KỸ THUẬT sẵn có tốt NHẤT CHO CÔNG NGHIỆP sản XUẤT CLO – KIỀM

Một số công nghệ mới nổi 6.1 Oxy depolarised ở catot trong các tế bào màng đổi 6.2 Màng cho sản xuất trực tiếp 50% dung dịch soda 6.3 Built-in precathode màng 7 Nhận xét kết luận Ph

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

TIỂU LUẬN MÔN NGĂN NGỪA Ô NHIỄM CÔNG NGHIỆP

Nguyễn Thị Thùy Dương

Lê Thị Minh Châu Nguyễn Thị Diệu

Lê Nguyễn Thùy Giang

MỤC LỤC (phần dịch)

1 Thông tin chung

1.1 Công nghiệp và tình hình phát triển kinh tế của ngành Chlor-kiềm

1.2 Quy mô công nghiệp và phân bố địa lý của địa điểm sản xuất Chlor-kiềm ở châu Âu.

1.3 Công nghệ sử dụng

1.4 Tiêu thụ của clo

1.5 Tiêu thụ của NaOH

1.6 Chlorine / sodium hydroxide: một sự cân bằng

1.7 Tiêu thụ của hydro

1.8 Những vấn đề môi trường liên quan của ngành công nghiệp Chlor-kiềm

2 Quá trình ứng dụng và công nghệ

2.1 Quá trình tế bào thủy ngân (mercury cell)

2.1.1 Điện phân và phân hủy các catốt thủy ngân

2.1.2 Phân hủy hỗn hợp

2.2 Các quá trình tế bào màng (Diaphragm cell)

2.2.1 quá trình Diaphragm ko dùng amiăng

2.2.2 hoạt hóa cathodes

2.3 Các quá trình tế bào màng (membrane cell)

2.4 Quy trình phụ

2.4.1 Sơ chế muối và lưu trữ

2.4.2 Nước muối tinh chế và nuớc muối bão hòa

2.4.2.1 Nước muối tinh chế

2.4.2.2 Nước muối bão hòa và tiền clo trong nuớc muối

2.4.3 Sản xuất clo, lưu trữ và xử lý

2.4.3.1 Xử lý tạp chất

2.4.3.2 Các bộ phận hấp thụ clo

2.4.4 Sản xuất dung dịch ăn da, lưu trữ và xử lý

2.4.5 Sản xuất lưu trữ hydro, và xử lý

3 Tiêu thụ và mức khí thải

3.1 Tổng tiêu thụ và mức độ phát xạ

3.1.1 Đầu vào trong dây chuyền sản xuất

3.1.1.1 Natri clorua / kali chloride

3.1.1.2 Nước

3.1.1.3 Năng lượng

3.1.1.4 Vật liệu phụ trợ

3.1.2 Các kết quả trong dây chuyền sản xuất

3.1.2.1 Phát thải từ quá trình tế bào thủy ngân (mercury cell)

3.1.2.2 Phát thải từ quá trình tế bào màng (Diaphragm cell)

3.1.2.2.1 Phát thải vào không khí

3.1.2.4.1 Phát thải từ sơ chế muối và lưu trữ

3.1.2.4.2 Phát thải từ các mạch nước muối

3.1.2.4.3.1 Phát thải vào không khí

3.1.2.4.3.2 Nước thải

3.1.2.4.3.3 Chất thải

3.1.2.4.4 Phát thải từ chế biến hydroxit natri và kali

3.1.2.4.5 Hydrogen chế biến

3.2 Lịch sử ô nhiễm của Chlor-kiềm

3.3 Khía cạnh an toàn của nhà máy Chlor-kiềm

4 Kỹ thuật cần xem xét trong xác định BAT

4.1 Tất cả các công nghệ màng

4.1.1 Biện pháp an toàn

4.1.2 Các đơn vị hấp thụ clo

4.1.3 Kim loại cực dương

4.1.4 On-site reconcentration của axít sulfuric

4.1.5 Xử lý nước thải có chứa oxy hóa miễn phí, bao gồm tiêu hủy thuốc tẩy clo hóa lỏng

4.1.6 Carbon tetrachloride-miễn phí và thanh lọc

4.2 Mercury cell

4.2.1 Tổng quan về sự giảm phát thải thủy ngân

4.2.1.1 giảm phát thải thủy ngân vào không khí, bao gồm cả khí hydro

4.2.1.2 giảm phát thải thủy ngân vào nước

4.2.1.3 Loại bỏ thủy ngân từ soda ăn da

4.2.1.4 Xử lý chất thải có chứa thủy ngân, bao gồm phục hồi của thủy ngân

4.2.2 Chuyển đổi các nhà máy thủy ngân cho màng tế bào công nghệ

4.2.3 Ngừng hoạt động

4.3 màng tế bào thực vật

4.3.1 Loại giảm phát thải amiăng

4.3.2 Ứng dụng amiăng vật liệu không màng

4.3.3 Thay đổi amiăng sử dụng trong công nghệ Diaphragm cell thành công nghệ membrane cell hoặc không màng amiăng

4.4 Công nghệ Membrane cell

4.4.1 Hiệu suất cao của membrane cell

5 BAT

6 Một số công nghệ mới nổi

6.1 Oxy depolarised ở catot trong các tế bào màng đổi

6.2 Màng cho sản xuất trực tiếp 50% dung dịch soda

6.3 Built-in precathode màng

7 Nhận xét kết luận

Phụ lục A: Dung lượng cây trồng Chlor-kiềm ở Tây Âu (JUNE 2000)

Phụ lục B: GIÁM SÁT CỦA MERCURY

Phù hợp mục có liên quan đến giám sát thủy ngân

Giám sát thủy ngân trong không khí

Giám sát thủy ngân trong nước

Giám sát các sản phẩm thủy ngân

Thủy ngân tích lũy trong các thiết bị và chất thải

MỤC LỤC

Mở đầu 7

Chương I

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLO – KIỀM

1.1.Quy trình sản xuất xút – Clo 8

1.1.1 Công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân 8

1.1.2.Công nghệ điện phân với màng ngăn 10

1.1.3.Điện phân với màng trao đổi ion 11

1.2 So sánh 3 công nghệ 13

1.3 Mức phát thải của quá trình sản xuất Clo-Kiềm 14

Chương 2 17

CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TRONG XÁC ĐỊNH KỸ THUẬT TỐT NHẤT TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO 2.1 Các kỹ thuật cần xem xét tại tất cả các nhà máy 17

