8: Bộ phận tiêm mẫu 30

Hình 9: Các phương pháp tiêm mẫu trong GC 31

Hình 11 Cột sắc kí và buồng cột sắc kí 33

Hình 10: Sắc kí đồ của n-parafin 34

Hình 12: Cột nhồi và cột mao quản 35

Hình 13: Cột mao quản và cột nhồi 37

Hình 15: Sơ đồ khối khối phổ 41

Hình 16: Mô tả quá trình ion hóa theo EI 42

Hình 17: Mô tả nguyên lý bẫy ion tứ cực 46

Hình 18: Nguyên lý bẫy ion 47

Hình 24: Micropipette loại 1000µl và 100µl 51

Hình 25: Bình định mức 25ml và lọ (Vial) 2ml 52

Hình 26: Lọ đựng mẫu đặt trên khay chứa 52

Hình 27: Hệ máy GC/MS tại phòng thí nghiệm CN Lọc hóa dầu và VLXTHP 53

Hình 28: Thiết bị lấy mẫu tự động Triplus 150 samples 53

Hình 29: Kim bơm mẫu thiết bị GC-MS 54

Hình 30: Sơ đồ khối quá trình lập đường chuẩn và định lượng 57

Hình 33: Sơ đồ quá trình phân tích định lượng ME 61

Hình 34: Sắc ký đồ của dung môi Acetonitrile 64

Hình 35: Khối phổ đặc trưng của Acetonitrile 65

Hình 36: Sắc ký đồ của TBA và dung môi Acetonitrile 66

Hình 37: Khối phổ đặc trưng của TBA 66

Hình 38: Sắc ký đồ của Glycerol và dung môi Acetonitrile 67

Hình 39: Khối phổ đặc trưng của Glycerol 68

Hình 40: Sắc ký đồ của DGBE và dung môi Acetonitrile 69

Hình 41: Khối phổ đặc trưng của DGBE 70

Hình 42: Sắc ký đồ của mẫu nguyên liệu 71

Hình 43: Sắc ký đồ của mẫu nguyên liệu có thêm chất nội chuẩn 71

Hình 44: Sắc ký đồ của mẫu sản phẩm 72

Hình 49: Vùng nội suy của đường chuẩn phân tích 74

Hình 45: Đường chuẩn Glycerol 1-6 (1) 74

Hình 46: Đường chuẩn Glycerol 2-6 (1) 75

Hình 47: Đường chuẩn Glycerol 1-6(2) 76

Hình 48: Đường chuẩn Glycerol 2-6(2) 77

Hình 50: Đường chuẩn ME 1-6 78

Hình 51: Đường chuẩn ME 2-6 79

Hình 52: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 15,88 phút trong sản phẩm GTBE 80

Hình 53: Khối phổ của peak có thời gian lưu 15,88 phút trong sản phẩm GTBE 80

Hình 54: Sắc ký đồ mẫu ME thương mại trong dung môi Acetonitrile có thêm chất nội chuẩn 81

Hình 55: Khối phổ của peak ME thương mại 83

Hình 56: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 83

Hình 57: Khối phổ của peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 84

Hình 58: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 85

Hình 59: Khối phổ của peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 85

Hình 60: Sắc ký đồ của mẫu sản phẩm khi phân tích bằng cột RTX-5MS 92

Hình 61: Sắc ký đồ khi sử dụng dung môi MeOH 93

Hình 62: Sắc ký đồ khi sử dụng dung môi Acetonitrile 94

Hệ đơn vị sử dụng để đo

Hệ đơn vị được sử dụng trong quá trình phân tích với hàm lượng nhỏ

kg (kilogram) (thường không sử dụng trong quá trình phân tích)

g (gram) (thường không sử dụng trong quá trình phân tích)

mg (milligram) = 10-3g (một phần một nghìn của gam)

µg (microgram) = 10-6g (một phần một triệu gam)

ng (nanogram) = 10-9g (một phần một tỉ gam)

amu (unified atomic mass) = 1.660538921(73)×10−27 kg

LỜI NÓI ĐẦU

Vấn đề năng lượng luôn luôn là một vấn đề nóng bỏng và được cả thế giới quan tâm khi mà nguồn nhiện liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt Việc nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu sạch có khả năng tái tạo đã và đang được nghiên cứu ở rất nhiều quốc gia

Biodiesel được coi như là nguồn năng lượng thay thế cho diesel khoáng Biodiesel được sản xuất từ quá trình trao đổi este giữa rượu mạch ngắn (thường sử dụng Metanol hoặc Etanol) với este của các axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, biodiesel có tác động đến mọi khía cạnh và trong đó có khả năng tái tạo của loại nhiên liệu này Biodiesel có lượng phát thải thấp của CO, các hydrocacbon không cháy và các khí độc trong không khí hơn các diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ Triglyxerit trong dầu thực vật hoặc trong mỡ động vật hứa hẹn sẽ là nguồn thay thế tương xứng cho nhiên liệu diesel khoáng Tuy nhiên, một vấn đề khi sử dụng dầu của thực vật hoặc dầu trộn hỗn hợp

đó là những ảnh hưởng không mong muốn và tính không khả thi cho cả việc phun nhiên liệu trực tiếp và gián tiếp so với diesel khoáng Trong tương lai các hạn chế của biodiesel

sẽ được nghiên cứu và khắc phục để loại nhiên liệu này có thể đưa vào sử dụng rộng rãi Metyl Este hoặc Etyl Este tạo ra có thể sản xuất nhờ quá trình hóa học của phản ứng của dầu thực vật hoặc mỡ động vật với ancol như metanol hoặc etanol sự dụng xúc tác axit đồng thể hoặc dị thể và Glycerol tạo thành là một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi este này (thường chiếm 10% khối lượng sản phẩm) Glyxerol được tạo ra bởi quá trình sản xuất biodiesel đã đáp ứng vượt nhu cầu cần thiết vì glyxerol không tương thích với nhiên liệu sinh học hoặc với các nhiên liệu khác do vậy nó phải đươc tách ra và sử dụng với mục đích khác Và một trong những hướng mới cho glyxerol là quá trình sản xuất GTBE (Glycerol tert butyl ete) để trả lại cho nhiên liệu dưới hình thức là một ete tương thích hơn glyxerol, do đó mà quá trình đã bổ sung thêm một lượng nhiên liệu tái tạo trong nhiên liệu sinh học hoặc tách riêng trở thành một phụ gia pha vào nhiên liệu khoáng với những ưu điểm và ứng dụng vợt trội so với phụ gia ete truyền thống MTBE

