Trong thớ nghiệm này chỳng tụi chọn mẫu quặng cỡ hạt loại 3 (0,125mm) cho vào 200 ml dung dịch hỗn hợp amoniac và amoni cacbonat để hũa tỏch ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau từ 30 – 60°C ở cựng cỏc điều kiện cụng nghệ sau:
Tốc độ khuấy trộn : 80 vũng/phỳt
Nồng độ tỏc nhõn hũa tỏch: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Thời gian hũa tỏch 120 phỳt.
Khối lượng quặng 200 g.
Thể tớch dung dịch hũa tỏch 200 ml
Sau cỏc thớ nghiệm, lọc bỏ phần bó khụng tan ta thu được cỏc dung dịch cú chứa kẽm bị hũa tan. Phõn tớch hàm lượng của kẽm cú trong cỏc dung dịch đú thu được kết quả như trong bảng 3.6 và hỡnh 3.8, hỡnh 3.9 sau:
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hũa tỏch
Hỡnh 3.8: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới nồng độ dung dịch kẽm sau hũa tỏch.
TT thớ nghiệm
Nhiệt độ(°C) Nồng độ Zn (g ZnO/l)
Hiệu suất thu hồi (%) 1 t° phũng (30°C) 70,2 80,5 2 35 70,5 80,8 3 40 72,2 82,9 4 50 74,4 85,4 5 60 20,8 23,9
Hỡnh 3.9: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất hũa tỏch quặng.
Kết quả phõn tớch và đồ thị hỡnh 3.8, hỡnh 3.9 cho thấy, khi tăng nhiệt độ lờn sẽ làm cho khả năng hũa tỏch tăng lờn, điều này hoàn toàn phự hợp với quỏ trỡnh động học của tốc độ phản ứng (khi nhiệt độ tăng thỡ tốc độ phản ứng cũng tăng). Tuy nhiờn, nếu điều kiện cụng nghệ và thiết bị khụng cho phộp hũa tỏch ở nhiệt độ cao ta vẫn cú thể hũa tỏch ở điều kiện nhiệt độ thường do hiệu quả hũa tỏch ở nhiệt độ cao giảm đi khụng nhiều so với khi hũa tỏch ở nhiệt độ thường. Tuy nhiờn khi tăng nhiệt độ lờn 60 °C thỡ khả năng hũa tỏch đó giảm hẳn do sự hỡnh thành kết tủa cacbonat bazơ lẫn vào phần bó khụng tan. Nguyờn nhõn của quỏ trỡnh này là do ở nhiệt độ cao thỡ sự mất NH3 (do bay hơi ) tăng mạnh sẽ làm pH của dung dịch bị giảm và cũng làm mất NH3 trong phõn tử phức Zn(NH3)4CO3. Khi pH của dung dịch giảm xuống dưới 9,5 thỡ phức sẽ bị thủy phõn tạo thành kết tủa kẽm cacbonat bazơ điều này được kiểm chứng khi đo pH của dung dịch sau phản ứng là 9. Như vậy điều kiện tối ưu nhất cho quỏ trỡnh hũa tỏch là ở nhiệt độ khoảng 50 °C.
3.2.5. Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới quỏ trỡnh hũa tỏch.
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới quỏ trỡnh hũa tỏch, cỏc thớ nghiệm được tiến hành ở cả 2 giỏ trị nhiệt độ thường và nhiệt độ cao trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau với cỏc điều kiện thớ nghiệm như sau:
Nhiệt độ hũa tỏch : t° thường và 50°C Tốc độ khuấy trộn : 80 vũng/phỳt
Nồng độ tỏc nhõn hũa tỏch: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Khối lượng quặng 200g.
Thể tớch dung dịch hũa tỏch 200 ml
Cỏc dung dịch sau khi hũa tỏch tiến hành lọc bỏ bó khụng tan và đem phõn tớch ,kết quả được trỡnh bày trờn bảng 7, hỡnh 3.10, 3.11, 3.12, 3.13.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hũa tỏch kẽm
TT thớ nghiệm Nhiệt độ Thời gian Nồng độ (gZnO/l) Hiệu suất (%)
1 T° phũng 60 58,7 67,4 2 T° phũng 90 65,3 74,9 3 T° phũng 120 70,2 80,5 4 T° phũng 180 71,1 81,6 5 T° phũng 240 72,3 82,9 6 50°C 60 66,5 76,3 7 50°C 90 69,8 80,1 8 50°C 120 74,4 85,4 9 50°C 180 68,9 79,1 10 50°C 240 64,7 72,2
Hỡnh 3.10: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ dung dịch kẽm sau hũa tỏch ở nhiệt độ thường.
Hỡnh 3.11: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới nồng độ dung dịch kẽm sau hũa tỏch ở nhiệt độ 50°C.
Hỡnh 3.12: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hũa tỏch quặng ở nhiệt độ thường.
Hỡnh 3.13: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hũa tỏch quặng ở nhiệt độ 50°C.
Từ kết quả ở bảng 7 và cỏc đồ thị ta nhận thấy khi hũa tỏch ở nhiệt độ thường thỡ thời gian hũa tỏch càng kộo dài thỡ hiệu quả hũa tỏch càng tăng lờn. Sau thời gian khoảng 120 phỳt thỡ việc kộo dài thời gian hũa tỏch khụng làm hiệu suất hũa tỏch tăng lờn nhiều. Tuy nhiờn khi hũa tỏch ở nhiệt độ cao, nếu
quỏ trỡnh kộo dài quỏ lõu sẽ làm giảm hiệu suất quỏ trỡnh hũa tỏch, điều này cú thể giải thớch do sự bay hơi của NH3 khỏi dung dịch hũa tỏch làm cho kẽm bị kết tủa dưới dạng kẽm cacbonat bazơ và đi vào phần bó khụng tan. Vỡ vậy để thuận lợi và đồng nhất cho việc tiến hành cỏc thớ nghiệm thời gian hũa tỏch ở cả 2 chế độ nhiệt độ phũng và nhiệt độ 50°C được chọn là 120 phỳt.
3.2.6. Ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quỏ trỡnh hũa tỏch
Trong quỏ trỡnh thủy luyện, việc khuấy trộn luụn là một yếu tố tỏc động tới khả năng hũa tỏch và hiệu suất thu hồi. Với nguyờn liệu hũa tỏch là quặng nghốo lượng bó rất lớn thỡ yếu tố đảo trộn là rất cần thiết do tỷ lệ thể tớch R/L cao (200 g quặng/200ml dung dịch hũa tỏch, tỷ lệ thể tớch R/L ≈ 0,5). Để khảo sỏt ảnh hưởng của sự đảo trộn tới quỏ trỡnh hũa tỏch. Cỏc thớ nghiệm hũa tỏch được tiến hành theo 2 chế độ hũa tỏch tĩnh và hũa tỏch cú khuấy với tốc độ khuấy trộn 80 vũng / phỳt.
Cỏc điều kiện cụng nghệ như sau:
Nhiệt độ hũa tỏch: Nhiệt độ thường và 50°C
Nồng độ tỏc nhõn hũa tỏch: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Thời gian hũa tỏch 120 phỳt.
Khối lượng quặng 200 g.
Thể tớch dung dịch hũa tỏch 200 ml
Cỏc dung dịch sau khi hũa tỏch được lọc bó rồi tiến hành phõn tớch được kết quả như trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của yếu tố đảo trộn tới hiệu suất hũa tỏch kẽm
TT Nhiệt độ Kiểu hũa tỏch Nồng độ (gZnO/l) Hiệu suất
1 t° phũng Tĩnh 31,0 35,6
2 t° phũng Khuấy 80v/ph 70,2 80,5
3 50°C Tĩnh 36,7 42,1
Kết quả ở bảng 8 cho thấy với nguyờn liệu hũa tỏch là loại quặng oxit Bắc Kạn hàm lượng Zn thấp thỡ việc hũa tỏch tĩnh là khụng khả thi ở cả nhiệt độ thường và nhiệt độ cao vỡ hiệu suất thu hồi kẽm là rất thấp so với hũa tỏch cú khuấy. Do vậy việc hũa tỏch cú kốm theo quỏ trỡnh khuấy trộn là yờu cầu bắt buộc trong việc hũa tỏch quặng kẽm oxit Bắc Kạn bằng hệ tỏc nhõn amoniac và amoni cacbonat.
3.3. Nghiờn cứu giải phỏp cụng nghệ điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ dung dịch sau khi hũa tỏch. dung dịch sau khi hũa tỏch.
3.3.1.Nghiờn cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung dịch phức kẽm - amoniac - amonicacbonat
Để thu hồi kẽm trong dung dịch dưới dạng ZnO, trước tiờn tiến hành thu hồi kẽm trong dung dịch dưới dạng kết tủa muối kẽm cacbonat bazơ bằng cỏch loại NH3 khỏi dung dịch đó đun núng 70-90°C cú kốm theo xục khụng khớ [4]. Quỏ trỡnh thu hồi kẽm theo phương phỏp amoniac được biểu diễn bằng cỏc phương trỡnh phản ứng sau:
Giai đoạn thủy phõn, thu hồi kẽm ở dạng muối kẽm cacbonat-bazơ : 5Zn(NH3)4CO3 + 4H2O = 2ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O ↓ + 3CO2 + 20NH3↑ 4Zn(NH3)4CO3 + 4H2O = ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O ↓ + 3CO2 + 16NH3↑ Với cựng một lượng 200 ml dung dịch phức kẽm - amoniac – amonicacbonat cú nồng độ 70 g/l, tiến hành gia nhiệt kết hợp khuấy trộn trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau sẽ thu được cỏc lượng kết tủa muối cacbonat bazơ khỏc nhau. Lọc kết tủa, sấy khụ đem phõn tớch, tớnh hiệu xuất thu được bảng giỏ trị như trong bảng 3.9:
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian khuấy và xục khớ tới hiệu suất thu hồi muối kẽm
TT Thời gian (phỳt) Khối lượng (g) Hàm lượng ZnO (%) Hiệu suất (%) 1 30 12,6 72,1 65,0 2 60 16,4 71,9 84,0 3 90 17,5 71,8 90,0 4 120 18,5 71,8 95,0 5 150 19,1 71,6 98,0 6 180 19,3 71,3 98,5
Từ kết quả bảng 3.9 ta thấy rằng khi thời gian gia nhiệt và xục khớ càng kộo dài thỡ hiệu suất thu hồi kẽm càng cao. Tuy nhiờn đến khoảng thời gian 150 phỳt thỡ gần như lượng kẽm trong dung dịch đó được thu hồi dưới dạng muối kẽm cacbonat bazơ. Thời gian càng kộo dài hiệu suất tăng lờn nhưng hàm lượng ZnO giảm cú thể đó hỡnh thành một lượng muối kẽm cacbonat trung tớnh [2]. Vỡ vậy thời gian thớch hợp để gia nhiệt và xục khớ là 150 phỳt. Dung dịch sau khi lọc hết kết tủa được dựng để quay vũng về hũa tỏch quặng.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung tới chất lượng sản phẩm kẽm oxit. phẩm kẽm oxit.
Giai đoạn nung thu sản phẩm ZnO xảy ra phản ứng như sau: ZnCO3.3Zn(OH)2.H2O → 4ZnO + CO2 + 7H2O
Trong giai đoạn này, sản phẩm sau khi sấy bị bung ra do quỏ trỡnh tỏch nước nội phõn tử cựng với khớ CO2 do phản ứng phõn hủy nhiệt muối kẽm cacbonat bazơ tạo ra cho phộp thu nhận được bột ZnO thành phẩm. Nhiệt độ nung ảnh hưởng khỏ lớn tới chất lượng sản phẩm thu được. Theo cỏc nghiờn cứu trước đõy thỡ muối kẽm cacbonat bazơ bắt đầu phõn hủy nhẹ ở nhiệt độ
200°C sau đú tốc độ phõn hủy tăng rất nhanh và gần như hoàn toàn khi đạt nhiệt độ 350°C [2] Nếu nhiệt độ thấp thỡ thời gian phõn hủy lõu, hàm lượng ZnO trong sản phẩm thấp. Nếu nhiệt độ quỏ cao thỡ cỏc hạt ZnO cú thể bị kết khối ảnh hưởng tới diện tớch bề mặt riờng của sản phẩm, điều này cũng khỏ phự hợp với cỏc kết quả mà chỳng tụi thu được bằng thực nghiệm. Với cỏc sản phẩm ZnO chất lượng cao hiện nay thỡ hàm lượng kẽm thụng thường phải lớn hơn 99,5% vỡ vậy để cú thể đạt được chất lượng sản phẩm như mong muốn nhiệt độ nung được khảo sỏt trong khoảng nhiệt độ từ 350-700°C .
Tiến hành nung muối kẽm cacbonat bazơ trong khoảng thời gian 120 phỳt ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau và nung ở 600°C trong khoảng thời gian từ 60 phỳt tới 180 phỳt.
Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung và thời gian nung được thể hiện ở bảng 3.10 và bảng 3.11 dưới đõy:
Bảng 3.10: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
TT Nhiệt độ Thời gian (phỳt) Hàm lượng ZnO (%)
1 350 120 98,5 2 400 120 98,8 3 450 120 99,0 4 500 120 99,1 5 550 120 99,3 6 600 120 99,5 7 650 120 99,5 8 700 120 99,7
Bảng 3.11: Sự ảnh hưởng của thời gian nung tới chất lượng sản phẩm ZnO
TT Nhiệt độ Thời gian (phỳt) Hàm lượng ZnO (%)
1 600 60 99,1
2 600 90 99,3
3 600 120 99,5
4 600 150 99,5
5 600 180 99,6
Từ cỏc số liệu thu được, chỳng ta cú thể khẳng định được nhiệt độ và thời gian cú ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. Để hàm lượng ZnO trong sản phẩm đạt tiờu chuẩn thương mại thỡ cú thể sử dụng thời gian nung là 120 phỳt ở nhiệt độ 600°C. Mặc dự vậy nhiệt độ nung này là tương đối cao cú thể gõy ảnh hưởng tới hỡnh thỏi học của sản phẩm và diện tớch bề mặt riờng của sản phẩm.
Để xỏc định cỏc pha tạp chất và xỏc định xem muối kẽm cacbonat bazơ đó phõn hủy hoàn toàn chưa chỳng tụi đó sử dụng phương phỏp nhiễu xạ tia X
Hỡnh 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu sản phẩm kẽm oxit sau khi nung ở 600°C trong khoảng thời gian 120 phỳt
Kết quả phõn tớch X-Ray của mẫu cho thấy cỏc pick phự hợp với kẽm oxit và khụng tồn tại pha tạp chất trong sản phẩm kẽm oxit. Chứng tỏ sản phẩm ZnO thu được cú độ tinh khiết cao
Tiến hành chụp bề mặt sản phẩm ZnO trờn kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) để đỏnh giỏ hỡnh thỏi học bề mặt của sản phẩm.
Hỡnh 3.15. Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 600°C, thời gian 120 phỳt độ phúng đại 5000 lần.
Hỡnh 3.16. Kết quả chụp bề mặt sản phẩm sau khi nung ở 700°C, thời gian 120 phỳt độ phúng đại 10000 lần.
Từ kết quả quả chụp bề mặt sản phẩm hỡnh 3.15 và 3.16 chỳng ta cú thể đỏnh giỏ sản phẩm nung ở 600°C tương đối tơi xốp cũn sản phẩm được tạo thành sau khi nung ở 700°C đó bắt đầu xảy ra hiện tượng kết tụ, qua đú cú thể đỏnh giỏ diện tớch bề mặt riờng của sản phẩm được tạo thành khi nung kẽm cacbonat bazơ ở 600°C cú diện tớch bề mặt riờng lớn hơn của sản phẩm được tạo thành khi nung kẽm cacbonat bazơ ở 700°C. Kớch cỡ hạt kẽm oxit nhỏ hơn 0,5àm .
Sản phẩm ZnO thu được bằng phương phỏp amoni và sản phẩm ZnO thu được bằng phương phỏp thăng hoa oxy húa của Viện CNXH được đo bằng phương phỏp BET. Kết quả thu được trỡnh bày ở bảng kết quả 12 và 13 dưới đõy:
Bảng 3.12: Kết quả đo bề mặt riờng của sản phẩm ZnO thu được theo phương phỏp amoni
Bảng 3.13: Kết quả đo bề mặt riờng của sản phẩm ZnO thu được theo phương phỏp thăng hoa oxy húa.
Từ bảng kết quả trờn bảng 12 và bảng 13 chỳng ta nhận thấy sản phẩm ZnO thu được theo phương phỏp amoni cú diện tớch bề mặt riờng là 26,4 m2/g vượt trội hơn hẳn diện tớch bề mặt riờng của sản phẩm ZnO sản xuất theo phương phỏp thăng hoa oxy húa cú giỏ trị vào khoảng 6 m2/g
Phõn tớch hàm lượng chỡ của sản phẩm ZnO thu được theo phương phỏp amoni bằng phương phỏp chuẩn độ thấy giỏ trị hàm lượng Pb trong mẫu là rất thấp ≈ 0,01%.
Bảng so sỏnh chất lượng sản phẩm ZnO thu được theo phương phỏp amoni và sản phẩm ZnO chất lượng cao thu được theo phương phỏp thăng hoa oxy húa được trỡnh bày trờn bảng 3.14.
Bảng 3.14: So sỏnh chất lượng sản phẩm ZnO amoni và sản phẩm ZnO thăng hoa oxy húa
TT Loại sản phẩm %ZnO %Pb Diện tớch bề mặt riờng (m2/g)
1 ZnO amoni 99,5 0,01 26,4
2 ZnO TH oxh 99,5 0,05 6,0
Từ cỏc số liệu tổng hợp được ở bảng 14 cú thể đỏnh giỏ chất lượng sản phẩm ZnO thu được theo phương phỏp amoni đạt được tiờu chuẩn thương mại của sản phẩm ZnO chất lượng cao, thậm chớ cũn cú nhiều thụng số vượt trội hơn hẳn. Do diện tớch bề mặt riờng rất lớn nờn cú thể coi sản phẩm ZnO điều chế theo phương phỏp amoni là loại sản phẩm ZnO hoạt tớnh cú giỏ trị kinh tế cao.
Sau cỏc thớ nghiệm khảo sỏt, đỏnh giỏ và kết luận chỳng tụi đề xuất quy trỡnh thớ nghiệm điều chế kẽm oxit chất lượng cao từ quặng kẽm oxit vựng Bắc Kạn như hỡnh 3.17.
Hỡnh 3.17: Sơ đồ thớ nghiệm điều chế kẽm oxớt từ quặng kẽm oxớt vựng Bắc Kạn bằng phương phỏp thủy luyện với hệ tỏc nhõn amoniac và amoni
cacbonat Quặng kẽm Bắc Kạn Hũa tỏch (120 phỳt) Lọc Kết tủa (t0 80oC); xục khớ 150 phỳt Bó Lọc, rửa, sấy Kẽm cacbonat bazơ Nung 600oC (120 phỳt) ZnO 99,5% DD 80g NH3 và 60g CO2/l
KẾT LUẬN
Từ những kết quả thớ nghiệm thu được chỳng tụi cú một số kết luận như sau:
1. Đó tiến hành phõn tớch xỏc định được hàm lượng Zn trong quặng kẽm oxit Bắc Kạn là 7%, kẽm tồn tại ở dạng khoỏng hỗn hợp Zn(ClO3)26H2O chiếm 18%, Na4Zn2Si3O10 chiếm 12%. Hàm lượng cỏc tạp chất lớn trong đú chủ yếu là Fe và Pb.
2. Thực nghiệm cho thấy cú thể sử dụng hệ tỏc nhõn chứa 80g NH3 và 60g CO2/l để hũa tỏch chọn lọc kẽm với tỷ lệ 200g quặng/200ml dung dịch, quặng được nghiền nhỏ tới kớch thước cỡ hạt nhỏ hơn 0,125 mm. Thời gian hũa tỏch là 2h với tốc độ khuấy 80 vũng/phỳt ở nhiệt độ thường hoặc 50°C tựy điều kiện cho phộp. Hiệu suất hũa tỏch đạt từ 80% đến 85%.
3. Quỏ trỡnh thu hồi kẽm cú thể thực hiện bằng quỏ trỡnh kết tủa kẽm dưới dạng muối kẽm cacbonat bazơ bằng cỏch tỏch loại NH3 ở nhiệt độ 80°C kốm xục khụng khớ trong thời gian 150 phỳt. Hiệu suất thu hồi đạt trờn 98%.