Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp Amoni

DANH MỤC BẢNG 1 Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu quặng kẽm oxit Bắc Kạn theo phương pháp phân tích quang phổ plasma ghép nối phổ khốiICP-MS 2 Bảng 3.2 Khả năng hòa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRẦN NGỌC VƯỢNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ ZnO CHẤT LƯỢNG CAO TỪ

QUẶNG KẼM BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMONI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGHIÊM XUÂN THUNG

Hà Nội - 2014

Qua công trình này, em xin cảm ơn PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã

tận tình hướng dẫn để công trình này được hoàn thành Em xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ và các thầy cô trong khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN – ĐH QG Hà Nội

Xin chân thành cảm ơn tới các đồng nghiệp tại Trung tâm Triển khai Công nghệ Viện Công nghệ Xạ hiếm nơi tác giả đang công tác và các bạn bè cùng lớp đã động viên, khích lệ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận văn

Cũng nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm và lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình đã luôn chia sẻ động viên và hỗ trợ tôi

Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2014

Học viên Trần Ngọc Vượng

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tớnh chất lý húa học và cỏc ứng dụng của ZnO 3

1.1.1 Tớnh chất của ZnO 3

1.1.2 Ứng dụng của bột ZnO 4

1.2 Một số phương phỏp điều chế kẽm oxit 8

1.2.1 Phương phỏp thăng hoa oxy húa 8

1.2.2 Phương phỏp hoàn nguyờn oxy húa 9

1.2.3 Phương phỏp Thủy luyện bằng axit vụ cơ 10

1.2.4 Phương phỏp thủy luyện kẽm bằng hệ amoniac và tỏc nhõn phối hợp 11

1.2.4.1 Giới thiệu về phương phỏp 11

1.2.4.2 Nguyờn tắc lựa chọn cỏc thụng số hũa tỏch quặng chung 11

1.2.4.3 Tinh chế dung dịch 14

1.3 Khỏi quỏt về quặng kẽm vựng Bắc Kạn 15

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 16 2.1 Cỏc húa chất và thiết bị sử dụng trong đề tài 16

2.1.1 Húa chất 16

2.1.2 Thiết bị 16

2.2 Cỏc phương phỏp đỏnh giỏ, kiểm tra chất lượng nguyờn liệu và sản phẩm 17

2.2.1 Phương phỏp xỏc định hàm lượng kẽm 17

2.2.2 Phương pháp chuẩn độ xác định Pb bằng Ditizon (HDz) 18

2.2.3 Phương phỏp quang phổ plasma ghộp nối phổ khối (ICP-MS) 19

2.2.4 Phương phỏp phõn tớch nhiễu xạ Rơn ghen – XRD 20

2.2.5 Phương pháp xỏc định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO 21 2.2.6 Phương phỏp hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscopy-SEM) 25

2 3 Thực nghiệm 28

2.3.1 Đỏnh giỏ thành phần khoỏng vật học của quặng kẽm oxớt hàm lượng kẽm thấp vựng Bắc Kạn 28

2.3.2 Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hũa tỏch quặng kẽm oxit vựng Bắc Kạn bằng hệ tỏc nhõn amoniac và amoni cacbonat 28

2.3.2.1 Xỏc định tỷ lệ nguyờn liệu và tỏc nhõn hũa tỏch 28

2.3.2.2 Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hũa tỏch 29

2.3.2.3 Khảo sỏt ảnh hưởng của kớch thước hạt quặng tới khả năng hũa tỏch 29

2.3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách 30

2.3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách 30

2.3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách 30

2.3.3 Tinh chế dung dịch hòa tách 31

2.3.4 Nghiên cứu giải pháp công nghệ thu hồi kẽm trong dung dịch sau khi hòa tách dưới dạng kẽm oxit chất lượng cao 31

2.3.4.1 Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat 31

2.3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản phẩm kẽm oxit 31

PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Đánh giá thành phần khoáng học và thành phần hóa học của quặng kẽm oxit vùng Bắc Kạn 33

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hòa tách quặng kẽm oxit vùng Bắc Kạn bằng hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat 35

3.2.1 Xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách 35

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hòa tách 38

3.2.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng tới khả năng hòa tách 40

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hòa tách 42

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hòa tách 45

3.2.6 Ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quá trình hòa tách 48

3.3 Nghiên cứu giải pháp công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ dung dịch sau khi hòa tách 49

3.3.1.Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat 49

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản phẩm kẽm oxit 50

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 59

DANH MỤC BẢNG

1 Bảng 3.1 Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu quặng kẽm oxit Bắc

Kạn theo phương pháp phân tích quang phổ plasma ghép nối phổ khối(ICP-MS)

2 Bảng 3.2 Khả năng hòa tan của kẽm oxit trong hệ amoniac – amoni cacbonat

3 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hòa tách tới khả năng

hòa tách kẽm

4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng

hòa tách kẽm

5 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của kích thước hạt tới khả năng hòa tách kẽm

