Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đ−ợc cấu tạo từ những ion hay nguyên tử phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể là một vài A0, tức là xấp xỉ bằng khoảng b−ớc sóng λcủa tia X. Do đó khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì mạng l−ới tinh thể có thể đóng vai trò nh−một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Brown - Bragg đã chứng minh đ−ợc rằng:
2d Sin θ= nλ
Trong đó: λlà b−ớc sóng của tia X.
θlà góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
n = 1, 2, 3, ...
Mỗi loại tinh thể đều có một giá trị d đặc tr−ng, nên nếu biết đ−ợc giá trị d thì ta có thể xác định đ−ợc chất trong mẫu.
Cấu trúc tinh thể của mỗi pha rắn đ−ợc đặc tr−ng bởi một loạt các giá trị d, h, k, l mà trong đó d, h, k, l là khoảng cách giữa các mặt đặc tr−ng cho tinh thể đó. Thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép ta xác định đ−ợc các giá trị d, h, k, l trong mẫu nghiên cứu và từ đó cho phép ta xác định đ−ợc thành phần pha của mẫu nghiên cứu. Cấu trúc tinh thể sản phẩm trung gian cacbonat xeri đ−ợc nghiên cứu trên máy phân tích nhiễu xạ tiaX Siemens D5005 của Đức tại Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội với chế độ ghi:
Điện áp: 40KV
C−ờng độ dòng: 30 mA.
Góc quét: 2θ= 3 – 700
Hỡnh 2.2: Máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005
Thành phần cỏc khoỏng vật học của mẫu quặng oxit Bắc Kạn được xỏc định bằng giản đồ phõn tớch nhiễu xạ tia X trờn thiết bị XRD của Trung tõm Kiểm định vật liệu xõy dựng Viện Vật liệu Xõy dựng. Thành phần cỏc chất cú trong sản phẩm ZnO được xỏc định bằng giản đồ phõn tớch nhiễu xạ tia X trờn thiết bị XRD tại khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiờn – Đại học Quốc gia Hà Nội
2.2.5. Ph−ơng pháp định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO
Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics và Autochem II 2920- Micromeritics đ−ợc sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của sản phẩm ZnO thu đ−ợc.
Diện tớch bề mặt riờng cú ý nghĩa khỏc nhau đối với chất rắn xốp hay khụng xốp. Đối với chất rắn khụng xốp thỡ diện tớch bề mặt riờng bằng tổng diện tớch bờn ngoài, cũn đối với chất rắn xốp thỡ diện tớch bề mặt riờng là tổng diện tớch bờn trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tớch bờn ngoài và nú lớn hơn nhiều so với diện tớch bề mặt ngoài.
Phương phỏp đo diện tớch bề mặt hấp phụ và giải hấp N2
Phương phỏp phổ biến để xỏc định diện tớch bề mặt riờng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khớ khỏc cú khả năng thõm nhập vào tất cả cỏc mao quản và tớnh toỏn diện tớch bề mặt riờng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương phỏp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương phỏp được sử dụng rộng rói nhất để xỏc định diện tớch bề mặt của vật liệu thụng qua phương trỡnh BET: 0 0 1 1 1 1 P P C V C C V P P V m m (1) Trong đú: P: ỏp suất chất bị hấp phụ ở pha khớ.
P0: ỏp suất hơi bóo hũa của chất bị hấp phụ ở trạng thỏi lỏng tinh khiết ở cựng nhiệt độ.
V: thể tớch chất bị hấp phụ ở ỏp suất tương đối P/P0 tớnh bằng cm3. Vm: thể tớch lớp hấp phụ đơn phõn tử trờn toàn bộ bề mặt S tớnh bằng cm3.
C: hằng số liờn quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiờn hay liờn quan đến mức độ tương tỏc giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Xuất phỏt từ phương trỡnh (1) nếu dựng đồ thị 1 1 0 P P V phụ thuộc P/P0
thỡ đường biểu diễn là một đường thẳng cú hệ số gúc s và hệ số tự do i được tớnh như sau: s = C V C m 1 (2) i = C Vm 1 (3)
Vỡ vậy thể tớch lớp hấp phụ đơn phõn tử Vm cú thể được suy ra từ (2) và (3):
Vm =
i s
1
(4)
Nếu ta cho rằng một phõn tử bị hấp phụ cú mặt cắt ngang che phủ một diện tớch ACS và Vm là thể tớch hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trờn toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi đú nú cú thứ nguyờn là cm3/g) thỡ diện tớch bề mặt riờng S (m2/g) của chất hấp phụ được tớnh như sau:
S = 20 10 22414 CS m NA V (m2/g) (5) Trong đú: N = 6,022.1023 là số Avogadro. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
22414 là thể tớch chiếm bởi 1 mol phõn tử chất bị hấp phụ (cm3) Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rói nhất để xỏc định diện tớch bề mặt và nú cú ACS = 16,2 (A0)2. Nếu đại lượng hấp phụ tớnh bằng gam (Wm) thỡ diện tớch bề mặt riờng được tớnh theo cụng thức sau:
S = .10 ( / ) M Wm 20 2 g m NACS (6)
M là khối lượng mol phõn tử chất bị hấp phụ.
Thụng thường việc xỏc định diện tớch bề mặt được đơn giản húa bằng cỏch chỉ sử dụng một điểm trờn đường hấp phụ đẳng nhiệt ở vựng tuyến tớnh của đồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ Nitơ cú hằng số C đủ lớn để cú thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi đú phương trỡnh BET trở thành:
Vm = V 0 1 P P (7)
Bằng cỏch tớnh lượng Nitơ đó bị hấp phụ V ở một giỏ trị ỏp suất tương đối nào đú (tốt nhất là ở gần giỏ trị P/P0 = 0,2 đến 0,3), ta cú thể tớnh Vm nhờ phương trỡnh (7). Diện tớch bề mặt riờng được rỳt ra từ phương trỡnh (5) và (7): S = 1 .10 ( / ) 22414 2 20 0 S m g P P NA V C m (8)
Hỡnh 2.3: Thiết bị ASAP 2010 - Micromeritics và Autochem II 2920- Micromeritics
Diện tớch bề mặt riờng của sản phẩm ZnO được xỏc định trờn mỏy ASAP 2010 - Micromeritics và Autochem II 2920- Micromeritics tại Phũng thớ nghiệm Cụng nghệ lọc húa dầu và vật liệu xỳc tỏc, hấp phụ - Trường đại học Bỏch Khoa Hà Nội.
2.2.6. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (Scanning Electron Microscopy- SEM)
Hiện nay, kớnh hiển vi điện tử quột đó được sử dụng rộng rói trong việc nghiờn cứu hỡnh thỏi bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiờn cứu cỏc dạng màng mỏng.
Nguyờn lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM [14]
Việc phỏt cỏc chựm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chựm điện tử trong kớnh hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phỏt ra từ sỳng phúng điện tử (cú thể là phỏt xạ nhiệt, hay phỏt xạ trường...), sau đú được tăng tốc. Tuy nhiờn, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm điện tử cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Điện tử được phỏt ra, tăng tốc và hội tụ thành một chựm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Độ phõn giải của SEM được xỏc định từ kớch thước chựm điện tử hội tụ, mà kớch thước của chựm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chớnh vỡ thế mà SEM khụng thể đạt được độ phõn giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phõn giải của SEM cũn phụ thuộc vào tương tỏc giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tỏc với bề mặt mẫu vật, sẽ cú cỏc bức xạ phỏt ra, sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ này. Cỏc bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đõy là chế độ ghi ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử quột, chựm điện tử thứ cấp cú năng lượng
thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏy. Vỡ chỳng cú năng lượng thấp nờn chủ yếu là cỏc điện tử phỏt ra từ bề mặt mẫu với độ sõu chỉ vài nanomet, do vậy chỳng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tỏn xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tỏn xạ ngược là chựm điện tử ban đầu khi tương tỏc với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đú chỳng thường cú năng lượng cao. Sự tỏn xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần húa học ở bề mặt mẫu, do đú ảnh điện tử tỏn xạ ngược rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tương phản thành phần húa học. Ngoài ra, điện tử tỏn xạ ngược cú thể dựng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tỏn xạ ngược, giỳp cho việc phõn tớch cấu trỳc tinh thể (chế độ phõn cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tỏn xạ ngược phụ thuộc vào cỏc liờn kết điện tại bề mặt mẫu nờn cú thể đem lại thụng tin về cỏc đụmen sắt điện.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chựm tia điện tử chiếu đến cú nhiều loại hạt, loại tia được phỏt ra, gọi chung là cỏc loại tớn hiệu. Mỗi loại tớn hiệu sẽ phản ỏnh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phỏt ra phụ thuộc vào độ lồi lừm của bề mặt mẫu, số điện tử tỏn xạ ngược phỏt ra phụ thuộc vào nguyờn tử số Z, bước súng tia X phỏt ra phụ thuộc bản chất của nguyờn tử trong mẫu chất. Cho chựm điện tử quột lờn mẫu và quột đồng bộ một tia điện tử lờn màn hỡnh. Thu và khuếch đại một loại tớn hiệu nào đú được phỏt ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sỏng của tia điện tử quột trờn màn hỡnh, ta thu được ảnh. Nếu thu tớn hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta cú kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sỏng tối trờn ảnh cho biết độ lồi lừm trờn bề mặt mẫu. Với cỏc mẫu dẫn điện, chỳng ta cú thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phỏt ra, cũn với mẫu khụng dẫn điện, ta phải tạo ra trờn bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin.
Sơ đồ nguyờn lý mỏy chụp SEM được biểu diễn trờn hỡnh 2.4.
Trong kớnh hiển vi điện tử quột cú dựng cỏc thấu kớnh, nhưng chỉ để tập trung chựm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lờn mẫu chứ khụng phải dựng để phúng đại. Cho điện tử quột lờn mẫu với biờn độ nhỏ d (cỡ micromet) cũn tia điện tử quột trờn màn hỡnh cú biờn độ lớn D (tuỳ theo kớch thước màn hỡnh), ảnh sẽ cú độ phúng đại D/d. Khi ảnh được phúng đại theo phương phỏp này, mẫu khụng cần phải cắt lỏt mỏng và phẳng.
Độ phúng đại của kớnh hiển vi điện tử quột thụng thường từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phõn giải phụ thuộc vào đường kớnh của chựm tia chiếu hội tụ trờn mẫu. Thụng thường, năng suất phõn giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cỏch thu điện tử thứ cấp, do đú ta cú thể thấy được cỏc chi tiết thụ trong cụng nghệ nano.
Phương phỏp SEM thường được sử dụng để nghiờn cứu bề mặt, kớch thước, hỡnh dạng tinh thể của vật liệu.
Với sản phẩm ZnO chỳng tụi đó sử dụng mỏy chụp SEM JSM 6490 – JED 2300, JEOL tại Trung tõm đỏnh giỏ hư hỏng vật liệu – Viện Khoa học Vật liệu để nghiờn cứu bề mặt, kớch thước, hỡnh dạng tinh thể của sản phẩm.
2.3. THỰC NGHIỆM
2.3.1. Đỏnh giỏ thành phần khoỏng vật học của quặng kẽm vựng Bắc Kạn Thành phần húa học trong mẫu quặng được xỏc định theo 2 phương phỏp phõn tớch là phương phỏp húa học và phương phỏp phõn tớch quang phổ plasma ghộp nối phổ khối (ICP-MS) tại Trung tõm phõn tớch Viện Cụng nghệ Xạ hiếm. Cỏc khoỏng vật cú trong mẫu quặng được xỏc định bằng giản đồ phõn tớch nhiễu xạ tia X trờn thiết bị XRD của Trung tõm Kiểm định vật liệu xõy dựng Viện Vật liệu Xõy dựng.
2.3.2. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hũa tỏch quặng kẽm vựng Bắc Kạn bằng hệ tỏc nhõn amoniac và amoni cacbonat. vựng Bắc Kạn bằng hệ tỏc nhõn amoniac và amoni cacbonat.
2.3.2.1. Xỏc định tỷ lệ nguyờn liệu và tỏc nhõn hũa tỏch.
Trờn cơ sở cỏc phõn tớch định hướng ban đầu thỡ qua trỡnh hũa tỏch sử dụng những lượng kẽm oxit sạch khỏc nhau đưa vào hũa tỏch cựng với một thể tớch dung dịch hỗn hợp amoniac và amoni cacbonat để xỏc định khả năng hũa tỏch theo cỏc điều kiện cụng nghệ sau:
Nhiệt độ hũa tỏch : t° phũng Tốc độ khuấy trộn : 80 vũng/phỳt
Nồng độ tỏc nhõn hũa tỏch: 80 g NH3/l và 60g CO2/l Thời gian hũa tỏch 120 phỳt.
Phõn tớch hàm lượng Zn cú trong dung dịch sau khi hũa tỏch. Sau đú tớnh toỏn lượng quặng theo lý thuyết mà 200ml dung dịch hỗn hợp ammoniac và amoni cacbonat cú thể hũa tỏch được hết lượng kẽm cú trong quặng đú. Tiếp tục đưa những lượng quặng kẽm oxit khỏc nhau vào hũa tỏch với cựng 200 ml thể tớch hỗn hợp ammoniac và amoni cacbonat theo cỏc điều kiện cụng nghệ
như hũa tỏch với ZnO sạch. Phõn tớch nồng độ ZnO trong dung dịch thu được sau khi hũa tỏch và lọc bó. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.2.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hũa tỏch khả năng hũa tỏch
Để khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ amoniac và amoni cacbonat tới khả năng hũa tỏch cỏc thớ nghiệm được tiến hành trong cựng một điều kiện chỉ khỏc nhau nồng độ của cỏc tỏc nhõn hũa tỏch. Cỏc giỏ trị nồng độ được lựa chọn để khảo sỏt là: TT Nồng độ NH4OH (gNH3/l) Nồng độ (NH4)2CO3 (gCO2/l) 1 80 60 2 90 70 3 100 80 4 110 90 5 120 100
Cỏc thớ nghiệm khảo sỏt được tiến hành theo cựng điều kiện cụng nghệ đó được lựa chọn ở mục 3.2 chương 3 phần I chỉ thay đổi nồng độ cỏc tỏc nhõn hũa tỏch.
Kết thỳc cỏc thớ nghiệm tiến hành lọc bó khụng tan và phõn tớch nồng độ ZnO trong dung dịch thu được.
2.3.2.3. Khảo sỏt ảnh hưởng của kớch thước hạt quặng tới khả năng hũa tỏch. tỏch.
Quặng ban đầu là quặng thụ vỡ vậy để tiến hành hũa tỏch trước hết phải gia cụng mẫu quặng. Quặng được nghiền nhỏ bằng mỏy nghiền bi sau đú sàng phõn loại mẫu. Chia quặng thành 5 loại cú theo cỏc kớch thước hạt khỏc nhau như sau:
Loại 1: Là loại quặng cú kớch thước lớn hơn 5 mesh (4 mm). Đõy cú thể coi là quặng thụ.
Loại 2: Là loại quặng cú kớch thước nhỏ hơn 4 mm Loại 3: Là loại quặng cú kớch thước nhỏ hơn 0,5 mm Loại 4: Là loại quặng cú kớch thước nhỏ hơn 0,125 mm
Loại 5: Là loại quặng cú kớch thước nhỏ hơn 0,074 mm (siờu mịn ) Để khảo sỏt ảnh hưởng của kớch thước hạt quặng tới khả năng hũa tỏch, tiến hành hũa tỏch lần lượt cả 5 loại quặng trờn theo cựng một điều kiện cụng nghệ đó lựa chọn.
Cỏc dung dịch sau khi hũa tỏch tiến hành lọc bỏ phần bó và phõn tớch hàm lượng ZnO cú trong cỏc dung dịch.
2.3.2.4. Khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ tới quỏ trỡnh hũa tỏch.
Dựa trờn cỏc phõn tớch định hướng, quỏ trỡnh hũa tỏch được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phũng (30°C) tới 60 °C với cỏc điều kiện cụng nghệ được xỏc lập ở mục 3.2 chương 3 phần I.
Phõn tớch hàm lượng ZnO trong cỏc dung dịch sau khi hũa tỏch và lọc bó khụng tan.
2.3.2.5. Khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới quỏ trỡnh hũa tỏch.
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới quỏ trỡnh hũa tỏch, cỏc thớ nghiệm được tiến hành ở cả 2 giỏ trị nhiệt độ phũng và nhiệt độ cao trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau (từ 60 phỳt đến 240 phỳt) với cỏc điều kiện thớ nghiệm như đó chọn ở mục 3.2 chương 3 phần I.
Dung dịch sau khi hũa tỏch tiến hành lọc bỏ bó khụng tan và đem phõn