Để phục vụ mục đích nghiên cứu sản xuất GTBE thì việc phân tích và định lượng một cách chính xác các sản phẩm của quá trình tổng hợp GTBE là vô cùng quan trọng, vì vậy đề tài nghiên cứu “Phân tích sản phẩm quá trình tổng hợp GTBE bằng kỹ thuật GCMS” là một đề tài có ý nghĩa về mặt lý thuyết và phương pháp phân tích

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GTBE

1.1.Tính chất vật lý và hóa học của GTBE

Bảng 1: Một số tính chất vật lý của GTBE [2]

Khối lượng phân tử

GTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính

Tính chất hóa học của GTBE:

Do các nguyên tử oxy trong các phần tử GTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc –C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho GTBE (ete) mang tính chất đặc trưng của một bazơ Ngoài ra, các phân tử còn nhóm –(OH) chưa phản ứng hết nên các phân tử này còn mang đầy đủ tính chất của một alcol đơn chức và đa chức

- Tác dụng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 Sản phẩm của phản ứng là tạo ra muối (hợp chất oxoni)

GTBE + HO-SO3H Hợp chất Oxoni + H2O

- Phản ứng với HI: GTBE phản ứng được với HI nhưng sản phẩm của phản ứng còn phụ thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng

GTBE + HI

- Phản ứng với Oxy: ở nhiệt độ thấp phản ứng tạo ra các hợp chất peroxyt không bền, dễ gây cháy nổ; ở điều kiện nhiệt độ cao GTBE cháy trong Oxy theo phản ứng cháy

GTBE + O2 hợp chất peroxyt;

GTBE + O2 CO2 + H2O;

- Phản ứng halogen hóa với Clo, Brom: các gốc hydrocacbon H-C còn có khả năng tham gia phản ứng halogen hóa

GTBE + Halogen (Cl2, Br2) hợp chất halogenua

- Ngoài ra, do trong các phân tử mono-tert-butyl ete và di-tert-butyl ete của glyxerol còn có chứa nhóm –(OH) chưa phản ứng hết nên nó có khả năng phản ứng tiếp với các olefin hoặc các alcol để tạo ra các di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete của glyxerol

mono-ete + olefin (ancol) di-ete di-ete + olefin (ancol) tri-ete Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp sản phẩm GTBE diễn ra rất phức tạp và khó kiểm soát Để thu được các sản phẩm có giá trị cũng như khả năng ứng dụng cao thì đòi hỏi các nhà công nghệ phải tìm ra các giải pháp về điều kiện công nghệ (nhiệt độ, áp suất) cũng như xúc tác để có thể thu được các sản phẩm tốt nhất

được xác định đó là dựa trên các nguồn tài nguyên có khả năng tái tạo được Dầu diesel sinh học (biodiesel) được sản xuất nhờ quá trình trao đổi este của triglyxerit với alcol như metanol hoặc etanol là một công nghệ được lựa chọn rất phổ biến hiện nay Quá trình được sử dụng với xúc tác trên cơ sở là các bazơ để tạo thành một hỗn hợp của metyl este béo và có thế sử dụng làm nhiên liệu động cơ Quá trình còn tạo ra glyxerol được coi như

là một sản phẩm phụ, vì glyxerol không tương thích với nhiên liệu sinh học hoặc với các nhiên liệu khác do vậy nó phải đươc tách ra và sử dụng với mục đích khác Và một trong những hướng mới cho glyxerol là quá trình sản xuất GTBE để trả lại cho nhiên liệu dưới hình thức là một ete tương thích hơn glyxerol, do đó mà quá trình đã bổ sung thêm một lượng nhiên liệu tái tạo trong nhiên liệu sinh học

Các ete truyền thống được thêm vào nhiên liệu để cải thiện quá trình đốt cháy nhiên liệu và giảm thiểu phát thải các chất ô nhiễm ra môi trường không khí, và ete của glyxerol (điển hình là GTBE) đã được đề xuất như phụ gia rất tiềm năng cho nhiên liệu Hỗn hợp GTBE có thể pha trộn với cả diesel khoáng và diesel sinh học Trong số các dẫn xuất của GTBE thì hỗn hợp di-tert-buytyl ete và tri-tert-butyl ete của glyxerol được xem như là những cấu tử phù hợp nhất để pha trộn Những nghiên cứu mới nhất đã cho thấy rằng, nhiên liệu diesel khoáng cũng như diesel sinh học có trộn GTBE thì có khả năng hòa tan rất tốt, độ chớp cháy cao, ái lực với nước rất thấp và bên cạnh đó việc pha trộn này cũng không làm giảm trị số xetan quá đáng kể nên vẫn đảm bảo công suất cho động cơ diesel Ngoài ra, trên thế giới hiện nay nhất là các nước phát triển và có yêu cầu về môi trường cao như Mỹ và một số quốc gia khác, người ta đã nghiên cứu và thấy được rằng việc sử dụng MTBE làm phụ gia pha vào nhiên liệu xăng có tác hại rất lớn nếu để rò rỉ ra ngoài môi trường MTBE rất khó phân hủy sinh học và tồn tại trong lòng đất rất lâu, nếu như lẫn vào nguồn nước thì thực sự là một thảm họa vì nó có mùi rất hắc Và từ những năm 1998, nước Mỹ đã hoàn toàn không sử dụng loại phụ gia này nữa Và đến khi người

ta nghĩ đến GTBE thì nó lại trở thành một sự thay thế hoàn hảo cho phụ gia MTBE vì những ưu điểm vượt trội của nó Do đó, người ta đã nghĩ và sử dụng GTBE làm phụ gia

để pha vào nhiên liệu xăng nhằm mục đích tăng trị số octan, tăng khả năng cháy hoàn toàn Ngoài ra, GTBE còn một ưu điểm là không mùi và rất dễ phân hủy sinh học và hầu

như không có ảnh hưởng lớn đến môi trường Một trở ngại lớn nhất là nhiệt độ sôi của GTBE khá cao so với phần đoạn xăng, nhưng người ta hoàn toàn có thể khắc phục được bằng cách chỉ lựa chọn các mono và di-ete để pha trộn, đồng thời kiểm soát tỷ lệ pha để thu được xăng thương mại Và chúng ta hoàn toàn có thể tin tưởng rằng, trong tương lai gần phụ gia MTBE sẽ được thay thế hoàn toàn bằng GTBE để góp phần bảo vệ môi trường