6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hòa tách

7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hòa tách kẽm

8 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hòa tách kẽm

9 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian khuấy và xục khí tới hiệu suất thu hồi

muối kẽm

10 Bảng 3.10 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm ZnO

11 Bảng 3.11 Sự ảnh hưởng của thời gian nung tới chất lượng sản phẩm ZnO

12 Bảng 3.12 Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương

pháp amoni

13 Bảng 3.13 Kết quả đo bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được theo phương

pháp thăng hoa oxy hóa

14 Bảng 3.14 So sánh chất lượng sản phẩm ZnO thu được bằng phương pháp

amoni và bằng phương pháp thăng hoa oxy hóa

DANH MỤC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể ZnO

2 Hình 1.2 Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương giả kẽm

3 Hình 1.3 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl

4 Hình 2.1 Thiết bị ICP-MS

5 Hình 2.2 Máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005

6 Hình 2.3 Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics vµ Autochem II 2920-

Micromeritics

7 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM

8 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng kẽm oxit Bắc Kạn

9 Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác

nhân hòa tách tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách

10 Hình 3.3 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tác

nhân hòa tách tới hiệu suất hòa tách kẽm

11 Hình 3.4 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và

amoni cacbonat tới nồng độ dung dịch kẽm sau hòa tách

12 Hình 3.5 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nồng độ amoniac và

amoni cacbonat tới hiệu suất hòa tách quặng

13 Hình 3.6 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới nồng

độ dung dịch kẽm sau hòa tách

14 Hình 3.7 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu

suất hòa tách quặng

15 Hình 3.8 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới nồng độ dung

dịch kẽm sau hòa tách

16 Hình 3.9 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất hòa

tách quặng

17 Hình 3.10 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ

dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ thường

18 Hình 3.11 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ

dung dịch kẽm sau hòa tách ở nhiệt độ 50°C

19 Hình 3.12 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất

hòa tách quặng ở nhiệt độ thường

20 Hình 3.13 Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất

hòa tách quặng ở nhiệt độ 50°C

21 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm kẽm oxit sau khi

nung ở 600°C trong khoảng thời gian 120 phút

22 Hình 3.15 Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 600°C, thời

gian 120 phút độ phóng đại 5000 lần

23 Hình 3.16 Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 700°C, thời

gian 120 phút độ phóng đại 10000 lần

24 Hình 3.17 Sơ đồ thí nghiệm điều chế kẽm oxít từ quặng kẽm oxít

vùng Bắc Kạn bằng phương pháp thủy luyện với hệ tác nhân amoniac và amoni cacbonat

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SEM Scanning Electron Microscopy

VCNXH Viện Công nghệ Xạ Hiếm

V NLNT Viện Năng lượng Nguyên tử

XRD X Ray Diffraction – Nhiễu xạ Rơnghen

ZnO amoni Kẽm oxit điều chế theo phương pháp amoni

ZnO TH OXH Kẽm oxit điều chế theo phương pháp thăng hoa oxy hóa

MỞ ĐẦU

Kẽm là kim loại phổ biến đã được khai thác và sử dụng từ lâu Hiện nay người ta chưa phát hiện có kẽm kim loại trong tự nhiên Do kẽm có ái lực hóa học mạnh với oxy, lưu huỳnh và các nguyên tố khác nên kẽm thường tồn tại ở các dạng khoáng tự nhiên Trong đó có 2 nhóm thường gặp là khoáng vật sunfua và khoáng vật oxit Ở nước ta khoáng vật chứa kẽm phân bố tương đối rộng nhưng tập trung chủ yếu ở vùng Bắc Kạn, Thái Nguyên

Quặng kẽm Bắc Kạn chưa được thu hồi là nguồn quặng có hàm lượng

Zn tương đối nhỏ và lượng tạp chất lớn Hiện nay phương pháp hòa tách quặng kẽm chủ yếu là bằng tác nhân axit sunfuric loãng, khả năng hòa tách tương đối triệt để nhưng vẫn hòa tan nhiều tạp chất như oxit chất tạp của Fe,

Cu, As Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit thì sẽ tốn kém hóa chất vì các tạp chất đồng thời bị hòa tan vào dung dịch cùng với kẽm Việc loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách tương đối phức tạp và tốn kém, nhất là đối với các loại quặng như quặng kẽm vùng Bắc Kạn

Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat Khi cho tiếp xúc nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan Từ dung dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO3.3Zn(OH)2 hay ZnCO33Zn(OH)2 là những chất rất dễ chuyển hóa thành sản phẩm kẽm oxit chất lượng cao hay các hợp chất khác của kẽm và cũng rất thuận lợi cho việc thu hồi amoniac tái sử dụng cho quá trình hòa tách

Kẽm oxit là một trong những sản phẩm hóa chất quan trọng được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như công nghiệp cao su, gốm sứ, thức ăn chăn nuôi, mỹ phẩm, dược phẩm …

Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế ZnO chất lượng cao từ quặng kẽm Bắc Kạn bằng phương pháp amoni ” đặt mục tiêu

là xác định quy trình công nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ quặng kẽm vùng Bắc Kạn bằng phương pháp amoni

PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1 Tính chất lý hóa học và các ứng dụng của ZnO

1.1.1 Tính chất của ZnO

Kẽm oxít ZnO: là loại bột màu trắng, hơi vàng trọng lượng riêng 5,6 g/cm3, bền với nhiệt; khi đun nóng chuyển sang màu vàng chanh, khi để nguội lại có màu như cũ Kẽm oxít được sinh ra do kẽm bị oxy hóa hay oxy hóa kẽm sunfua, phân hủy ZnCO3 hoặc Zn(OH)2 để thu được ZnO

Kẽm oxít nóng chảy ở nhiệt độ 1975 ºC Có nhiệt nóng chảy bằng 4470 cal/mol

Kẽm oxít bị CO, C và các chất hoàn nguyên khác hoàn nguyên thành kẽm kim loại

ZnO + CO = Zn + CO2 (1) Phản ứng (1) xảy ra rất chậm ở nhiệt độ dưới 600 ºC nhưng ở nhiệt độ trên 800 ºC thì xảy ra rất nhanh