2.1.1 Biện pháp an toàn 17

2.1.2 Các đơn vị hấp thụ clor 24

2.1.3 Kim loại cực dương 25

2.1.4 Cô cạn lại axít sulfuric đã qua sử dụng 26

2.1.5 Xử lý nước thải có chứa chất oxy hóa tự do 27

2.2 Các biện pháp kỹ thuật tại nhà máy sản xuất bằng điện cực thủy ngân 28

2.2.1 Loại bỏ thủy ngân 28

2.2.1.1 Loại bỏ thủy ngân từ xút 28

2.2.1.2 Xử lý chất thải ô nhiễm thủy ngân và thu hồi thủy ngân 29

2.2.2 Chuyển đổi công nghệ của các nhà máy sản xuất bằng bình điện phân có chứa thủy ngân 34

2.2.3 Quá trình ngừng hoạt động 38

2.3 Các biện pháp kỹ thuật trong nhà máy sản xuất bằng màng ngăn 2.3.1 Loại bỏ phát thải amiăng 39

2.3.2 Ứng dụng không sử dụng amiang trong chế tạo màng 43

2.3.3 Chuyển đổi sang amiang màng hoặc giữ màng không amiang 45

Chương 3 48

ÁP DỤNG KỸ THUẬT TỐT NHẤT SẴN CÓ(BAT) TRONG NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO Chương 4 53

SO SÁNH TÌNH HÌNH SẢN XUẤT CLO – KIỀM Ở VIỆT NAM

Mở đầu

Clo và xút là hai chất rất quan trọng trong rất nhiều ngành công nghiệp như: tổng hợp hóa chất clo hữu cơ; ngành công nghiệp giấy, luyện kim, luyện nhôm,

ngành may mặc, … Ngành công nghiệp Clo – kiềm là ngành công nghiệp sản xuất đồng thời Clo và dung dịch xút (NaOH và KOH) bằng cách điện phân dung dịch muối (NaCl hoặc KCl) Các công nghệ chính áp dụng cho sản xuất xút – Clo là điện phân với điện cực thủy ngân, điện phân với màng ngăn và điện phân với màng trao đổi ion Các quá trình điện phân bằng màng ngăn (Griesheim, 1885) và quá trình điện phân bằng điện cực thủy ngân (Castner-Kellner, 1892) đã được phát triển vào cuối năm 1800, quá trình điện phân bằng màng trao đổi ion được phát triển sau, vào năm 1970

Việc áp dụng các công nghệ sản xuất xút - Clo trên toàn thế giới có sự khác biệt đáng kể theo sự phân bố địa lý:

- Tây Âu, quá trình điện phân bằng điện cực thủy ngân chiếm ưu thế (June 2000): 55%; quá trình điện phân với màng ngăn chiếm 22%, quá trình điện phân với màng bán thấm chiếm 20% các quy trình khác chiếm 3%

- Hoa Kỳ, quá trình điện phân bằng màng ngăn chiếm ưu thế: 75%

- Nhật Bản, quá trình điện phân bằng màng bán thấm chiếm ưu thế:> 90%

Cả 3 công nghệ trên đều trải qua những quá trình giống nhau, chỉ khác ở điện cực sử dụng trong bình điện phân Chúng đều có quá trình: Sơ chế dung dịch muối, tinh chế dung dịch muối, quá trình điện phân, làm lạnh, cô cạn, sấy khô, hóa lỏng,

… để thu được Clo, kiềm và một số khí khác Tuy nhiên những tác động đến môi trường lại khác nhau, sự tác động khác nhau này chủ yếu do điện cực sử dụng trong bình điện phân khác nhau Với công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân thì phát thải chủ yếu là thủy ngân ra môi trường nước, còn công nghệ điện phân bằng màng ngăn thì chất gây độc lại là Amiăng, chỉ có công nghệ điện phân với điện cực bằng màng trao đổi ion là ít gây tác động đến môi trường

Ngành công ghiệp sản xuất xút – clo đã tạo ra các chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng như: Clo, thủy ngân và amiang Đây là những chất rất độc hại dù với liều lượng nhỏ Chính vì thế các nhà khoa học tập trung nghiên cứu công nghệ sản xuất Clo – kiềm ít gây tác động đến môi trường nhất, bao gồm các biện pháp như: thay đổi nguyên liệu đầu vào, tối ưu hóa quá trình sản xuất,… Những nỗ lực được thể hiện thông qua BAT Trong ngành sản xuất Clo- kiềm thì BAT chính là công nghệ điện phân bằng màng trao đổi ion Vậy quy trình sản xuất của 3 công nghệ sản xuất Clo đang áp dụng trên thế giới như thế nào, mức độ tác động đến môi trường của chúng ra sao và BAT trong ngành sản xuất này là gì, chúng ta cùng tìm hiểu trong phần dưới đây

CHƯƠNG 1 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLO-KIỀM 1.1.Quy trình sản xuất xút - Clo

Ngành công nghiệp sản xuất xút - Clo là một trong những ngành công nghiệp

có ứng dụng công nghệ điện hóa lớn nhất trên thế giới Đây là quá trình điện phân dung dịch nước muối để thu được clo (Cl2) và xút (natrihydroxit (NaOH) hay hiđrôxít kali (KOH))

Các nguyên liệu đầu vào trong sản xuất xút – Clo chủ yếu là muối và nước Các axit và hóa chất được sử dụng để làm chất kết tủa, loại bỏ các tạp chất trong nước muối đầu vào hay đầu ra clo/xút Chất làm mát (CFCs,HCFCs, HFCs, amoniac, vv) để hóa lỏng và làm sạch khí clo tạo ra Các quá trình sản xuất xút - Clo cần chi phí rất lớn về điện và năng lượng