1.3 Các phương pháp sản xuất GTBE [7,8,9,10,11]

Hiện nay, trên thế giới GTBE được sản xuất theo hai phương pháp chính gồm:

1.3.1 Phương pháp ete hóa với alcol

Phương pháp này dựa trên phản ứng ete hóa được tiến hành theo từng giai đoạn với điều kiện áp suất thấp sử dụng rượu tert–butyl để ete hóa với glyxerol như một chất phản ứng và sử dụng thêm xúc tác có khả năng trao đổi ion Quá trình được tiến hành theo các phản ứng sau:

Hình 1: Phân xưởng ete hóa của Glyxerol và rượu tert-butyl

Độ chuyển hóa của quá trình theo glyxerol vượt trên 64% và tỷ lệ mono- và diete thay đổi trong khoảng từ 4:1 – 6:1 Quá trình có sử dụng một số loại xúc tác axit như Amberlyst 15, Amberlite IR – 120, Montmorillonite K10, p-toluen sunfonic, và axit Sunfuric Nhiệt độ của quá trình dao động trong khoảng từ 303 đến 363 K (tức là khoảng 30°C đến 90°C) Các xúc tác axit rắn ngày càng được phát triển và sử dụng trong quá trình này như A-15, A-16, A-35 (A là Amberlyst) Trong đó, A-15 được mô tả là xúc tác hoạt động cao nhất với nhiệt độ quá trình khoảng 110°C

Hiện nay, trên thế giới còn rất nhiều công ty đang sử dụng phương pháp này để sản xuất GTBE Và các nhà khoa học không ngừng cải tiến hoàn thiện công nghệ hơn để phù hợp với xu hướng phát triển của thế giới Công nghệ sản xuất theo phương pháp này vẫn còn được sử rất phổ biến

1.3.2 Phương pháp alkyl hóa với tác nhân olefin

Phương pháp alkyl hóa sản xuất GTBE có sử dụng tác nhân alkyl hóa là olefin (ưu tiên nhất là iso-butylen) là một hướng phát triển khá mới hiện nay Quá trình dựa trên phản ứng alkyl hóa theo nguyên tử Oxy của iso-butylen với glyxerol

Các phản ứng xảy ra trong quá trình như sau:

Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp các sản phẩm gồm mono-, di-, tri-tert butyl ete của glyxerol Nhưng trong đó di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete của glyxerol với iso-butylen là thích hợp hơn cả khi dùng để pha trộn vào diesel khoáng cũng như diesel sinh học đều tốt

Kèm theo các phản ứng chính tạo ra các sản phẩm mong muốn thì trong quá trình còn xảy ra một số phản ứng phụ như oligome hóa iso-butylen tạo ra các hydrocacbon C8

và C12

Phương pháp này được tiến hành với tỷ lệ mol của glyxerol/iso-butylen = 1:2 (dùng lượng dư isobutylen) Nhiệt độ của phản ứng nằm trong khoảng từ 50 - 150°C trên

cơ sở xúc tác axit như Amberlyst Ngoài ra, còn một số axit khác cũng có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình này là axit sunforic hoặc p-toluen sunfonic và còn một số loại xúc tác khác nữa Áp suất duy trì thường từ 0.6 – 2.1 MPa, độ chuyển hóa tính theo glyxerol có thể lên đến 99%

Công nghệ phát triển theo phương pháp này là những công nghệ mới hiện nay Các nhà công nghệ vẫn đang không ngừng hoàn thiện công nghệ, ngoài ra họ còn tìm và cải tiến rất nhiều loại cũng như thế hệ xúc tác để kiểm soát sản phẩm của quá trình tốt hơn Công nghệ này rất được hứa hẹn trong tương lai do những ưu điểm vượt trội của nó Tuy nhiên để tiến hành thực tế thì phương pháp Ete hóa hiện vẫn là phương pháp khả thi hơn

Hình 2: Mô hình phân tử Glycerol

Glyxerol là chất lỏng không màu, không mùi tan rất kém trong các dung môi hữu

cơ, đặc biệt là dung môi hydrocacbon Tỷ trọng của glyxerol là 1.261g/cm3, điểm nóng chảy là 17,8 °C tương đương với 291 K và 64 °F Điểm sôi là 290 °C khá cao nên glyxerol còn hay được sử dụng làm môi chất tải nhiệt rất tốt Độ nhớt khoảng 1,412 Pa-s Ngoài ra, glyxerol còn có điểm bắt lửa là 160 °C (theo phương pháp cốc kín), còn 176 °C (theo phương pháp cốc hở) Tính chất vật lý của Glyxerol có thể được tóm tắt trong bảng:

Bảng 2: Tính chất vật lý của Glycerol

1.4.1.2 Tính chất hóa học của glyxerol

Glycerol hay glyxerol, glycerin, glyxerin là một rượu đa chức, gồm 3 nhóm –(OH)

gắn vào gốc hydrocacbon C3H5- (hay công thức hóa học là C3H5(OH)3) Glyxerol là một thành phần quan trọng tạo nên chất béo, thuốc nổ nitroglyxerin Do đó, glyxerol mang đầy đủ các tính chất hóa học của một ancol đơn chức (như phản ứng ete hóa cho sản phẩm

là các ete, phản ứng oxy hóa cho sản phẩm là các aldehyt hoặc xeton,…) Ngoài ra nó có một số tính chất của một rượu đa như phản ứng với Cu(OH)2 tạo ra dung dịch xanh trong suốt Đây cũng là phản ứng đặc trưng để nhận biết rượu đa chức có 2 nhóm –(OH) trở lên gắn liền kề nhau

 Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ hoặc vô cơ, tạo ra các sản phẩm gồm mono -, di -, tri – este của glyxerol

 Tham gia quá trình trao đổi este với dầu mỡ động thực vật, sản phẩm của quá trình là mono – và di – glyxerit của các axit béo tự do

 Phản ứng alkyl hóa, sản phẩm của quá trình là các este của các Olefin với glyxerol

 Phản ứng thủy phân liên tục của glyxerol và epichlorohydrin với xúc tác kiềm trong nước, sản phẩm là các poly (glyxerol)

 Phản ứng oxi hóa (tạo aldehyt hoặc xeton), sản phẩm là các vòng 1,2- hoặc 1,3-acetals hoặc ketals