Nếu có Fe2O3 thì ở 650 ºC sẽ sinh ra ferit kẽm ZnO.Fe2O3, 2ZnO.Fe2O3, 4ZnO Fe2O3 nhiệt độ càng cao thì khả năng sinh ra ferit càng lớn Ferit kẽm không tan trong nước hay axit loãng

ZnO cũng tác dụng với Al2O3, SiO2 tạo thành kẽm aluminat và silicat là những hợp chất khó tan và khó hoàn nguyên.[1,4, 10]

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.1) Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử

Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u~3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từZn

đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn 3 khoảng cách khác bằng [1/3a3+c2

(u-1/2)2]1/2 Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3,243

Å, c = 5,195 Å.Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn

có thể tồn tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm (hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (hình 1.3)

Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [5]

Vai trò trợ xúc tiến lưu hoá cao su của kẽm oxit ZnO: Cho đến nay,

ZnO vẫn được coi là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su tốt nhất Nhiều công

trình đã được công bố về vai trò của ZnO trong lưu hoá cao su Trong nhiều

hệ lưu hoá, ZnO là tiền chất của các chất xúc tiến dẫn xuất từ kẽm, nó phản ứng với hầu hết các chất xúc tiến để tạo ra một muối kẽm có hoạt tính cao Việc tạo thành các ion kẽm với các chất xúc tiến khác nhau là vấn đề mấu chốt để có quá trình lưu hoá hiệu quả Hiệu quả của quá trình lưu hoá tăng lên rất nhiều khi có mặt ZnO nhờ việc tạo thành các liên kết ngang trong cao su thiên nhiên (NR) và cao su isoprene (IR)

Một tác dụng khác của ZnO, với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá, nó làm giảm hiện tượng tích tụ nhiệt và cải thiện khả năng chịu mài mòn ZnO đóng vai trò như một chất tản nhiệt do ma sát để không làm tăng nhiệt độ bên trong cao su Người ta còn phát hiện ra rằng ZnO cải thiện đáng kể khả năng chịu nhiệt của quá trình lưu hoá cũng như chịu tác động của các tải trọng động Khả năng dẫn nhiệt tốt của ZnO giúp cho giải phóng nhiệt tập trung cục

bộ để tránh xảy ra những ảnh hưởng có hại đến tính chất cao su Tính dẫn nhiệt của ZnO đặc biệt có ích khi ứng dụng trong các vật liệu cao su kỹ thuật, trong các đầu nối đàn hồi giữa các ống kim loại

Là chất hoạt tính sinh hoá: Kẽm ôxit rất có ích trong việc bảo quản mủ

cao su vì nó phản ứng với các emzyme có vai trò phân huỷ Kẽm ôxit còn là chất kháng nấm, hạn chế sự phát triển của các loại nấm mốc

Là chất điện môi mạnh: Trong việc cách điện áp cao và các dây dẫn

cao áp, ZnO làm tăng điện trở đối với hiệu ứng vành do có hằng số điện môi cao, khi ở nhiệt độ làm việc cao ZnO còn góp phần duy trì các tính chất vật lý của các hợp chất cao su nhờ việc trung hoà các sản phẩm có tính axit sinh ra

Là chất ổn định nhiệt: Kẽm ôxit có tác dụng làm chậm quá trình lưu

hoá ngược trong rất nhiều chủng loại cao su sử dụng làm việc ở nhiệt độ cao

Là chất làm đóng rắn cao su latex: Trong việc sản xuất các sản phẩm

cao su xốp, ZnO rất có hiệu quả trong việc làm đông đặc các sản phẩm xốp với độ bền cao

Là chất ổn định quang học: ZnO có vai trò tuyệt vời trong các bột màu

trắng và các chất xúc tiến nhằm hấp thụ các tia tử ngoại Vì vậy, ZnO được sử dụng như một chất ổn định quang học cho các sản phẩm cao su màu trắng và nhẹ màu khi các sản phẩm đó được sử dụng trong các điều kiện bị tác động lâu dài của ánh sáng mặt trời

Là một bột mầu: Do cường độ sáng mạnh, chỉ số khúc xạ cao và kích

thước hạt rất mịn, ZnO có độ trắng cao nên được sử dụng trong các sản phẩm trắng và có màu nhẹ như các lớp cao su bên sườn của săm lốp, các tấm phủ bằng cao su hay găng tay y tế

Là chất tăng độ bền cơ học: ZnO làm tăng độ bền của cao su thiên

nhiên, các elastomer tổng hợp như các poly sunphua hay cloroprene Mức độ tăng cường độ bền tuỳ thuộc thành phần kẽm ôxit, độ mịn của ZnO có vai trò đặc biệt quan trọng trong quá trình tương tác với cao su

Trong các điều kiện làm việc tốc độ cao và áp suất cao, ZnO có khả năng dẫn nhiệt để giải phóng nhiệt làm giảm nhiệt độ làm việc Hơn nữa, ZnO còn có tác dụng trung hoà các chất có tính axit sinh ra trong quá trình làm việc ở nhiệt độ cao của các sản phẩm cao su