Cho đến nay, ở quy mô công nghiệp, quá trình điện phân dung dịch nước muối được thực hiện chủ yếu theo ba phương pháp khác nhau: với thùng điện phân

có cực âm bằng thủy ngân (mercury cell), thùng điện phân có màng ngăn (diaphragm cell) và thùng điện phân với màng bán thấm (membrane cell)

3 công nghệ chính được sử dụng để sản xuất Clo sẽ được trình bày cụ thể như sau:

1.1.1 Công nghệ điện phân bằng điện cực thủy ngân (Castner–Kellner cell, 1892):

Đây là công nghệ điện phân được áp dụng lần đầu tiên ở quy mô công nghiệp và ban đầu được phát triển ở Châu âu Hiện nay, khoảng 50% công suất xút của Châu âu, khoảng 13% sản lượng xút theo phương pháp điện phân ở Mỹ là theo công nghệ này Ở công nghệ này, thủy ngân được sử dụng một mặt làm catôt cho

bể điện phân, Catôt bằng thủy ngân nên natri kim loại sinh ra ở catôt ngay lập tức phản ứng với thủy ngân tạo thành một hỗn hống, NaHg Quá trình xử lý tiếp bằng nước sẽ chuyển hóa NaHg thành natri hyđroxit, hyđro và thủy ngân Thủy ngân sau

đó sẽ được sử dụng lại Xút được sản xuất băng công nghệ này có độ tinh khiết rất cao, nó thường được sử dụng trong công nghệ tạo sợi nhân tạo hoặc các thiết bị trao đổi ion lọc nước Tuy nhiên công nghệ này thải một lượng lớn thủy ngân vào môi trường Hiện nay công nghệ này đang được thay thế bằng một số công nghệ khác, mức phát thải thủy ngân ra môi trường theo quy định của một số tổ chức Châu Âu là 2g cho 1 tấn Clo tạo thành Tổng nhu cầu năng lượng cho 1 tấn Soda sản xuất theo phương pháp điện cực thuỷ ngân là 3560 ACkWh/t Cl2

Đun nóng sơ bộ

nước muối chưa bão hòa

Kết tủa Nước muối nguyên chất (thô)

Nước muối tinh khiết

Lọc

Chất làm kết tủa Cặn bã

Giảm nước muối

Nước

ăn da

Muối

HCl Điện phân Khí Cl 2

Cl2

DD ăn da

Nước Muối

DD ăn da

Nước muối nguyên chất (thô)

Công nghệ này chủ yếu được áp dụng ở Mỹ Ở công nghệ này người ta sử dụng màng amiăng hoặc các màng thay thế cho amiăng để ngăn không cho các sản phẩm của quá trình điện phân muối ăn là NaOH và Clo phối trộn với nhau Bể điện phân với màng ngăn chỉ sản xuất dung dịch NaOH rất loãng Sau đó, dung dịch loãng được cô cạn ở công đoạn cô đặc để sản xuất ra dung dịch cuối cùng có nồng

độ 49 - 52% NaOH Muối dư được kết tủa và tách ra qua công đoạn cô để tuần hoàn trở lại bể điện phân Dung dịch xút sản xuất bằng phương pháp màng ngăn có chất lượng kém nhất trong ba phương pháp điện phân muối ăn, hàm lượng tạp chất trong dung dịch xút thường khá cao Nó thường được dùng để xử lý nước thải, sản xuất vải sợi, xà phòng, chất giặt rửa, và trong công nghiệp luyện nhôm Tổng nhu cầu năng lượng cho 1 tấn xút sản xuất theo phương pháp màng ngăn là 2970 ACkWh/t Cl2

1.1.3.Điện phân với màng trao đổi ion (1970)

Ở công nghệ này người ta sử dụng màng trao đổi ion để tách các ion clo và natri Bể điện phân được chia thành hai khoang, khoang anôt được nạp dung dịch nước muối bão hòa, còn khoang catôt được nạp nước khử khoáng Ở công nghệ này nhờ có mằng trao đổi ion nên tạo chất rất ít trong sản phẩm tạo thành, độ tinh khiết cao nên Soda sản xuất theo công nghệ này có thể sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: sợi nhân tạo, thiết bị lọc bằng ion Tổng năng lượng sử dụng trong công nghệ này là 2790 ACkWh/t Cl2

ăn da

Nước muối nguyên chất (thô)

Tinh chế

Làm lạnh Nước

Tiền Clo trong nước muối

DD ăn da

NaHSO3

Anolyte

Như vậy có thể thấy công nghệ này có nhiều ưu điểm hơn các công nghệ trên một số điểm như sau: Công nghệ điện phân màng trao đổi ion có những ưu điểm chính như sau:

- Tổng tiêu hao năng lượng thấp nhất trong ba công nghệ điện phân

- Sản xuất xút có độ tính khiết và nồng độ cao

- Không có tác động đáng kể đối với môi trường.

Tuy nhiên, việc chuyển sang công nghệ điện phân với màng trao đổi ion đòi

hỏi vốn đầu tư ban đầu tương đối cao, đặc biệt giá màng trao đổi ion khá cao Công

nghệ này còn đòi hỏi phải xử lý nước muối rất tốt để đạt độ tinh khiết cao trước khi

đưa vào điện phân

Qua 3 sơ đồ trên ta có thể thấy được là cả 3 công nghệ được sử dụng chủ yếu

ở Châu Âu về cơ bản là giống nhau, chỉ khác nhau ở một số điểm Chính những

điểm khác nhau này là những điểm giúp cho chủ dự án quyết định chọn công nghệ

nào để sản xuất Clo-kiềm

điện cực thủy ngân

Điện phân với màng ngăn

Điện phân với màng trao đổi ion

- Na2CO3: 0,02%

- Na2SO4 : 10 ppmCao trung bình, xút sạch bậc kỹ thuật:

Ảnh hưởng môi trường

và an toàn lao động do

sử dụng amiăng

Ít ảnh hưởng môi trường và

an toàn lao động

Qua bảng so sánh trên có thể thấy Công nghệ điện phân bằng màng trao đổi

ion đang được coi là công nghệ sản xuất với giá thành thấp nhờ hiệu quả sử dụng

năng lượng và nhiệt tốt hơn Đồng thời, về mặt môi trường thì đây cũng là công

nghệ ít gây ô nhiễm nhất trong số các công nghệ điện phân muối ăn Nhưng hiện

nay công nghệ điện phân với điện cực thủy ngân vẫn được nhiều nước trên thế giới

sử dụng vì chất lượng của xút và giá thành đầu tư công nghệ rẻ

1.3 Mức phát thải của quá trình sản xuất Clo-Kiềm

Nhìn chung nguyên liệu đầu vào và sự ô nhiễm của ngành công nghiệp sản

xuất Clo kiềm khá đặt trưng cho từng công nghệ sản xuất, nó phụ thuộc vào từng

chi tiết kỹ thuật của nhà máy, phụ thuộc vào độ tinh khiết của muối và vị trí địa lý

của nhà máy Dưới đây là bảng thống kê nguyên liệu đầu vào chất gây ô nhiễm

trong quá trình sản xuất Clo

Nguyên nhiên liệu đầu vào để sản xuất 1 tấn Clo

Công nghệ Trao đổi ion Thủy ngân Màng ngăn Chú thích

Nguyên liệu thô

Điện 2790 kWh 3560 kWh 2970 kWh Phụ thuộc vào mật độ dòng

Kim loại Cr, Cu, Fe, Ni, Zn khiết của muối sử dụngPhụ thuộc vào độ tinh

Sản phẩm để sản xuất 1 tấn Clo

Qua bảng trên chúng ta thấy rằng nguyên liệu chính để sản xuất Clo là muối

và nước muối; các acid và hóa chất khác chủ yếu để loại bỏ tạp chất trong nước muối hoặc clo hoặc đóng vai trò là chất xúc tác; các khí như CFCs, HCFCs, HFCs, amoniac được sử dụng để hóa lỏng và làm sạch khí Clo tạo ra Ngoài ra, quá trình sản xuất Clo tiêu thụ điện và nhiên liệu rất lớn, trên 2500 kWh/tấn Clo Chính vì vậy các chất gây ô nhiễm chính ở đầu ra của quá trình điện phân sản xuất clo (cả 3 phương pháp) thường là: Khí Clo, acid dư thừa, các khí làm lạnh, chất cặn trong

Số liệu trên đây được lấy từ nhiều nguồn khác nhau, và khí Cl sản xuất được không thoát

ra từ quá trình làm lạnh.

quá trình lọc muối hoặc nước muối, lọc khí clo đầu ra và các kim loại nặng (Cr, Cu,

Fe, Ni, Zn) Một chất gây ô nhiễm môi trường rất độc hại không thể không nhắc đến chính là thủy ngân, amiang Do đặc điểm của quá trình sản xuất, thủy ngân có thể phát tán ra ngoài thông qua không khí, nước, chất thải và cả trong sản phẩm Lượng thủy ngân để sản xuất 1 tấn Clo ở Tây Âu giảm dần qua mỗi năm: năm 1977

là 27g, giảm còn 8g năm 1987 và còn 2g năm 1997 Đây là một nổ lực không nhỏ của nhà sản xuất Clo ở Tây Âu

Trong chương này, các kỹ thuật liên quan sẵn có cho công tác phòng chống, giảm lượng khí thải, chất thải và sử dụng năng lượng được đưa ra cả cho các nhà máy đang hoạt động và các nhà máy mới

Những biện pháp an toàn đều được mô tả ra, vì an toàn là một vấn đề ưu tiên hàng đầu đối với các nhà máy Chlor-kiềm do những nguy cơ cực kỳ nguy hiểm tiềm tàng vốn liên quan đến hoạt động tổng hợp, lưu trữ, và sử dụng của các thành phần natri, clo/ kali hydroxit và hydro

CHƯƠNG 2

CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TRONG XÁC ĐỊNH KỸ THUẬT TỐT

NHẤT TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT XÚT – CLO

2.1 CÁC KỸ THUẬT CẦN XEM XÉT TẠI TẤT CẢ CÁC NHÀ MÁY

2.1.1 Biện pháp an toàn

Trong các nghiên cứu đánh giá rủi ro và nguy hiểm, việc thiết kế liên quan đến các công tác lắp đặt, thiết bị, và vận hành cũng như qui trình bảo trì bảo dưỡng đều được kiểm tra cụ thể để giảm thiểu rủi ro cho con người và môi trường tại nguồn càng nhiều càng tốt Chất quan trọng nhất phải chú ý đến là chlorine Các biện pháp phòng ngừa là quan trọng nhất, mặc dù các biện pháp khẩn cấp và khắc phục cũng không kém phần quan trọng

Một tổng quan được đưa ra dưới đây, là các biện pháp có thể áp dụng để giảm rủi

ro trong hoạt động một nhà máy Chlor-kiềm, bao gồm:

2.1.1.1 Các biện pháp an toàn chung

Sử dụng hệ thống quản lý để giảm tác động tới môi trường, sức khỏe và các rủi ro trong vận hành một nhà máy Chlor-kiềm Mức độ rủi ro nên có xu hướng tiến tới không Việc quản lý hệ thống sẽ bao gồm:

1 Đào tạo cán bộ bao gồm:

- Kiến thức cơ bản tính chất của clor

- Thực hành hoạt động chính xác

- Các thủ tục khẩn cấp

- Thường xuyên bồi dưỡng đào tạo

- Đảm bảo rằng người chịu trách nhiệm có cam kết ký tên thực hiện các điều khoản phải quen thuộc và hiểu rõ với các quy định an toàn và thủ tục trong khu vực đó

2 Xác định và đánh giá các mối nguy hiểm chính

• Thông tin bằng văn bản cho nhân viên về các biện pháp an toàn trong điều kiện bình thường và bất thường

3 Hướng dẫn hoạt động an toàn bao gồm:

- Thường xuyên giám sát các công trình thuộc trách nhiệm của một người được huấn luyện đặc biệt có những hiểu biết đầy đủ, chính xác về mối nguy

hiểm liên quan đến clo.