 Và còn một số tính chất khác nhưng sản phẩm không có tính ứng dụng nhiều

học Số lượng glyxerol được sử dụng trong kỹ thuật khoảng 160.000 tấn và dự kiến sẽ tăng trưởng với tốc độ 2,8% mỗi năm

Hiện nay, ở Việt Nam các lĩnh vực có sử dụng đến glyxerol đang còn rất hạn chế và mới mẻ Nhưng trên thế giới, nhất là các nước phát triển thì các ứng dụng liên quan đến việc sử dụng glyxerol đã và đang rất phát triển Cụ thể, trên thế giới hiện nay khoảng 25% glyxerol được ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm; 20% glyxerol được ứng dụng trong lĩnh vực mỹ phẩm, chăm sóc sắc đẹp (chất dưỡng ẩm); 13% sử dụng trong lĩnh vực dược; 14% sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhựa Plastics; 8% sử dụng trong công nghiệp chế biến thuốc lá; 6% sử dụng trong công nghiệp tổng hợp nhựa, chất dẻo; 1% sử dụng trong lĩnh vực thuốc nổ;

Các nước có trình độ khoa học kỹ thuật phát triển thì càng có nhiều ứng dụng và công nghiệp liên quan đến glyxerol Vì các lĩnh vực liên quan đến việc sử dụng glyxerol

là các lĩnh vực rất mới và là các hướng ứng dụng rât triển vọng hiện tại và trong tương lai Các nước dẫn đầu về các ứng dụng và sử dụng glyxerol như các nước trong khối EU (35%), các nước Bắc Mỹ (29%)

1.4.1.4 Các nguồn cung ứng glyxerol cho tổng hợp GTBE

Hiện nay, trên thế giới có hai hướng chính để cung cấp nguyên liệu glyxerol cho quá trình này là đi từ chất béo hoặc dầu thực vật, và một hướng nữa là tổng hợp từ các nguyên liệu của khoáng của dầu thô qua các quá trình thì cũng cho cho glyxerol

Quá trình đi từ mỡ động vật và dầu thực vật Người ta thấy rằng, mỡ động vật và dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các tri-glyxerit được cấu tạo bởi một phân tử glyxerol và các phân tử axit cacboxylic mạch dài Do đó, nhờ quá trình xà phòng hóa, và trao đổi este của các tri-glyxerit với tác nhân là ancol như metanol hoặc etanol (nếu xà phòng hóa thì sử dụng NaOH hoặc KOH) sẽ cho ta một hỗn hợp các este gọi là biodiesel hoặc hỗn hợp xà phòng, và giải phóng một phân tử glyxerol được coi như một sản phẩm phụ của quá trình này Lượng sản phẩm này là đáng kể với những quy mô sản xuất biodiesel công suất lớn Quá trình phản ứng được mô tả bằng phương trình sau:

Phản ứng trao đổi este

Phản ứng xà phòng hóa

Quá trình thứ hai là sản xuất glyxerol từ các nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu khoáng Nghĩa là đi từ các nguồn nguyên liệu không có nguồn gốc là tri-glyxerit Glyxerol có thể được sản xuất từ propylen (C3H6) qua các con được khác nhau Trong công nghiệp hiện nay có 3 con đường chủ yếu để có được glyxerol từ nguyên liệu đầu là propylen 3 phương pháp gồm có:

 Con đường đi qua sản phẩm trung gian là các alkyl clorua và epoxypropan (epichlorohydrin)

1-clo-2,3- Đi qua Acrolein – allyl alcohol – glycidol

 Đi qua Propylen oxit – allyl alcohol – glycidol

Trong đó quá trình đi qua epichlorohydrin là quan trọng nhất, trong quá trình này có

đề cập đến giai đoạn clo hóa propylen để tạo thành alkyl clorit, sau đó tiếp tục được oxi hóa với hypoclorit để tạo thành các diclorohydrin Đây được coi là phản ứng có nền tảng

vững chắc để tạo ra epoclorohydrin Epiclorohydrin sau đó được hydro hóa để tạo ra sản phẩm cuối cùng là glyxerol Quá trình được mô tả bằng phương trình phản ứng sau:

1.4.2 TBA [2,16]

1.4.2.1 Tính chất vật lý

Tert-butyl ancol (TBA), hay 2-methyl-2-propanol (2M2P), là loại rượu tert đơn giản nhất và là một trong bốn đồng phân của butanol, có công thức phân tử là C4H10O và công thức cấu tạo như sau :

TBA là một chất lỏng trong suốt (hoặc một chất rắn không màu, tùy thuộc vào nhiệt

độ môi trường xung quanh) có mùi long não, có thể hoà tan trong nước, và có thể trộn với etanol và dietyl ete Đây là chất duy nhất trong bốn đồng phân của butanol có dạng rắn ở nhiệt độ thường với nhiệt độ nóng chảy là 25oC

- Khối lượng phân tử : 74,12g/mol

- Áp suất hơi : 4,1 kPa ( 20oC )

- Khối lượng riêng d=0,775g/ml

C4H9OH -> C4H8 + H2O

1.5 Cơ sở lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng tạo GTBE [7,8,9,22]

Do tính chất sản phẩm phản ứng tạo GTBE là hỗn hợp của các ete của glycerol, glycerol dư, TBA dư đòi hỏi phương pháp phân tích phải đảm bảo được các chức năng

là phân tách riêng rẽ, định danh và định lượng chính xác các chất có mặt trong sản phẩm Tùy thuộc yêu cầu nồng độ, có nhiều phương pháp phân tích có thể định tính và định lượng sản phẩm phản ứng, nhưng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) vẫn là vạn năng và chiếm ưu thế lớn nhất trong điều kiện cho phép

Sở dĩ phương pháp GC/MS chiếm ưu thế vì nó cho biết hai thông số quan trọng là thời gian lưu và tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion

1.5.1 Thời gian lưu RT

Là thông số mà tất cả các phương pháp sắc ký khí thông thường (GC/ECD, GC/TCD, GC/FID ) đều có Sắc kí khí là một trong những phương pháp sắc kí quan trọng nhất trong việc tách các hợp chất hữu cơ bay hơi Rất nhiều loại detector khác nhau cho sắc kí khí đã được chế tạo từ giữa những năm 1950 để đạt được sự lựa chọn thích hợp, một vài trong số chúng có độ nhạy hoặc độ chọn lọc đáng kể Phương pháp khối phổ được áp dụng vào phân tích từ những năm 1940 còn sắc kí khí cũng được ra đời sớm nhưng việc ghép nối giữa GC và MS được sử dụng rộng rãi vào những năm 1970

Phương pháp GC/MS ra đời là một tiến bộ khoa học, vừa phát huy được tính ưu việt của GC trong việc tách chất và định lượng, vừa phát huy được khả năng nhận biết được mỗi cấu tử của MS Đến nay GC/MS là loại thiết bị phổ biến nhất trong số các thiết

bị ghép nối trong sắc ký khí và sự kết hợp của một kỹ thuật tách hiệu quả cao với một thiết bị khối phổ cho biết các thông tin về cấu trúc làm cho thiết bị GC/MS trở thành một công cụ phân tích có tầm quan trọng lớn trong các phòng thí nghiệm phân tích hữu cơ, phân tích môi trường trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Thiết bị phân tích GC/MS có nhiều ưu điểm đặc trưng đó là với việc sử dụng các hợp chất đồng vị đánh dấu làm chất chuẩn để làm tăng độ chính xác của phép phân tích, xác định thành phần nguyên

tố của hợp chất nếu sử dụng thiết bị có độ phân giải cao và có thể phân tích được các peak sắc kí không phân tách trên cơ sở sự khác nhau về khối phổ của chúng

1.5.2 Tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion

Thông số này, đặc biệt là ion phân tử và ion đặc trưng của mỗi chất phân tích, chỉ có ở phương pháp GC/MS, cho phép định danh chính xác các chất có mặt trong một hỗn hợp, căn cứ vào các mảnh khối đặc trưng của từng chất đó

Chính nhờ cả hai thông số này mà việc định tính và định lượng của các chất phân tích bằng phương pháp GC/MS sẽ có độ chính xác, độ tin cậy cao hơn Sơ đồ hình 3 mô tả quá trình tạo tín hiệu phân tích bằng phương pháp GC/MS

Hình 3: Nguyên lí tạo tín hiệu phân tích bằng phương pháp GC/MS

Như vậy để có thể phân tích định tính và định lượng sản phẩm phản ứng tạo GTBE cần

sử dụng máy phân tích sắc kí khối phổ (GC/MS)

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP GC-MS PHÂN TÍCH SẢN PHẨM

2.1.1.2 Các thành phần của thiết bị sắc ký khí

Hiện nay, hơn 30 nhà sản xuất cung cấp ra thị trường khoảng 150 mẫu khác nhau của thiết bị sắc kí khí Trong thập niên 70, các bộ tích phân kế điện tử và xử lý số liệu dựa trên máy tính trở nên thông dụng Thập niên 80 đã xuất hiện các thiết bị sắc kí khí với các thông số như nhiệt độ của cột, tốc độ dòng, tiêm mẫu, được điều khiển bằng máy tính với giá cả vừa phải; và có lẽ quan trọng nhất là sự phát triển của các cột có khả năng tách những mẫu phức tạp có chứa nhiều cấu tử trong một khoảng thời gian ngắn

Những thành phần chính của thiết bị sắc kí khí được mô tả trong hình:

Hình 4: Sơ đồ khối của một máy sắc ký khí

2.1.2 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS)

Tương tự như các hệ thống sắc ký khí khác, hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ cũng bao gồm các bộ phận: nguồn cung cấp khí, lò cột, bộ phận tiêm mẫu, cột phân tích, đầu dò (detector), bộ phận ghi nhận tín hiệu, và bộ phận in dữ liệu phân tích; trong đó, đầu dò là đầu dò khối phổ

Các cấu tử của mẫu sau khi tách ra khỏi cột mao quản sẽ đi vào trong đầu dò khối phổ Tại đây, tùy thuộc vào bản chất của chất cần phân tích, sẽ diễn ra quá trình ion hóa với các kiểu ion hóa khác nhau (API, ESI hay APPI), sau đó các ion được ghi nhận bởi đầu dò

Hình 5: Sơ đồ tổng quát thiết bị GC/MS

Nguyên lý chung:

Mẫu được tiêm vào cột sắc kí (sử dụng hệ thống tiêm mẫu tự động) Ở nhiệt độ cao (2500C), mẫu hóa hơi Do tính chất khác nhau của các thành phần trong mẫu, chúng tương tác với pha tĩnh trong cột ở những mức độ khác nhau, dẫn đến các chất đi ra khỏi cột với thời gian lưu khác nhau Các chất này tiếp tục được đưa qua bộ phân ion hóa trở thành các ion mang điện tích Các ion này tiếp tục đi qua bộ phận lọc khối Dưới sự thay đổi từ trường, chọn lọc được các ion cần quan tâm và chỉ những ion này mới đến được detector Thiết bị sắc ký khí khối phổ có độ phân giải cao nhận biết dựa vào sự khác nhau về khối lượng và sử dụng đồng vị đánh dấu càng làm tăng thêm độ chính xác Trong hệ thống GC/MS, dòng khí ra khỏi sắc kí khí là hỗn hợp của khí mang và các thành phần có trong mẫu ở áp suất gần như áp suất khí quyển Vì thế cần giảm áp dòng khí đồng thời phải loại

bỏ khí mang là thành phần chủ yếu trong dòng khí ra (khí mang thường là Heli) để làm giàu mẫu trước khi đưa dòng khí vào MS Do vậy cần phải có giao diện (bộ phận trung gian) với bộ phân tách đảm nhiệm loại khí mang để làm giàu mẫu, đồng thời kết nối GC với MS Bộ phân tách có vai trò hết sức quan trọng và ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả phân tích của máy GC/MS Có ba loại bộ phân tách: kiểu ống phun, kiểu lọc khuếch tán

và kiểu màng polyme

Bộ phận tách kiểu ống phun được áp dụng phổ biến và cũng được sử dụng trong máy GC/MS tại phòng thí nghiệm Dòng khí mang cùng mẫu sau khi phân tách từ GC được phun tuần tự qua hai lỗ phun nhỏ vào ống dẫn Những phân tử khí mang nhẹ nên có tốc độ phun lớn, vì vậy bị phân tán mạnh ra ngoài xung quanh lỗ phun và bị loại

Trong bộ phận tách kiểu khuếch tán, khí ra từ GC đi qua ống dẫn có tính chất như thủy tinh xốp để đến MS Khí mang phân tán với vận tốc lớn nên dễ khuếch tán qua các lỗ xốp trên thành ống và bị tách ra ngoài

Trong bộ phân tách kiểu màng polymer, khí mang được loại nhờ khả năng thẩm thấu mạnh hơn của các hợp chất hữu cơ qua màng polymer so với khí mang (Heli)

Trong nghiên cứu này, hệ thống GCMS Thermo Polaris Q được kết hợp giữa máy sắc

ký khí Ultra Trace GC và đầu dò khối phổ bẫy ion Polaris Q với hệ bộ phận bơm mẫu tự động TriPlus có khả năng phân tích nhận danh và định lượng nhiều loại hợp chất hữu cơ trong các nền mẫu khác nhau Chương trình hoàn toàn tự động từ khâu tiêm mẫu đến tính toán định lượng Máy có thể đạt đến độ phân giải 10.000 Tất cả thao tác vận hành đều được kiểm soát bằng hệ thống máy tính với phần mềm Xcaliber

2.2 Cấu tạo thiết bị GC-MS sử dụng [12,13,14,17,18]

2.2.1 Cấu tạo thiết bị GC [12]

Hình 6: Cấu tạo thiết bị GC

Thiết bị GC gồm có các bộ phận: Bộ phận cung cấp khí mang, bộ phận tiêm mẫu, Lò cột, cột tách (cột sắc kí) đầu dò, bộ phận xử lí Tuy nhiên khi kết hợp với MS thì bộ phận đầu dò và bộ phận xử lí sẽ ở sau thiết bị MS Nhiệm vụ của hệ thống GC là phân tách các hợp chất với thời gian lưu khác nhau và lần lượt đưa chúng sang bộ phận ion hóa của MS

Mô tả quá trình: Dòng mẫu ban đầu (trong quá trình phân tích này, mẫu trạng thái lỏng) được hệ thống tiêm mẫu tự động bơm 1 µl vào bộ phận hóa hơi Tại đây gặp nhiệt

độ cao, toàn bộ mẫu bay hơi Hơi mẫu được dòng khí mang đưa vào cột sắc kí, nhờ có sự tương tác khác nhau giữa các phân tử mẫu mà chúng sẽ có thời gian lưu lại trong cột lâu hay ít và lần lượt ra khỏi cột sắc kí rồi lần lượt đi vào bộ phận ion hóa của MS Sau đây ta

sẽ xem xét cụ thể đặc điểm và cá thông số hoạt động trong các bộ phận của GC

2.3.1.1 Bộ phận bơm mẫu [14]

Kỹ thuật sử dụng bơm tiêm

Hút dung dịch mẫu vào bơm tiêm và điều chỉnh dung dịch đến vạch rồi kéo ngược pitong

ra sau để lượng mẫu đó chuyển hết vào thân bơm (đầu kim rỗng) Sau khi xuyên kim qua lớp đệm cao su slicic của injector để yên khoảng 3 đến 5 s để kim được cân bằng nhiệt độ trong injector rồi mới đẩy pittong Cách này giúp tránh một số cấu tử khó bay hơi còn đọng lại ở đầu kim gây sai số khi định lượng cấu tử này

Hình 7: Bộ phận tiêm mẫu

Tiêm mẫu có 3 loại:

Chia dòng

Không chia dòng

Tiêm mẫu vào cột

Hình 8: Các phương pháp tiêm mẫu trong GC

Tiêm mẫu chia dòng: Mẫu được tiêm vào nhưng bị chia nhánh sao cho chỉ có một

phân nhỏ lượng mẫu ban đầu đi vào cột mao quản

Phương pháp tiêm mẫu không chia dòng: Tiêm mẫu không chia dòng (splitless

injection) thích hợp cho phân tích hàm lượng vết những cấu tử có nồng độ nhỏ hơn 0.01% mẫu và cách tiêm này có khoảng 80 % mẫu được đưa vào cột

Hệ thống tiêm mẫu tương tự như trường hợp tiêm mẫu chia hai dòng nhưng ống thủy tinh trong buồng tiêm mẫu là thẳng, trống và không có buồng trộn mẫu.Mẫu được tiêm vào trong ống thủy tinh của buồng tiêm mẫu với lỗ thoát chia dòng bị đóng lại

Điều kiện hoạt động: dòng mẫu lỏng được hệ thống bơm tự động 1µl Tại cửa tiêm mẫu có nhiệt độ 2600C, toàn bộ mẫu được hóa hơi, được dòng khí mang đưa vào cột sắc kí khí

Tiêm mẫu trực tiếp vào đầu cột mao quản: Loại trừ khả năng hấp phụ trong phần bay

hơi mẫu và cũng loại trừ được sự “ phân biệt đối xử” đối với các cấu tử có trong mẫu

Tuy nhiên kĩ thuật đưa mẫu vào cột theo kiểu này đòi hỏi một thiết kế đặc biệt đối với

bộ phận bơm mẫu

Lựa chọn tiêm mẫu chia dòng: Sử dụng một bơm tiêm mẫu vi lượng (microsyringe) để tiêm một mẫu lỏng qua một đệm cao su silicon (septum) chịu nhiệt vào một buồng hóa hơi (injector) Buồng này được đốt nóng với nhiệt độ thích hợp và được nối với cột tách Cột mao quản đòi hỏi lượng mẫu đưa vào nhỏ hơn nên trong trường hợp này hệ thống chia dòng mẫu được thiết kế trong bộ injector được sử dụng để chỉ giao một phần nhỏ lượng mẫu được tiêm đi vào cột, phần còn lại được thải ra ngoài

Kỹ thuật sử dụng bơm tiêm: theo phương pháp tiêm mẫu chia dòng và sử dụng bộ lấy mẫu tự động (Auto Sample) 150 mẫu Triplus với các cài đặt:

 Dung môi rửa kim

 Số lần rửa kim trước và sau khi bơm mẫu

Tiêm mẫu có chia dòng (Split injection): Mẫu được tiêm nhanh (< 1s) qua lớp đệm cao su silic (septum) vào vùng hóa hơi của hệ thống tiêm mẫu (injector) được giữ ở nhiệt độ cao (ví dụ ở 350oC) để quá trình bay hơi mẫu được diễn ra nhanh Một dòng chảy mạnh của khí mang lôi kéo mẫu qua buồng trộn, ở đó có sự hóa hơi hoàn toàn và hòa trộn tốt Tại điểm chia dòng, một phần nhỏ của hơi đi vào trong cột sắc kí còn phần lớn đi qua van chia dòng đến lỗ thông khí thải Tỉ lệ của mẫu không được đưa vào cột được gọi là tỉ số chia dòng (split ratio) có giá trị từ 50:1 đến 600:1 Sau khi mẫu bị sục ra khỏi buồng tiêm mẫu (khoảng 30s), van chia dòng đóng lại và khí mang được giảm tương ứng 1 µl chất lỏng được tiêm vào sẽ tạo khoảng 0.5 ml thể tích khí và nhanh chóng làm đầy buồng tiêm mẫu Vài khí có thể thoát ra trở lại theo đường của đệm cao su silicon Các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp sẽ thoát ra đầu tiên rồi đến các cấu tử có nhiệt độ sôi cao hơn Nhiệt độ của buồng tiêm mẫu nên đủ lớn

để giảm thiểu phần mất này của mẫu Tuy nhiên nếu nhiệt độ quá cao, sự phân hủy mẫu có thể xảy ra Trong suốt quá trình tiêm mẫu và sắc kí, có dòng khí 1ml/ph làm

sạch lớp đệm cao su silicon để tách hơi mẫu dư và các khí thoát ra từ lớp đệm cao su này (septum purge)

2.3.1.1 Bộ phận buồng cột

Hình 9 Cột sắc kí và buồng cột sắc kí

Buồng cột được cách nhiệt và có các thiết bị gia nhiệt, theo dõi nhiệt độ và phân phối nhiệt, giữ cho nhiệt độ cột phân tích đồng đều, ổn định và tuân theo yêu cầu phân tích

Buồng cột được kết nối với một chương trình điều khiển nhiệt độ tự động cho phép phân tách các hợp chất tối ưu

Nhiệt độ là một yếu tố có ý nghĩa quan trọng trong việc tách các chất của quá trình sắc kí khí Trong suốt quá trình phân tích, nhiệt độ cột phải đồng đều trên toàn bộ cột Nhiệt độ phải ổn định, chính xác và thay đổi được theo yêu cầu phân tích Phân tích sắc

kí khí có thể tiến hành theo theo điều kiện đẳng nhiệt (isothermal hoặc nhiệt độ tăng dần theo chương trình nhiệt (gradient) Để đạt được điều này, toàn bộ cột sắc kí được đặt trong một khoang kín được gọi là buồng cột, buồng cột được cách nhiệt và có các thiết bị gia nhiệt, theo dõi nhiệt độ và phân phối nhiệt, giữ cho nhiệt độ cột phân tích đồng đều,

ổn định và tuân theo yêu cầu phân tích

Trong thiết bị GC/MS phân tích sử dụng buồng cột có khả năng điều khiển từ 500C đến 3500C Kết hợp phần mềm chương trình tăng nhiệt độ để điều khiển phù hợp điều kiện phân tách cho chất cần đo

Có hai cách điều khiển nhiệt độ cột tách là “chế độ đẳng nhiệt”, trong đó nhiệt độ không đổi trong suốt quá trình phân tách; và chế độ “chương trình nhiệt”, trong đó nhiệt

độ được nâng dần theo chương trình nhiệt định sẵn Chế độ đẳng nhiệt được áp dụng cho các mẫu có thành phần tương đối đơn giản và nhiệt độ sôi của các cấu tử trong mẫu ít thay đổi Ngược lại chế độ chương trình nhiệt được áp dụng cho các mẫu có thành phần phức tạp, và nhiệt độ sôi của các cấu tử trong mẫu thay đổi trong khoảng rộng Để thấy tầm quan trọng của chế độ nhiệt, ta so sánh thời gian lưu của các n-parafin chạy ở hai chế

độ đẳng nhiệt và chương trình nhiệt hình dưới đây

độ để tăng khả năng phân tách, hoặc giảm thời gian lưu bằng cách tăng nhiệt độ để rút ngắn thời gian phân tích

Độ thấm cao tức có độ giảm áp suất nhỏ với một tốc độ khí mang nhất định

Khả năng tải trọng cao của cột

Có khoảng nhiệt độ sử dụng rộng và chịu nhiệt độ cao

Có 2 loại cột sắc kí là cột nhồi và cột mao quản

Bảng 3: Đặc điểm 2 loại cột sắc ký

1 Cột nhồi(packed column) pha tĩnh được nhồi vào trong cột, cột có

đường kính 2-4mm và chiều dài 2-3m

2 Cột mao quản (capillary) pha tĩnh được phủ mặt trong (bề dày

0.2-0.5µm), cột có đường kính trong 0.1-0.5mm

và chiều dài 30-100m

Hình 11: Cột nhồi và cột mao quản

Cột mao quản có khả năng phân tách cao gấp cả chục lần so với cột nhồi trong khi lượng mẫu đưa vào cột mao quản chỉ bằng một vài phần trăm so với cột nhồi Sắc kí khí mao quản là một hình thái đặc biệt của phương pháp sắc kí khí, được đặc trưng bởi năng

suất tách và hiệu suất phân giải rất cao Sở dĩ như vậy là nhờ việc sử dụng các cột mao quản hở với chiều dài khá lớn (25m, 50m, 100 m )

Trong sắc kí cột nhồi, chiều dài cột tách thông thường là dưới 5m, một số trường hợp đặc biệt là tới 20m Nhưng không thể kéo dài tùy ý cột nhồi vì độ chênh lệch áp suất giữa đầu và cuối cột tăng tỷ lệ thuận với chiều dài của cột Ngược lại với cột nhồi, cột mao quản là loại cột tách với đường kính <1mm và thành trong của cột được tẩm pha tĩnh Nhờ cấu trúc đặc biệt này mà khí mang sẽ đưa mẫu đi qua cột tách rất dài (do vậy năng suất tách rất cao) mà không gặp trở kháng gì lớn (về độ chênh lệch áp suất), các cấu tử sẽ tương tác với pha tĩnh bám trên thành cột và được pha tĩnh lưu giữ lại với mức độ khác nhau So với cột nhồi, cột mao quản có những ưu điểm sau:

- Các hỗn hợp phức tạp được tách với hiệu suất cao hơn hẳn

- Tách được cả các chất có cấu trúc hóa học rất gần nhau

- Độ tin cậy cao hơn trong việc nhận biết các cấu tử

- Độ nhạy phát hiện lớn hơn

- Giảm thời gian phân tích

Đa số các phép phân tích trong sắc kí khí sử dụng các cột mao quản dài từ 15 đến 100

m và đường kính trong rất nhỏ từ 0.10 đến 0.53mm Các cột này được chế tạo từ thủy tinh tinh khiết nấu chảy có mức độ liên kết ngang cao hơn nhiều sao với thủy tinh thường nên bền và chịu được nhiệt độ cao đến 3500C Lực căng cao của ống thủy tinh cho phép chế tạo các cột có thành mỏng và dễ uốn

Các cột mao quản mở có lớp phim mỏng tráng lên trên thành ống cung cấp độ phân giải cao hơn, thời gian phân tích ngắn hơn và độ nhạy cao hơn cột nhồi nhưng chúng có dung lượng thấp hơn cho các mẫu Cột mao quản mở hẹp cung cấp độ phân giải cao hơn mao quản mở rộng hơn nhưng chúng đòi hỏi áp suất cao hơn để hoạt động và có dung lượng cho mẫu nhỏ hơn

Lớp phim mỏng lỏng pha tĩnh dày khoảng từ 0.1 đến 5µm trên bề mặt bên trong như được minh họa ở hình dưới đây Nếu giảm độ dày của lớp phim sẽ tăng độ phân giải, giảm thời gian lưu và giảm dung lượng cho mẫu

Một loại khác là các cột mao quản có các hạt rắn chất mang phủ một lớp pha tĩnh lỏng được gắn trên bề mặt bên trong của cột Bởi vì diện tích bề mặt của loại này tăng lên, cột này có thể xử lí những mẫu lớn hơn cột phủ lớp phim mỏng lên thành cột Loại này là trung gian giữa cột mao quản phủ phim mỏng và cột nhồi Hình dưới đây mô tả cột mao quản và cột nhồi

Hình 12: Cột mao quản và cột nhồi

Tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, có khá nhiều cột mao quản sử dụng cho máy sắc ký GC-MS, với mỗi cột thích hợp để phân tích các sản phẩm khác nhau Trong nghiên cứu này, do nguyên liệu và sản phẩm đều là các chất chứa nhóm –OH (là các chất phân cực) nên lựa chọn cột RTX – WAX là hợp lý nhất Thông số của cột được nêu trong bảng sau:

Bảng 4: Tính chất cột RTX-WAX

Ta sử dụng cột sắc kí trên tương ứng chương trình nhiệt độ:

Bảng 5: Cột và chế độ nhiệt độ

Các chất xác định được Phân tích các hợp chất dễ bay hơi, phân cực vừa và mạnh Loại cột sắc kí RTX-WAX (Restek corporation) đường kính 0.32mm, chiều

dài 30 m, độ dày 0.25 µm Phương pháp tiêm mẫu Chế độ chia dòng (split)

Thể tích mẫu được tiêm 1µl

Nhiệt độ cửa tiêm mẫu 2500C

Nhiệt độ cột sắc ký 600C(5 phút) 100C/phút 2200C(17 phút)

2.3.1.3 Dòng khí mang [12,14]

Các khí mang phải là những chất trơ về mặt hóa học như He, Ar, N2, CO2 và H2 Như được trình bày dưới đây, sự chọn lựa khí mang thường được quyết định bởi loại detetor được sử dụng

Hệ thống cung cấp khí amng bao gồm các bộ điều chỉnh áp suất ( pressure regulators), các thiết bị đo áp suất (gauges) và thiết bị đo tốc độ dòng (flowmeter)

Hệ thống khí mang còn chứa một hệ thống lọc phân tử để tách nước và các chất nhiễm bẩn khác

Tốc độ dòng được kiểm soát bởi các bộ điều chỉnh áp suất hai giai đoạn được lắp vào các bình chứa khí mang

Áp suất của khí vào thiết bị nằm trong khoảng từ 10 đến 50 psi dẫn đến tốc độ dòng từ khoảng 30 đến 150 ml/phút đối với cột nhồi và khoảng từ 1 đến 25 ml/ phút đối với cột mao quản Nói chung, nếu áp suất đi vào thiết bị không đổi thì tốc độ dòng sẽ là không đổi Để đo tốc độ dòng khí người ta dùng lưu tốc kế (flowmeter) với bọt xà phòng và đồng hồ bấm giây

Độ giảm áp suất tỉ lệ với độ nhớt khí mang nên cần chọn khí mang có độ nhớt thấp cho cột mao quản và cột nhồi chặt Bảng sau dẫn ra một số đặc tính cơ bản của một số khí mang

Khi chọn lựa cần chú ý đến detector đang sử dụng như sau:

Detector đo độ dẫn cần phải sử dụng khí mang có độ dẫn cao như He, H2. Khí He có ưu điểm không nguy hiểm Detector ion hóa ngọn lửa có thể vận hành với tất cả các khí

mang vô cơ trừ oxi Do giá thành rẻ và không nguy hiểm nên người ta thường sử dụng khí

N2, nhưng trong trường hợp ghép nối với các thiết bị khối phổ thì phải dùng khí mang là He

Detetor cộng kết ngọn lửa thường dùng khí mang là N2

Sau đây là đặc điểm của một số khí mang thông dụng:

Khí H2 khi sử dụng làm khí mang cần dùng khí nitơ làm khí bảo vệ thổi qua cột trước Trong các phòng thí nghiệm người ta đã dùng phổ biến máy sản xuất khí hydro với công suất 125 ml/ph đến 225ml/ph Khi dùng H2 trong phòng thí nghiệm phải có máy dò chỗ

hở H2 và cấm lửa

Khí He và Ar là khí trơ hóa học, rất thích hợp cho sắc kí ở nhiệt độ cao

Khí nitơ do không nguy hiểm, giá rẻ và dễ dàng làm tinh khiết nên N2 được dùng nhiều cho sắc kí khí Cần chú ý là độ dẫn nhiệt của N2 rất gần với độ dẫn của nhiều khí và hơi nhiều chất hữu cơ nên có trường hợp pic sắc kí có thể bị ngược

Không khí và oxi: Độ tinh khiết của oxi thương mại cũng đạt yêu cầu cho sắc kí khí, nhưng cần phải sấy khô vì rất dễ lẫn nước trong bơm khí Không khí nén có thể lấy từ bơm khí hoặc bơm nén kiểu dầu Nếu dùng bơm nén thì phải chú ý không cho hơi dầu đi vào thiết bị sắc kí

Bảng 7: Thông số khí mang He trong thiết bị GC/MS phân tích