Tạo liên kết cao su với kim loại: Khi liên kết cao su với đồng thau,

ZnO phản ứng với CuO trên bề mặt đồng thau tạo thành một muối kẽm - đồng

có khả năng kết dính rất cao

Là thành phần quan trọng trong công nghiệp gốm sứ: Những tính chất

do ZnO tạo ra cho một số ứng dụng trong các thuỷ tinh dẫn điện, thuỷ tinh có

nhiệt độ nóng chảy thấp để gắn thuỷ tinh với kim loại, và một số loại thuỷ tinh kỹ thuật đặc biệt khác với độ giãn nở nhiệt thấp

ZnO tạo ra một loạt những tính chất đặc biệt trong thuỷ tinh ZnO làm giảm độ giãn nở nhiệt, tăng cường độ sáng và tăng độ bền nén Khi thay thế các chất chảy khác nó làm tăng độ tan của các cấu tử từ đó tạo ra một đường cong độ nhớt có đỉnh thấp hơn Tính chất nhiệt của thuỷ tinh cũng được cải thiện nhờ làm giảm nhiệt độ và tăng tính dẫn nhiệt khi dùng ZnO thay cho BaO và PbO

Trong công nghệ chất dẻo, trong công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, các chất kết dính, bôi trơn, trong công nghiệp sơn và các chất bảo vệ bề mặt kim loại, làm chất tách loại sunphua trong công nghiệp dầu khí, các chất chống cháy Là một thành phần trong các loại ferrit trong công nghiệp điện và điện

tử, sử dụng trong pin, ăc-quy và trong các tế bào quang điện Ngoài ra nó còn được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp các hợp chất silicat và xi-măng [4,

7, 11]

Với các ứng dụng rộng rãi của ZnO trong nhiều lĩnh vực cho nên hiện nay toàn thế giới sử dụng hơn 1,2 triệu tấn kẽm oxit một năm, trong đó nước sản xuất và tiêu thụ nhiều nhất là Trung Quốc sau đó là Mỹ, nghành được sử dụng nhiều nhất là cao su [16] Ở Việt Nam, sản lượng tiêu thụ ZnO hàng năm trên 50 nghìn tấn và tăng theo từng năm [6]

Kẽm oxit, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau cũng như nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những yêu cầu cho các nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản xuất cũng như tìm ra các hướng công nghệ mới nhằm:

 Tạo ra sản phẩm có chất lượng cao với chi phí thấp;

 Công nghệ xử lý hiệu quả cho mọi nguồn nguyên liệu;

 Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi trường

Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong nước và trên thế giới đã tập trung nghiên cứu để hoàn thiện và tiêu chuẩn hoá các công nghệ cho phù hợp với từng đối tượng trong điều kiện cụ thể như công nghệ theo hai phương pháp thăng hoa oxi hoá (Phương pháp Pháp), hoàn nguyên oxi hoá (Phương pháp Mỹ) hay phương pháp thuỷ luyện truyền thống với việc sử dụng các axit vô cơ cũng như xác lập những hướng công nghệ thuỷ luyện sử dụng hệ tác nhân hoà tách mới

Từ những năm 80, một số nhà sản xuất oxit kẽm trong nước đã cung cấp cho thị trường loại oxit kẽm thông thường và sau này là oxit kẽm hoạt tính Tuy nhiên, chất lượng oxit kẽm còn hạn chế, hàm lượng oxit kẽm chưa cao, nhiều tạp chất nên chưa đáp ứng được cho sử dụng trong các sản phẩm đòi hỏi chất lượng cao cấp Trong những năm gần đây, với việc cải tiến về thiết bị chế tạo, đồng thời nghiên cứu áp dụng các phương pháp công nghệ tiên tiến trên thế giới, một số nhà sản xuất oxit kẽm đã cung cấp cho công nghiệp trong nước một số sản phẩm kẽm như Viện Công nghệ Xạ Hiếm, Viện Công nghệ Ứng dụng - Bộ KH& CN, Công ty Luyện kim mầu Thái Nguyên

và một số nhà máy tư nhân khác …

1.2 Một số phương pháp điều chế kẽm oxit

1.2.1 Phương pháp thăng hoa oxy hóa

Phương pháp thăng hoa ôxy hoá (thường được gọi là phương pháp Pháp- French Process) là công nghệ đã được nghiên cứu và ứng dụng trong sản xuất công nghiệp từ lâu, đây có thể coi là quá trình cháy ôxy hoá không

có xúc tác của hơi kẽm kim loại Một lượng lớn ZnO tiêu thụ trên thế giới hiện vẫn đang được sản xuất theo phương pháp này, đặc biệt là các sản phẩm

có chất lượng cao, đòi hỏi các thông số vật lý, hoá học đặc biệt (như trong công nghệ sơn, chất dẻo, dược liệu, các lớp phủ chống tia UV ) [3]:

Quá trình sản xuất theo phương pháp thăng hoa oxy hóa có thể được

mô tả theo các phương trình phản ứng sau:

Zn(rắn) → Zn(lỏng)

Zn(lỏng) → Zn (hơi) 2Zn(hơi) + O2 → 2ZnO(rắn)

Đây là phương pháp sản xuất ZnO với chất lượng cao, hệ thống thiết bị đơn giản và đầu tư thấp Tuy nhiên do phải sử dụng nguyên liệu là Zn kim loại có chất lượng cao nên giá thành rất cao, chính vì vậy sản phẩm của quá trình này chỉ thích hợp cho các công nghệ đòi hỏi chất lượng ZnO rất cao như công nghệ dược phẩm, mỹ phẩm, sơn và các chất bao phủ bề mặt [2,4]