- Quản lý tốt bằng các thông số của các dụng cụ đo an toàn được xác định trong báo cáo an toàn, bao gồm kiểm tra định kỳ và kiểm soát các tài liệu quy định theo an toàn hóa chất

- Bảo trì các chương trình cho các cài đặt: ví dụ, lưu trữ, bảo trì hệ thống đường ống, máy bơm, máy nén, theo dõi nồng độ ẩm, tạp chất trong clo lỏng

4 Kế hoạch cho trường hợp khẩn cấp và thu thập dữ liệu các vụ tai nạn và trường hợp sắp bị tai nạn

- Chuẩn bị, thử nghiệm và xem xét lại kế hoạch khẩn cấp

5 Hệ thống quản lý an toàn cần được hoàn thành với các biện pháp kỹ thuật thích hợp, như:

- Hệ thống phòng ngừa và bảo vệ chất lượng cao, đặc biệt trong khu vực bốc dỡ hàng hóa

- Tăng cường phát hiện rò rỉ và cách ly sự rò rỉ

- Bảo vệ tốt cho nhân viên và người lao động trong khu vực với các thiết bị thích hợp và được bảo quản tốt

2.1.1.2 Biện pháp an toàn khu nhà xưởng sản xuất xút - clo

Trong nhà máy sản xuất xút - clo, các biện pháp an toàn đề cập đặc biệt đến công tác phòng chống chảy clo lỏng, sử dụng phương tiện như:

- Hệ thống chống chảy tràn

- Lựa chọn đúng vật liệu xây dựng và kiểm tra thường xuyên của các van ống

- Xây dựng hệ thống chứa giữ chất liệu nguy hiềm

Và cũng có thể:

- Ngăn chặn tạp chất để tránh bất kỳ hỗn hợp nổ Đo và kiểm soát nồng độ khí hydro trong khí clo từ phòng kín và sau mỗi bước hóa lỏng, đo lường và phòng chống sự tích tụ NCl3 có thể

- Phòng chống sự mất nguồn điện Những máy phát điện khẩn cấp cung cấp điện cho thiết bị quan trọng trong trường hợp lưới điện bị hư hỏng và cũng là phòng ngừa hư hỏng của các thiết bị cung cấp khí

- Phòng chống sự thất thoát chlor , bằng 1 máy hút clo trong quá trình thực

hiện bảo trì cho máy hấp thụ, một cảnh báo chính xác cho những sai lệch và bất thường trong qui trình

- Tự ăn mòn • Hệ thống kiểm soát độ ẩm

trong clo và tránh dòng chảy có thể chảy ngược

• Quản lý trình tự clorua sắt ướt trong các van

- Va chạm với đường

dành cho xe bồn

- Trong suốt quá trình vận chuyển, phải phanh thắng xe và khóa đường ray ngăn không cho

xe di chuyên

- Ngăn không cho rơ-mooc hoặc bồn chứa xăng dầu vào trong khu vực

- Báo động nối với các khóa hãm đường ray

- Các van khóa đóng khẩn cấp ở bồn và nguồn lấy đều phải được vận hành bằng nút công tắc

- Vỡ đường ống bơm - Hạn chế thao tác lắp mở khi

bơm

- Sử dụng các khớp nối cánh tay, các cuộn hoặc ống dẫn linh động phải đúng qui định và chuẩn mực để vận chuyển clor

- Các qui trình kiểm tra và bảo dưỡng

- Các van đóng mở khẩn cấp

- Kết nối khí clor tiêu tan

từ xe vận chuyển đến thiết bị tiêu hủy clor

- Tránh sự đảo ngược có thể xảy

ra giữa các pha chất lỏng và khí

- Báo động clor lỏng gắn trong van để cảnh báo cho người vận hành

- Tăng tỉ lệ thông của van

và thoát chất lỏng cho các ống bơm của bồn

- Đồng hô cảnh báo áp suất cao và thấp ở hệ thống khí đệm

- Thiết bị phát hiệ khí clor đệm và kiểm soát sai lệch áp suất

Bảng4.1 Một số biện pháp phòng, tránh và tránh rủi ro tai nạn khẩn cấp ở

- Thùng tải chứa chống

tràn

- Hệ thống chống tràn của xe chuyên chở: lắp đặt bộ tải trọng kép ( 2 cân cầu trọng lượng được 2 người điều khiển 2 bên) phải được

sử dụng

- Bể điều áp trong quá

trình đổ

- Hệ thống thông khí để loại bỏ khí trơ

- Phân tích độ ẩm trong khí clo và khí đệm, bằng báo động

- Công nhân phản ứng khi

có bằng chứng clorua sắt trong van ống dẫn

- Báo động mất tác dụng hút trong hệ thống thông hơi chà khí

khu vực nạp trong các nhà máy clor-kiềm.

Nói một cách tổng quát, một sơ đồ bố trí việc lắp đặt và cung cấp tốt dành cho việc đóng cửa ngay lập tức một số khoang giúp ngăn chặn hiệu ứng domino Các nút khẩn cấp có thể được sử dụng bằng thao tác tay bởi người phụ trách luôn có mặt gần xung quanh khu vực đó để phát hiện rò rỉ clo kịp thời

2.1.1.3.Các biện pháp an toàn trong khu vực tải hàng lên xuống

Trong bất kỳ hệ thống bốc dỡ clo lỏng lên xuống nào, liên kết yếu nhất là kết nối giữa các nhà máy và thùng điện phân của tải chở Việc sử dụng van khí nén với

hệ thống tự động đóng ngắt trong trường hợp ống nối bị hư, ở cả hai đầu của ống nối, là điều cần thiết để hạn chế rò rỉ

Chỉ có một nghiên cứu đánh giá rủi ro, thích hợp cho từng qui trình lắp đặt,

có thể giúp cho thấy nguy cơ hư hỏng điển hình nhất trong quá trình vận chuyển clor và các biện pháp an toàn liên quan để tránh chúng Ví dụ về một số biện pháp tiêu chuẩn là:

- Nâng cao phát hiện, vị trí và cách ly nhanh chóng của các nguồn có thể bị rò rỉ

- Liên kết khu vực bốc dỡ clor với một hệ thống hấp thụ clo

- Không nên sử dụng ống PTFE (dựa trên thông tin báo cáo cơ sở dữ liệu tai nạn

- Sử dụng các khớp nối cánh tay, các cuộn hoặc ống dẫn linh động phải đúng qui định và chuẩn mực để vận chuyển clor

2.1.1.4 Các biện pháp an toàn trong khu vực lưu trữ

Một số biện pháp an toàn tiêu chuẩn để đạt được tối ưu giảm thiểu rủi ro trong khu vực lưu trữ là:

- Phát hiện, xác định vị trí và cách ly nhanh chóng các nguồn clor rò rỉ

- Dự trù 1 thùng chứa có đủ dung tích để dự phòng khi cần

- Đường ống dẫn thiết kế tốt là giảm thiểu độ dài của đường ống dẫn chất lỏng

có chứa clo ngắn nhất

- Giới hạn lượng tồn chất lỏng clor vừa đủ để sử dụng Sơ đồ bố trí đơn giản

để giảm số lượng các loại van, ống dẫn và các kết nối để làm giảm nguy cơ

rò rỉ

- Đối với dung tích lưu trữ lớn, cần phải tuân thủ ở nhiệt độ lưu trữ ở -34 ° C

Bể chứa chất nguy hiểm Ví dụ về các biện pháp

phòng ngừa

Ví dụ về các biện pháp khắc phục hoặc cấp cứu

- Thùng chứa hư hỏng do

vượt áp suất (đệm hơi / trơ,

chảy tràn chất lỏng)

-Thùng chứa đảm bảo khả năng chống chất lỏng chảy tràn và áp suất cao

- Áp suất của hóa chất trong bồn phải luôn luôn thấp hơn tiêu chuẩn

- Áp lực bom xả tối đa thấp hơn tiêu chuẩn qui định

- Thiết kế của hệ thống đường ống, máy bơm và các mạch đúng tiêu chuẩn

- Báo động áp suất cao trong bồn chứa

- Hai đồng hồ báo độc lập

về mức độ và trọng lượng trên bể tiếp nhận

- Các van phụ chịu tải và gắn đúng vị trí Nó bao gồm, 1 loạt các thiết bị: một đĩa chặn sức nổ bảo vệ van khỏi ăn mòn; một thiết bị phát hiện cảnh báo nếu van

bị hư; bảo vệ chống ăn mòn

do dòng chảy trở lại của độ

ẩm từ các vị trí hấp thụ Một màng bảo vệ có thể được sử dụng, hoặc một dòng chảy khí khô trơ liên tục có thể được thêm vào phía sau van

- Nổ do khí hydro - Không có kết nối trực

tiếp giữa một bể chứa clo

và dòng khí clo có chứa hydro

- Nhiễm với chất hữu cơ - Cấm sử dụng các dung

môi hữu cơ hoặc các chất hữu cơ khô

- Nhiễm với dầu - Cấm sử dụng dầu hoặc

mỡ bôi trơn, hay sử dụng máy nén khí chạy bằng dầu trong hệ thống khí đệm

- Cháy do phản ứng clo/sắt - Sử dụng vật liệu phù hợp

- Tránh làm khu vực làm việc nóng

- Không có chất hoặc các vật liệu dễ cháy trong khu vực xung quanh

- Ăn mòn do phản ứng

clo /nước; nội ăn mòn

- Kiểm tra trọng lượng bì của thùng

- Hệ thống kiểm soát độ ẩm

và tránh dòng chảy ngược

có thể xảy ra

- Báo động trên đồng hồ hiển thị độ ẩm khí đệm

- Phản ứng của nhân viên với dấu hiệu của clorua sắt

- Kiểm soát clor ở phần nước làm mát của bộ trao đổi nhiệt

- Ăn mòn bên ngoài - Các bồn chứa được giữ ở

nhiệt độ dưới không phải cách điện; gạt nước cách nhiệt toàn bộ phần có nguy

cơ đóng băng/hoặc có điều kiện tan chảy

- Kiểm tra các van áp lực bao gồm việc tháo các tấm cách nhiệt ra để kiểm tra bề mặt ngoài thùng chứa

- Áp suất nhiệt thấp - Bồn chứa phải có hệ

thống giảm áp suất để tránh

áp suất vượt tải cao

- Tránh tác động cơ học mạnh va đập vào các van

- Sử dụng thép đàn hồi ở nhiệt độ thấp

(-40 °C)

- Máy bơm hư - Máy bơm phải được trang

bị báo động nếu nhiệt độ cao

- Máy bơm cần được bảo

Mục đích của các đơn vị tiêu hủy clo là để tránh phát thải lượng lớn khí clo

ra môi trường trong quá trình vận hành nhà máy không thường xuyên hoặc trường hợp khẩn cấp, và để quản lý tất cả các chất thải có chứa khí-clo trong quá trình nhà máy hoạt động bình thường Cách phổ biến nhất để tiêu hủy clo là phải hấp thụ nó trong NaOH yếu để sản xuất hypochlorite natri Hệ thống hấp thụ có thể sử dụng tháp kín dạng đóng gói hoăc vòi phun khuyếch tán Tuy nhiên, các cột dạng kín, mặc dù phức tạp hơn, nhưng tốt hơn trong trường hợp khẩn cấp nếu nguồn điện bị mất Nó vẫn có thể tiếp tục hấp thụ clo từ một hệ thống giảm áp bằng cách sử dụng NaOH được lưu trữ trong một bể chính liên thông bằng trọng lực Nồng độ NaOH không được vượt quá 22% vì có nguy cơ kết tủa gây tắc nghẽn trong các máy hấp thụ, và gây đông

Các thiết kế của một hệ thống hấp thụ đòi hỏi kỹ thuật rõ ràng về:

- Số lượng tối đa của clo

- Thành phần của dòng khí

- Tối đa lưu lượng tức thời

Điều rất quan trọng để đảm bảo rằng trong trường hợp xảy ra một tai nạn lớn, sự phát tán lượng lớn clo có thể được hấp thụ Kích thước của đơn vị là quan trọng và cần được tính toán để đối phó với điều kiện khẩn cấp Nguồn cung cấp NaOH, lượng lưu trữ NaOH và giải pháp hypochlorite cũng nên đáp ứng đủ Điều quan trọng là lỗi được phát hiện nhanh chóng và thiết bị hệ thống báo động đầy đủ cần được áp dụng tại nhà máy hấp thụ thông hơi để đảm bảo rằng cảnh báo được đưa ra nếu thiết bị bị lỗi Đặc biệt, kiểm soát nhiệt độ của giải pháp hấp thụ là rất cần thiết, như là công cụ để ngăn chặn vấn đề dư clo Nguồn cung cấp điện khẩn cấp cần được kiểm tra định kỳ.Nếu hypochlorite natri có thể không được bán, nó phải được xử lý trước khi được thải ra Nhiều công nghệ có sẵn để tiêu hủy hypochlorite natri mà không tạo ra phản ứng nhiễm chéo nào, đặc biệt trong các quá trình xúc tác.

Các mức độ phát thải chính cần đạt được

Các đơn vị hấp thụ thường được thiết kế để hạn chế nồng độ clo đến dưới

5-10 mg/ m3 trong khí thải ra trong trường hợp kịch bản xấu nhất Dưới điều kiện hoạt động bình thường nồng độ tập trung clo thấp hơn 1-3 mg/m3 trong trường hợp hóa lỏng một phần và không ít hơn 3-6 mg/m3 trong trường hợp hóa lỏng toàn bộ

2.1.3 Kim loại cực dương

Năm 1965, HB Beer trình bày một điện cực titan mạ oxit kim loại vốn là một cải tiến lớn so với cực dương graphite trước đó Các cực dương phủ titan cho phép mật độ hiện tại cao ở một điện áp thấp, có tính ổn định cao và độ bền lâu Tất cả các lớp phủ được sử dụng trên quy mô công nghiệp bao gồm một oxit của một kim loại nhóm bạch kim (thường là rutheni) và oxit của một nhóm kim loại không bạch kim (thường là titan, thiếc hoặc zirconi).Việc sơn mạ thất bại có thể xảy ra, tùy thuộc vào loại tế bào trong đó cực dương được vận hành Vòng đời của cực dương kim loại trong các tế bào màng là hơn 12 năm, trong màng ngăn và điện cực thủy ngân là 4-8 năm Trong quá trình hỗn hợp, không thể tránh khỏi sự xuất hiện vòng nhỏ ngắn, qua tiếp xúc với các cathode thủy ngân, gây ra hao mòn dần vòng vật chất của lớp phủ cực dương Mức độ tạp chất ngâm nước muối phải được kiểm soát; những hợp chất ảnh hưởng xấu đến cực dương kim loại ví dụ là các axit hữu

cơ, florua và mangan Hoạt động trong nước muối kiềm mạnh (pH> 11) có thể nhanh chóng hủy hoại lớp phủ, và hoạt động với NaCl ở nồng độ rất thấp thì oxy sẽ tác động với chlorine cũng phải tránh

Cực dương kim loại được sử dụng bởi tất cả các nhà máy kiềm Chlor ở Tây Âu

Các đặc điểm hoạt động chính

- Tuổi thọ cao

- Hoạt động điện áp thấp

- Hiệu suất năng lượng cao

- Cải thiện quy trình kiểm soát

- Giảm nhu cầu bảo trì, kiểm tra

- Giảm lượng chất thải và ô nhiễm

2.1.4 Cô cạn lại axít sulfuric đã qua sử dụng

Acid sulfuric cô đặc (92-98%) được sử dụng để làm khô clo Có tới 20 kg acid được tiêu thụ / tấn clo sản xuất Các acid đã qua sử dụng trở thành một sản phẩm phế thải, một trong những yêu cầu tái chế

Các acid đã qua sử dụng có thể được sử dụng để kiểm soát pH trong qui trình

và xử lý nước suối hoặc để phân hủy hypochlorite dư thừa

Nó có thể được trả lại cho một nhà sản xuất acid để làm cô đặc hoặc bán cho bất kỳ người dùng nào có thể chấp nhận chất lượng của các axit

Axit sulfuric cũng có thể được cô cạn tại chỗ trong các thiết bị bay hơi khép kín để làm giảm nguyên liệu đến 0,1 kg/ tấn axít trong sản xuất clor Acid sulfuric

đã qua sử dụng được thu hồi từ 92-98% bằng cách nung nóng gián tiếp bằng hơi nước Vật liệu sử dụng phải có khả năng chống ăn mòn cao, để tránh các vấn đề ăn mòn, đặc biệt nếu các axit thô bị ô nhiễm

Phương pháp cô cạn tại chỗ trong thiết bị bay hơi khép kín có thể được áp cho các nhà máy đang hoạt động và các nhà máy mới Khu vực đủ điều kiện lắp đặt

hệ thống phụ thuộc vào sản lượng của nhà máy Nếu acid thu hồi đến 92%, thì chi phí đầu tư cũng như chi phí phụ kèm theo có thể bị giảm, vì nó chỉ có có thể được thu hồi trong một qui trình đơn lẻ

Thành tựu chính: Giảm đáng kể tiêu thụ axít sulfuric.

Ảnh hưởng phản ứng chéo

Cô cạn acid sulfuric cần tiêu thụ năng lượng Tùy thuộc vào các nguồn năng lượng được sử dụng, mà nhiều loại khí thải có thể được tạo ra (CO 2 và NO x và những khí khác) Nước sẽ bốc hơi trong quá trình làm cô cạn này Một giọt nhỏ của axít có thể sẽ cần thiết để tránh tích tụ tạp chất trong acid được làm cô cạn

Tham khảo các nhà máy

Hơn 50 nhà máy trên toàn thế giới đã được 1 nhà cung cấp giúp trang bị cho các dụng cụ để tái chế axít sulfuric đã qua sử dụng.

Kinh tế

Một nhà cung cấp đưa ra một mức giá khoảng 360.000 Euro (700.000 DEM, tháng 1 năm 1999) cho một lần tái chế 1000 kg acid sulfuric/h Giá phụ thuộc vào yêu cầu của các khách hàng Các chi phí hoạt động chủ yếu phụ thuộc vào chi phí năng lượng

2.1.5 Xử lý nước thải có chứa chất oxy hóa tự do

Các ngành công nghiệp Chlor-kiềm thải ra lượng nước thải có chứa oxy hóa

tự do là rất lớn Các chất oxy hóa tự do được xác định theo phương pháp phân tích nước như tổng hợp của các hợp chất sau đây: 2 Cl,

Br 2, OCl -, OBr - và NHx Br y Điều này không nhất thiết có nghĩa tất cả các hợp chất được đề cập là thực sự có trong nước thải từ nhà máy Chlor-kiềm

Giảm thiểu việc xả nước oxy hóa tự do bằng cách áp dụng:

- Cố định giường giảm xúc tác

- Hóa chất giảm

- Bất kỳ phương pháp khác với hiệu suất kém hiệu quả

Mức phát thải của nước oxy hóa tự do liên kết với BAT là ít hơn 10 mg / l Các tổng thể tác động môi trường cần được xem xét khi các phương pháp tiêu hủy được chọn

Các chất oxy hóa tự do có thể bị phá hủy bởi các chất giảm hóa tính, bởi giảm xúc tác hoặc bằng cách phân hủy nhiệt Tất cả những phương pháp này có thể được áp dụng tại các nhà máy sản xuất Chlor-kiềm

Sự hình thành của clorat bằng cách phân hủy thuốc tẩy phụ thuộc vào phương pháp được sử dụng Các phương pháp này cũng có thể tái chế clo bằng quá trình axit hóa dòng hypochlorite trong nước thải Điều này dường như đặc biệt hấp dẫn đối với các nhà máy sản xuất clo lớn, khi có sẵn lượng đáng kể các acid đã qua

sử dụng (acid sulfuric qua sử dụng từ quá trình làm khô clor)

Giảm hóa chất

Hóa chất giảm các tác nhân tạo thành sulfur dioxide (SO 2), sulfua natri (Na 2 S), natri sunfit (Na 2 SO 3) hoặc thiosulphate natri (Na 2 S 2 O 3) được sử dụng

để phân hủy các chất oxy hóa tự do Sử dụng Clo hoặc hypochlorite giảm thiểu được sự tạo thành clorua (Cl -) Việc lựa chọn các hóa chất giảm hoạt tính nhằm mục đích giảm chi phí, tận dụng nguồn hóa chất sẵn có và dễ xử lý Các hóa chất được thêm vào lần lượt tạo thành một loạt các anion oxy lưu huỳnh, chủ yếu là sunphát (SO 4 2 - ). Trong một số trường hợp, hydrogen peroxide (H 2 O 2) được sử dụng để phân hủy các chất oxy hóa tự do nếu nồng độ clo thấp Cuối cùng phương pháp sử dụng H 2 O 2 có thể làm giảm nồng độ clo tự do từ 300 ppm đến 1 ppm chlorine tự do.

2.1.6 Sử dụng clo hóa lỏng carbon tetrachloride-miễn phí và quá trình thanh lọc.

2.2.CÁC BIỆN PHÁP KỸ THUẬT TẠI NHÀ MÁY SẢN XUẤT BẰNG ĐIỆN CỰC THỦY NGÂN

2.2.1.1 Loại bỏ thủy ngân từ sút:

Khoảng xấp xỉ 50% xút để lại các phân tử thủy ngân kim loại thường với hàm lượng từ 2,5 đến 25mg/l, tùy thuộc vào loại chất điện giải và nhiệt độ, cần thiết đối với ứng dụng natri nguyên chất và hydroxit kali

Mô tả: Các kỹ thuật chủ yếu để giảm mức độ thủy ngân trong xút là sử dụng than

hoạt tính lọc trong lớp phủ hoặc tấm lọc Trên một lớp phủ cacbon đặc biệt, thủy ngân được hấp thụ và thải ra thành từng bánh Kỹ thuật này đảm bảo tối đa hàm lượng thủy ngân trong 50% kiềm giảm còn 0,05 ppm nếu như trước khi lọc hàm lượng của nó là khoảng 50-20ppm thủy ngân Nó được sử dụng nhiều trong các thiết

bị Clo-kiềm

Công bố trong (báo cáo Hà Lan,1998) cho rằng: các chất lọc thủy ngân rất nhạy cảm với sự thay đổi tốc độ dòng chảy và với hàm lượng thủy ngân thấp thì hiệu quả chỉ đạt được khi các hoạt động không bị xáo trộn Lưu ý rằng lọc than hoạt tính sẽ tạo ra chất thải bị ô nhiễm thủy ngân, các bộ lọc thải ra các bánh thủy ngân có thể chưng cất để thu hồi thủy ngân

Kết quả đạt được:

Theo báo cáo Hội nghị Hydro polymers ở Stenungsund và Akzo Nobel ở Bohus (Thụy Điển) năm 1997 đều đưa ra nồng độ thủy ngân dư là 5-10 μg/l NaOH 50% tương ứng với lượng mất đi là 0.01-0.02 g Hg/tấn Clo Trong báo cáo năm

1997 của Akzo ở Hengelo thì nồng độ thủy ngân dư trong xút 40-60 μg/kg 100% NaOH tương ứng với lượng Hg mất đi là 0.03 – 0.05g Hg/tấn Clo

Chi phí :

Giá của 15m2 lọc là khoảng 0,125 triệu euro và kể cả lắp đặt hệ thống, bao gồm chi phí điều hành thiết bị là khoảng 0,25 triệu euro (Nguồn : Funda) Theo báo