1.2.2 Phương pháp hoàn nguyên oxy hóa

Phương pháp công nghệ này được áp dụng cho các loại quặng kẽm hay các dạng phế liệu chứa kẽm có thành phần phức tạp, hàm lượng kẽm thấp Theo công nghệ này, nguyên liệu kẽm dưới dạng oxit hay dạng khác được trộn với tác nhân hoàn nguyên như than cốc rồi được hoàn nguyên trong lò quay hay lò phản xạ thành hơi kẽm kim loại Sau đó hơi kẽm kim loại được oxi hoá trong buồng đốt chuyển thành kẽm oxit

Các phản ứng hoá học chính của quá trình sản xuất ZnO theo phương pháp này có thể biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:

ZnO(rắn) + CO = Zn hơi + CO2

Zn hơi +

2 1

O2 = ZnO(rắn)

Sản phẩm thu được thường có chất lượng không cao, tuỳ thuộc vào dạng nguyên liệu là quặng, phế liệu công nghiệp mà ta có thể thu được sản sản phẩm với hàm lượng ZnO từ 7099% Vì vậy, sản phẩm của công nghệ này có thể được dụng làm nguyên liệu để sản xuất kẽm kim loại hay dùng cho ngành gốm sứ, ngành cao su có yêu cầu thấp.[4]

1.2.3 Phương pháp Thủy luyện bằng axit vô cơ

Quặng kẽm hoặc các nguồn chứa kẽm được hoà tách bằng dung dịch axit (HCl, H2SO4, HNO3) Dung dịch hoà tách sau quá trình loại bỏ các tạp chất bằng các phương pháp tinh chế thích hợp sẽ cho ta dung dịch muối kẽm sạch

Tiếp theo người ta kết tủa kẽm ở dạng hydroxit hoặc cacbonat với việc

sử dụng các tác nhân kiềm như NaOH, NH3 hay NH4HCO3 Nung kết tủa này, thu được kẽm oxit Sản phẩm của công nghệ này có độ sạch cao, hàm lượng ZnO có thể lên tới 99÷99,9% kích thước hạt nhỏ và có thể dễ dàng điều chỉnh hàm lượng cũng như hình dạng hạt tuỳ theo nhu cầu sử dụng hay lĩnh vực ứng dụng khác nhau Một trong các ứng dụng quan trọng của nó là sử dụng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá trong công nghiệp cao su cao cấp

Tuy nhiên đối với nguồn quặng kẽm vùng Bắc Kạn thì phương pháp này không khả thi do quặng kẽm vùng Bắc Kạn chứa một lượng lớn các tạp chất (chủ yếu là Fe, Pb, Ca ) Nếu sử dụng phương pháp hòa tách bằng axit thì sẽ rất tốn kém hóa chất vì các tạp chất bị hòa tan đồng thời vào dung dịch cùng với kẽm Việc loại bỏ các tạp chất này trong dung dịch sau hòa tách tương đối phức tạp và tốn kém Ngoài ra nguy cơ gây ô nhiễm môi trường cũng là rất lớn [3,5,6,12]

1.2.4 Phương pháp thủy luyện kẽm bằng hệ amoni và tác nhân phối hợp

1.2.4.1 Giới thiệu về phương pháp

Phương pháp thủy luyện sử dụng tác nhân amoniac và các tác nhân phối hợp khác như các muối amoni cacbonat, sunphát, clorua dựa trên cơ sở kẽm là một kim loại lưỡng tính thuôc nhóm amoniacat Khi cho tiếp xúc nguyên liệu chứa kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hòa tách sẽ cho phép hòa tan chọn lọc kẽm trong khi các tạp chất không mong muốn như Pb, Fe nói chung bị giữ lại dưới dạng kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan Từ dung dịch hòa tách cho phép thu hồi kẽm dưới dạng 2ZnCO3 3Zn(OH)2 hay ZnCO33Zn(OH)2 là những chất rất dễ chuyển hóa thành sản phẩm kẽm oxit chất lượng cao hay các hợp chất khác của kẽm và cũng rất thuận lợi cho việc thu hồi amoniac tái sử dụng cho quá trình hòa tách

Trong công nghệ này, amoniac được sử dụng kết hợp với các tác nhân phối hợp như các muối amoni cacbonat, sunphat hay clorua Tuy nhiên tác nhân amoni cacbonat được sử dụng nhiều nhất do tạo ra hợp chất trung gian là muối kẽm cacbonat bazơ sạch có khả năng chuyển đổi dễ dàng thành sản phẩm kẽm oxit với diện tích bề mặt riêng đạt giá trị 15-110 m2/g, Sản phẩm kẽm oxit này được xếp vào loại kẽm oxit hoạt tính và cho phép giảm lượng sử dụng khi được dùng làm chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su.[2,3]

1.2.4.2 Nguyên tắc lựa chọn các thông số hòa tách quặng

Lựa chọn tác nhân hòa tách và tác nhân phối hợp:

Quá trình hòa tách và thu hồi kẽm theo phương pháp amoniac được biểu diễn bằng các phương trình phản ứng sau:

Giai đoạn hòa tan:

ZnO + (NH4)2CO3 + 2NH4OH = Zn(NH3)4CO3 + 3H2O

Quá trình thu hồi kẽm được thực bằng hòa tách chọn lọc kẽm trong quặng dựa trên khả năng tạo thành phức amoniacat kẽm trong khi các tạp chất

không mong muốn có trong nguyên liệu hầu như không bị hòa tan và giữ lại trong bã [2]

Ngoài tác nhân chính là NH3, các muối amoni cacbonat, amoni clorua, hay amoni sunphat được sử dụng như là các tác nhân phối hợp nhằm tăng cường khả năng phản ứng của kẽm khi chúng đảm nhiệm hai nhiệm vụ chính

là đóng vai trò đệm trong hệ và tác nhân cung cấp anion trung hòa điện tích

để hình thành dạng phức có khả năng tan tốt

Với mục đích chính là thu hồi kẽm dưới dạng sản phẩm là ZnO thì việc

sử dụng tác nhân phối hợp là amoni cacbonat là phù hợp nhất vì nó vừa cho phép điều chế ZnO với các đặc tính, yêu cầu chất lượng khác nhau khi nung sản phẩm trung gian là kẽm cacbonat bazơ vừa phục vụ việc thu hồi triệt để các sản phẩm phụ cũng như khả năng quay vòng sử dụng dung dịch hòa tách

để tránh phát thải ra môi trường các thành phần có hại tác động xấu tới môi trường.[6, 12]

Nguyên tắc lựa chọn nồng độ của các tác nhân hòa tách

Nguyên tắc lựa chọn chung của phương pháp thủy luyện bất kì là thu được dung dịch hòa tách có hàm lượng cao nhất đối với đối tượng cần hòa tách để có thể giảm thiểu được lượng dung dịch hòa tách, như vậy vừa có thể tăng được năng suất thiết bị vừa có thể giảm được chi phí năng lượng, nhân công trên cùng 1 đơn vị sản phẩm cũng như tạo điều kiện thuận lợi cho việc thu hồi sản phẩm trong dung dịch sau khi hòa tách

Nồng độ NH3 và amoni cacbonat đóng vai trò quan trọng trong quá trình hòa tan và tạo phức Khi nồng độ amoni tăng sẽ làm tăng khả năng hòa tan kẽm do xu hướng tạo phức amoniacat tăng lên, nếu nồng độ CO32- tăng lên sẽ làm tăng khả năng hình thành dạng muối cacbonat Ngoài ra sự có mặt của các ion NH4+, HCO3- và CO2- sẽ tạo ra hiệu quả đệm cần thiết [8,12] Trong quá trình hòa tách sử dụng tác nhân phối hợp amoniac – amoni cacbonat thì nồng độ amoniac thường được chọn trong khoảng 2-10 M, lượng

cacbonat thì được tính toán dựa vào hàm lượng Zn theo tỷ lệ phản ứng 1 mol kẽm tương đương 1mol cacbonat theo phản ứng

ZnO + (NH4)2CO3 + 2 NH4OH = Zn(NH3)4CO3 + 2 H2O

Tuy nhiên việc việc lựa chọn tác nhân cũng phải tính đến thực tế là khi nồng

độ cao sẽ gây khó khăn cho giai đoạn kết tủa cũng như khả năng mất NH3 do bay hơi trong quá trình hòa tách.[2,8,10]

Một yếu tố khác nữa là do hàm lượng Zn trong quặng rất thấp nên lượng bã lớn, thời gian hòa tách kéo dài nên nồng độ NH3 dễ bị hao hụt trong quá trình phản ứng mà trong khuôn khổ của đề tài chưa có biện pháp bổ xung

và thu hồi NH3 nên nồng độ của 2 tác nhân được lựa chọn cho bước khảo này

là từ 80g/l đến 120g/l (tính theo NH3)

Nguyên tắc lựa chọn nhiệt độ của quá trình hòa tách

Đây là một yếu tố quan trọng trong quá trình thủy luyện Khi hòa tách ở nhiệt độ cao thì tốc độ cũng như hiệu suất hòa tách sẽ cao hơn Tuy nhiên trong hệ hòa tách dùng hệ tác nhân amoniac – amoni cacbonat thì phải hạn chế nhiệt độ vừa phải để hạn chế sự bay hơi amoniac và tránh tạo thành kết tủa cacbonat bazơ kẽm ngay trong quá trình hòa tách quặng kẽm Xuất phát từ những yếu tố trên thì nhiệt độ hòa tách thường được duy trì ở nhiệt độ thấp hơn 60ºC.[3,6,10]

Như vậy để tiến hành các thí nghiệm để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách quặng kẽm vùng Bắc Kạn chúng tôi lựa chọn những thông số cơ bản như sau:

 Nhiệt độ hòa tách : t° thường

 Tốc độ khuấy trộn : 80 vòng/phút

 Nồng độ tác nhân hòa tách: 80 g NH3/l và 60g CO2/l

 Thể tích dung dịch hòa tách: 200 ml

 Thời gian hòa tách 120 phút

 Khối lượng quặng đưa vào hòa tách: 200 g

 Quặng đã được nghiền nhỏ

1.2.4.3 Tinh chế dung dịch

Quá trình hòa tách kẽm dưới dạng quặng kẽm oxit bằng hệ tác nhân amoniac – amoni cacbonat là quá trình hòa tan có chọn lọc kẽm dưới dạng phức amoniacat Như vậy bên cạnh kẽm, các oxit của các kim loại cùng nhóm amoniacat (Cd, Cu, Ni, ) nếu có trong quặng cũng đi vào dung dịch cùng với kẽm trong khi hầu như lượng Pb sẽ nằm lại trong bã dưới dạng hiđroxit và cacbonat không tan

Trong trường hợp của sắt (Fe), khả năng bị hòa tan và làm bẩn dung dịch hòa tách liên quan đến trạng thái hóa trị của nó Về lý thuyết, trong dung dịch nước có thể tồn tại ở 2 dạng [Fe(H2O)6]3+ và [Fe(H2O)6]2+ Khi Fe tồn tại

ở trạng thái hóa trị III, do ái lực của nó với NH3 trong dung dịch là rất thấp nên khi đưa NH3 vào sẽ không có khả năng hình thành phức hecxa-amino sắt(III) mà chỉ tồn tại hiđroxit sắt (III) Ngược lại, trong dung dịch NH3 đặc, phức sắt (II) [Fe(H2O)6]2+ bị chuyển thành dạng [Fe(NH3)6]2+ theo một phản ứng thuận nghịch và khi pha loãng dung dịch bằng nước thì cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều ngược lại [4, 13] Chính vì tích chất này mà một lượng nhỏ sắt mà chủ yếu là dưới dạng Fe(II) có thể có mặt trong dung dịch sau khi hòa tách

Để làm sạch dung dịch sau khi hòa tách dung dịch chúng ta có thể sử dụng bột kẽm sạch để làm chất khử các ion kim loại còn lại trong dung dịch

Giai đoạn tinh chế:

Me2+ + Zn = Me + Zn2+

1.2.4.4 Điều chế kẽm oxit từ dung dịch sau khi hòa tách.

Quá trình điều chế kẽm oxit theo phương pháp amoni được thể hiện qua các giai đoạn dưới đây:

Trước tiên, dung dịch phức kẽm được thủy phân để thu hồi kẽm ở dạng muối kẽm cacbonat-bazơ

5Zn(NH3)4CO3 + 4H2O = 2ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O ↓ + 3CO2 + 20NH3↑ 4Zn(NH3)4CO3 + 4H2O = ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O ↓ + 3CO2 + 16NH3↑ Trong giai đoạn này thì các yếu tố thời gian thủy phân, nhiệt độ thủy phân và sự khuấy trộn xục không khí sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thủy phân và dạng kết tủa hình thành

Giai đoạn cuối cùng là nung thu sản phẩm ZnO ở 350-700°C

ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O → 4ZnO + CO2 + 7H2O

Chất lượng sản phẩm ZnO điều chế theo phương pháp này phụ thuộc vào điều kiện của quá trình thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ cũng như điều kiện nung (nung ở trong môi trường khí quyển, nung trong chân không, nhiệt

độ nung, thời gian nung, ) [2,4,10,9, 15]

1 3 Khái quát về quặng kẽm vùng Bắc Kạn

Theo các tài liệu địa chất hiện tại, trên địa bàn tỉnh Bắc Kạn đã phát hiện gần 170 mỏ và điểm mỏ với 14 loại khoáng sản khác nhau trong đó có quặng kẽm – chì với 79 điểm mỏ tập trung ở vùng Chợ Đồn và Ngân Sơn với tổng trữ lượng là 986.410 tấn tồn tại dưới dạng quặng oxít và 60.000 tấn quặng dưới dạng sunfua Trước đây Công ty THHHNN MTV LKM Thái Nguyên khai thác quặng kẽm chủ yếu để xuất khẩu còn một phần quặng oxit

có hàm lượng 15 – 20% để sản xuất ra bột kẽm oxit 60% Zn tại Xí nghiệp Luyện kim màu II và sản xuất bột oxit kẽm 90% tại xí nghiệp Bột kẽm Tuyên Quang Hiện nay còn lại nguồn quặng kẽm oxít có hàm lượng kẽm thấp hơn

có trữ lượng hàng trăm nghìn tấn tại mỏ Bản Thi huyện Chợ Đồn – Bắc Kạn vẫn chưa có biện pháp thu hồi một cách hiệu quả [7]

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các hóa chất, thiết bị sử dụng trong đề tài

+ Máy khuấy: Máy khuấy IKA RW20n

+ Máy đo pH Precissa

+ Máy ổn định nhiệt (Thermostat)

+ Tủ sấy: Tủ sấy Carbolite 250 0 C

+ Lò nung

Lò nung dạng ống 1200 °C Carbolite

+ Máy nghiền

Máy nghiền bi trục ngang

+ Máy lọc hút chân không

+ Bếp điện

Ngoài ra còn có các dụng cụ thủy tinh: đũa thủy tinh, cốc, phễu…

2.2 Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng nguyên liệu và sản phẩm

Quy trình chuẩn bị dung dịch và chuẩn độ

Cân khoảng 0,4g mẫu (chính xác đến 0,1mg) cho vào bình tam giác 400ml Thêm vào đó khoảng 20ml nước để làm ẩm mẫu rồi hoà tan bằng 15ml HCl đặc (tỷ trọng 1,19 g/ml) Trung hòa bằng amôniắc, dùng giấy quỳ làm chỉ thị Thêm vào dung dịch thu được 15ml dung dịch H2SO4 1:2 Đun nóng dung dịch đến 600C, thêm 2 giọt chỉ thị Diphênylamin, lắc mạnh, chuẩn

độ dung dịch thu được bằng dung dịch kali feroxianua ở trên đến khi dung dịch chuyển từ đỏ tía sang xanh vàng

Z: Lượng Zn tương đương với 1ml dung dịch K4Fe(CN)6, (g/ml)

M1: Khối lượng mẫu, (g)

1,245: TLPT ZnO / TLPT Zn = 81,38/65,38

2.2.2 Phương pháp chuẩn độ xác định Pb bằng Ditizon (HDz)

Hoá chất - Dụng cụ:

 Dung dịch Ditizon khoảng 25 mg/1l CHCl3

 Dung dịch KCN 10%

 Dung dịch hiđroxylamin cloric axit 10%

 Dung dịch đệm: 5 g NH4Cl+ 6 ml NH3 đặc pha loãng bằng nước đến

100 ml

 Dung dịch đệm: 70 g NH4Cl+ 570 ml NH3 đặc pha loãng bằng nước

đến 1l

 Dung dịch chuẩn Pb(NO3)2, Zn(NO3)2

 Phễu chiết dung tích 60 ml Bình định mức 100 ml, 250 ml, 500 ml và 1l

 Pipet các cỡ: 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml

Quy trỡnh chuẩn bị dung dịch và chuẩn độ

Cân chính xác khoảng 0,1 g (m1) mẫu sản phẩm hay bán sản phẩm trong cốc 100 ml Thêm 1ml HNO3 đặc rồi đun nóng Lọc, rửa (nếu cần thiết)

và chuyển dịch lọc, rửa vào bình định mức 100 ml rồi định mức đến vạch bằng nước cất Hút 10 ml dung dịch vào phễu chiết Thêm 10 ml dung dịch đệm rồi lắc đều Tiếp tục thêm 2 ml dung dịch KCN 10% rồi lại lắc kỹ Sau đó tiến hành chiết theo từng phân đoạn 0,5 mlHDz, tách bỏ pha hữu cơ rồi rửa pha nước một lần bằng 1 ml CHCl3 (thời gian chiết là 1 phút và thời gian rửa là 30 giây).Quá trình chuẩn chiết kết thúc khi pha hữu cơ có mầu hồng tím (Mầu của phức Pb(Dz)2 trong khoảng pH khảo sát có màu đỏ) và pha nước màu vàng nhạt Ghi lại thể tích Ditizon tiêu tốn (m3)

Tớnh toỏn kết quả

Dựa trên đường chuẩn đã có ta tính được lượng chì trong 10 ml (m2) Lượng chì trong mẫu m3 = m2 10

2.2.3 Phương phỏp quang phổ plasma ghộp nối phổ khối (ICP-MS)

Hàm lượng Zn và cỏc tạp chất chớnh trong mẫu quặng được xỏc định bằng phương phỏp phõn tớch quang phổ plasma ghộp nối phổ khối (ICP-MS) tại Trung tõm phõn tớch Viện Cụng nghệ Xạ hiếm

Nguyờn lý của phương phỏp là mẫu sẽ được phõn hủy tới dạng đồng nhất bằng cỏc phương phỏp phõn hủy mẫu thớch hợp, sau đú được đưa vào phõn tớch trờn thiết bị ICP-MS Mẫu ở dạng đồng húa được sol húa thành sol khớ và đưa tới tõm ngọn lửa ICP, ở đõy xảy ra quỏ trỡnh nguyờn tử húa và ion húa Cỏc ion kim loại này được thu nhận qua hệ thống phõn giải theo số khối (tỉ số khối lượng / điện tớch ion m/z) và được thu nhận cỏc tớn hiệu qua bộ nhõn quang điện Pic phổ hoặc số hạt thu nhận được lưu giữ trong mỏy tớnh Cỏc phần mềm mỏy tớnh sẽ sử lý và đưa ra được kết quả phõn tớch

Hỡnh 2.1: Thiết bị ICP-MS

Hàm lượng chì trong mẫu = 100.m3/m1 (%)

2.2.4 Phương phỏp phõn tớch nhiễu xạ Rơn ghen – XRD

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những ion hay nguyên tử phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể là một vài

A0, tức là xấp xỉ bằng khoảng bước sóng λcủa tia X Do đó khi chiếu chùm tia

X vào tinh thể thì mạng lưới tinh thể có thể đóng vai trò nhưmột cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Brown - Bragg đã chứng minh được rằng:

Hà Nội với chế độ ghi:

Bia Cu với Kλ=1,54056 A0

Điện áp: 40KV

Cường độ dòng: 30 mA

Góc quét: 2θ= 3 – 700

Hỡnh 2.2: Máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005

Thành phần cỏc khoỏng vật học của mẫu quặng oxit Bắc Kạn được xỏc định bằng giản đồ phõn tớch nhiễu xạ tia X trờn thiết bị XRD của Trung tõm Kiểm định vật liệu xõy dựng Viện Vật liệu Xõy dựng Thành phần cỏc chất cú trong sản phẩm ZnO được xỏc định bằng giản đồ phõn tớch nhiễu xạ tia X trờn thiết bị XRD tại khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiờn – Đại học Quốc gia Hà Nội

2.2.5 Phương pháp định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO

Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics và Autochem II 2920- Micromeritics được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu được

Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài

Phương pháp đo diện tích bề mặt hấp phụ và giải hấp N 2

Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET:

1

1

P

P C V

C C V P

V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0 tính bằng cm3

Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3

C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Phương pháp đồ thị BET đa điểm

Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị

C m

10 22414



CS m

M

g m

NA CS  (6)

M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ

Phương pháp BET đơn điểm

Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hóa bằng cách chỉ sử dụng một điểm trên đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị BET Chẳng hạn với chất bị hấp phụ Nitơ có hằng số C đủ lớn để

có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0 Khi đó phương trình BET trở thành:

22414

2 20 0

P

P NA

Diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO được xác định trên máy ASAP 2010 - Micromeritics vµ Autochem II 2920- Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, hấp phụ - Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron SEM)

Microscopy-Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM [14]

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra

từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50

kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra,

độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức

xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng