CỰC THỦY NGÂN
2.2.1.1 Loại bỏ thủy ngân từ sút:
Khoảng xấp xỉ 50% xút để lại các phân tử thủy ngân kim loại thường với hàm lượng từ 2,5 đến 25mg/l, tùy thuộc vào loại chất điện giải và nhiệt độ, cần thiết đối với ứng dụng natri nguyên chất và hydroxit kali.
Mô tả: Các kỹ thuật chủ yếu để giảm mức độ thủy ngân trong xút là sử dụng than hoạt tính lọc trong lớp phủ hoặc tấm lọc. Trên một lớp phủ cacbon đặc biệt, thủy ngân được hấp thụ và thải ra thành từng bánh. Kỹ thuật này đảm bảo tối đa hàm lượng thủy ngân trong 50% kiềm giảm còn 0,05 ppm nếu như trước khi lọc hàm lượng của nó là khoảng 50-20ppm thủy ngân. Nó được sử dụng nhiều trong các thiết bị Clo-kiềm.
Công bố trong (báo cáo Hà Lan,1998) cho rằng: các chất lọc thủy ngân rất nhạy cảm với sự thay đổi tốc độ dòng chảy và với hàm lượng thủy ngân thấp thì hiệu quả chỉ đạt được khi các hoạt động không bị xáo trộn. Lưu ý rằng lọc than hoạt tính sẽ tạo ra chất thải bị ô nhiễm thủy ngân, các bộ lọc thải ra các bánh thủy ngân có thể chưng cất để thu hồi thủy ngân.
Kết quả đạt được:
Theo báo cáo Hội nghị Hydro polymers ở Stenungsund và Akzo Nobel ở Bohus (Thụy Điển) năm 1997 đều đưa ra nồng độ thủy ngân dư là 5-10 μg/l NaOH 50% tương ứng với lượng mất đi là 0.01-0.02 g Hg/tấn Clo. Trong báo cáo năm 1997 của Akzo ở Hengelo thì nồng độ thủy ngân dư trong xút 40-60 μg/kg 100% NaOH tương ứng với lượng Hg mất đi là 0.03 – 0.05g Hg/tấn Clo.
Chi phí :
Giá của 15m2 lọc là khoảng 0,125 triệu euro và kể cả lắp đặt hệ thống, bao gồm chi phí điều hành thiết bị là khoảng 0,25 triệu euro (Nguồn : Funda). Theo báo
cáo nồng độ thủy ngân trong xút ở trên tại Hydro polymers ở Stenungsund và Công ty Akzo Nobel ở Bohus (Thụy Điển) đã đạt được với diện tích lọc là khoảng 100- 150m2 (100.000 – 120.000 tấn Chlor/năm).
2.2.1.2 Xử lý chất thải ô nhiễm thủy ngân và thu hồi thủy ngân:
Những quy trình khác nhau đã được mô tả trong các quá trình xử lý chất thải bị ô nhiễm thủy ngân ở dạng khí, lỏng và trong các dòng sản phẩm này là làm gia tăng sự ô nhiễm thủy ngân trong các chất thải rắn. Ngoài ra việc bảo quản, xây dựng và phá hủy các chất thải rắn cũng có thể làm gia tăng thủy ngân.
Trước khi xử lý chất thải, điều quan trọng là phải phân các chất thải theo loại, theo trạng thái hóa học và nồng độ thủy ngân tập trung. Hơn nữa, đặc tính này nên được thực hiện bằng các xét nghiệm, tuy nhiên, bản chất của chất thải rắn là không đồng nhất vì vậy việc lấy mẫu gặp nhiều khó khăn. Điều này là kết quả của việc đánh giá trong quá trình thực hiện. Các chất xử lý các loại căn lơ lửng trong nước, nước muối, xút, than chì và than hoạt tính từ quá trình xử lý khí, cặn từ quá trình chưng cất và thủy ngân trong các thùng chứa nước thải làm hỏng các thiết bị kim loại, đôi khi là các thiết bị được lót bằng vật liệu cao su. Thủy ngân có thể tồn tại dưới cả hai dạng kim loại thủy ngân và hợp chất vô cơ. Bảng 4.5 cho ta thấy được khả năng xử lý các chất thải bị ô nhiễm thủy ngân.
* Bao gồm quá trình làm lạnh và gia nhiệt.
Một kế hoạch quản lý chất thải nên được thiết kế tại mỗi thiết bị theo gợi ý của các chuyên gia. Bao gồm:
- Những công việc và hồ sơ cần thiết theo các quy trình thủ tục.
- Mô tả đầy đủ các loại rác thải khác nhau có thể phát sinh trong quá rình và biện pháp giảm thiểu.
- Sắp xếp theo thứ tự hàm lượng từng loại chất thải. - Thủ tục lưu trữ khác nhau cho từng loại chất thải.
- Thủ tục xử lý bao gồm cả việc làm cho ổn định và xử lý cuối đường ống. Mọi chất thải được xử lý và loại bỏ nên được mô tả rõ ràng.
- Các phương pháp và tần suất để lấy mẫu và phân tích trước và sau khi xử lý chất thải.
Lựa cho nguyên liệu, thiết bị, tiến trình và phương pháp hoạt động phải nhằm vào việc làm giảm thiểu rác thải và thủy ngân nên được tái chế lại ở bất cứ giai đoạn nào mà qui trình có thể thực hiện. Bảng 4.6 đưa ra một vài kỹ thuật hiện có để xử lý thủy ngân trong rác thải, được mô tả chi tiết hơn ở bên dưới, với một biểu diễn điển hình và được đưa ra để tham khảo ở một phần khác của bài viết ở quá trình mô tả sự phát sinh và xử lý rác.
Loại rác thải (Tham khảo) Đặc điểm/đặc thù về số lượng Hàm lượng Hg trước xử lý Xử lý Hàm lượng Hg cuối cùng (mg/kg) Cặn muối (3.1.2.2.2, 3.1.2.5.2.3) Rác vô cơ Từ 20.000g/tấ n Clo – phụ thuộc vào chất lượng muối <150mg/kg Chôn lấp sau khi làm ổn định Xử lý cặn trong nước thải (3.1.2.2.2, 4.2.1.2) Cacbon hoạt hóa là 50-400g/t Clo 10-50/kg Chưng cât Chôn lấp sau khi làm ổn định <10 phần cặn còn lại Cặn Cacbon từ lọc xút (3.1.2.5.4, 4.2.1.3) Các bon hoạt hóa là 20-50g/t Clo 150-500g/kg Chưng cât Chôn lấp sau khi làm ổn định 20-200
cacbon hoạt hóa 10-20g/t Clo Chôn lấp sau khi làm ổn định Lọc từ khí thải (3.1.2.5.5, 4.2.1.1) Các bon hoạt hóa 10-20g/t Clo 100-200g/kg Xử lý hóa học Chôn lấp sau khi làm ổn định 20-200 Cặn từ hố/thùng chứa rác Có thể chứa một lượng đáng kể Thường có hàm lượng Hg cao
Chưng cất Thu hồi Hg
Cao su Có thể thay đổi Có thể thay đổi Rửa acid, làm lạnh và/hoặc rửa lại 300 Nguyên liệu phủ kim loại Ô nhiễm bề mặt Thường <0,1% Xử lý nhiệt, nghiền và rửa, hoặc làm lạnh Sắt/thép trong xây dựng Số lượng thường thay đổi Không thuần nhất Thường <1% Rửa acid Bán phế liệu <5-10 Bê tông và rác thải xây dựng khác Số lượng thường thay đổi Không thuần nhất Thường <0,1% Chôn lấp như rác thải nguy hại hoặc như các loại rác thải khác nếu được
>10 <10
Bảng 4.6 Một vài kỹ thuật hiện có với các loại hình xử lý chất thải ô nhiễm thủy ngân.
Ở mỗi quốc gia khác nhau thì các quy định đối với vấn đề ô nhiễm thủy ngân trong rác thải cũng khác nhau. Một vài nước không tiến hành các quy trình thu hồi thủy ngân mà tiến hành chôn lấp cùng với rác thải như chôn ở các hầm mỏ hoặc các bãi chôn lấp an toàn. Điều này cũng ảnh hưởng đến việc xử lý, tính toán và các báo cáo về vấn đề ô nhiễm thủy ngân trong rác thải.
Cặn muối
Nếu phần còn lại của Clo là nước muối thì thủy ngân trong đó sẽ tồn tại dưới dạng ion hòa tan. Vì vậy, khi nước muối được lọc để loại bỏ kết tủa và tạp chất thì
ô nhiễm thủy ngân chỉ tồn tại trong nước và sẽ được giữ lại ở các bánh lọc, điều này có thể được xử lý bằng cách rửa các bánh lọc trước khi thải. Do đó sẽ còn rất ít thủy ngân còn sót lại ở lượng chất rắn cuối cùng vì vậy có thể đem xử lý như các loại rác thải bình thường khác. Trong hoàn cảnh đó có thể tiến hành việc rửa bánh lọc bằng hypochlorite để xử lý thủy ngân từ đó có thể thu hồi lại nước muối. Tuy nhiên, điều này có thể xảy ra vấn đề về cân bằng nước. Các giải pháp thay thế là chưng cất hoặc chôn lấp các bánh lọc, tùy thuộc vào hàm lượng thủy ngân. Việc làm sạch muối như vậy có thể giúp giảm số lượng cặn phải chưng cất hoặc chôn lấp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cặn có thể được chưng cấp trong một bình chưng thu hồi hoặc được lưu trữ ở một khu vực nhất định, thường thì được làm sau khi xử lý Natri suphide để chuyển đổi thủy ngân thành dạng sufua không hòa tan. Cặn cũng được lưu trữ trong các mỏ muối cũ không còn sử dụng hoặc trong các thùng an toàn (như trường hợp ở một số nhà máy của Đức) mà không phải tiến hành các công việc tiền xử lý.
Chất thải rắn
Xử lý cơ hoc (bao gồm xử lý làm lạnh và nhiệt)
Xử lý cơ học có thể tiến hành khi hàm lượng thủy ngân tồn tại là đáng kể. Các kỹ thuật có thể tiến hành là trộn, dùng sóng siêu âm, làm sạch chân không và/hoặc làm đông lạnh bằng nito (đối với thép bọc cao su). Xử lý nhiệt, tiến hành phun cát ủ ấm trong tầng sôi hoặc nhiệt phân trong lò, là một cách để thay thế cho vật liệu tráng bằng kim loại. Đối với mỗi loại cách xử lý, nên chú ý việc giảm thiểu phát thải thủy ngân vào không khí và để tránh những phản ứng từ giới truyền thông. [Báo cáo của Euro Chlor, 1997], [Euro Chlor Env. Prot.3, 1999].
Xử lý nước
Xử lý nước trong các máy rửa đóng kín với các vòi phun áp lực cao đủ lực để có thể loại bỏ thủy ngân [Euro Chlor report, 1997].
Xử lý hóa học
Xử lý hóa học có thể sử dụng hypochorite, clo ngậm nước muôi, axit hypochloric, hoặc các giải pháp hydrogen peroxide, thủy ngân có thể được hồi lưu trở lại dòng nước muối hoặc được thu hồi trong các hệ thống xử lý nước. [Báo cáo của Euro Chlor, 1997].
Chưng cất
Chưng cất thủy ngân trong chất thải rắn có thể được thực hiện bằng các thiết bị đặc biệt. Việc chưng cất sẽ chỉ được tiến hành khi thủy ngân ở dạng nguyên tố ( vì khi là muối thủy ngân thì không thể chưng cất). Cần phải đặc biệt chú ý khi xử
lý khí thải. Lọc với than hoạt tính cũng là một giải pháp tốt (xem phần loại bỏ thủy ngân từ khí thải trong phần 4.2.1.1) [Báo cáo của Euro Chlor, 1997].
Qúa trình chưng cất có thể giúp loại bỏ thủy ngân trong một phạm vi lớn. Sau khi xử lý lại hàm lượng thủy ngân còn lại chỉ trong khoảng 50mg/kg rác thải [Báo cáo của Hà Lan, 1998]. Thủy ngân được thu hồi dưới dạng kim loại và được cất giữ để có thể tái sử dụng. Theo báo cáo của Slovay tại Reormond (Hà Lan) thì hàm lượng thủy ngân phát thải trong không khí lạnh là 0,1g Hg/tấn Clo năm 1996. [Báo cáo của Hà Lan, 1998].
Chất thải rắn có thể được xử lý bằng phương pháp chưng cất hoặc chôn lấp.
Thu hồi thủy ngân
Sau khi xử lý, thủy ngân có thể được thu hồi và sử dụng lại. Việc thu hồi thủy ngân có thể từ các nguồn:
- Xử lý cặn từ xút
- Xử lý khí thải và hydrogen khi sử dụng phương pháp hóa học. - Xử lý cặn trong nước thải.
- Chưng cất thủy ngân.
- Xử lý ô nhiễm thủy ngân ở một số bộ phận (ví dụ: trong quá trình phân hủy graphite).
Thải loại
Trong hầu hết các trường hợp, cặn thủy ngân còn lại từ quá trình xử lý sẽ được làm ổn định trước khi thải bỏ. Việc làm ổn định trong quá trình chuyển đổi thủy ngân chỉ hòa tan một lượng nhỏ thủy ngân, trạng thái bền của hóa chất sẽ giúp giảm thiểu độc hại ở khâu thải loại cuối cùng. Trong nhiều trường hợp, thủy ngân được xử lý với sunfua hoặc hợp chất sunfua để chuyển đổi thủy ngân sunfit hoặc sử dụng selendium để chuyển đổi thủy ngân selenit. Điều đó cũng sẽ giúp củng cố thêm sự ổn định cho vật chất.
Trong khâu thải loại cuối cùng, phần cặn còn sót lại có thể được đem xử lý ở các bãi chôn lấp (tại các bãi rác thông thường hoặc bãi chôn lấp rác thải độc hại tùy theo hàm lượng thủy ngân còn sót lại), hoặc chôn sâu dưới các hầm bằng đá (hiện đang có kế hoạch xây dựng tại Thụy Điển) hoặc đưa đến các mỏ muối cũ.
2.2.2 Chuyển đổi công nghệ của các nhà máy sản xuất bằng bình điện có chứa thủy ngân: thủy ngân:
Việc chuyển đổi công nghệ ở các nhà máy sản xuất bằng điện phân có chứa thủy ngân nhằm cải tiến công nghệ giúp ngăn chặn thất thoát lượng thủy ngân vào môi trường trong tương lai và giúp giảm thiểu việc sử dụng năng lượng. Để cải tiến công nghệ, các kỹ thuật còn phải phụ thuộc vào vị trí hiện tại của nhà máy. Hầu hết những nhà sản xuất bằng các mằng ngăn điện phân thì đều hướng tới việc xây dựng một “môi trường xanh” trong nhà máy hoặc mở rộng sản xuất ở những khu vực gần với cơ sở sản xuất thủy ngân của họ. Một vài nhà máy đã tiến hành chuyển đổi toàn bộ nhưng cũng có một số chỉ chuyển đổi một phần. Hình 4.2 bên dưới là những thay đổi chính cần để tiến hành ở một nhà máy đang tồn tại khi chuyển đổi công nghệ sản xuất bình điện có vách thủy ngân.
Chuyển đổi là công nghệ được áp dụng ở tất cả các nhà máy sản xuất có màng ngăn thủy ngân để sản xuất clo-kiềm đang tồn tại. Về tính khả thi trong vấn đề kinh tế, cũng sẽ có những thay đổi nhất định khi chuyển vị trí của nhà máy.
--- :là những công đoạn có thể chuyển đổi sang công nghệ màng.
Sơ đồ : Các công đoạn có thể chuyển sang công nghệ màng ion.
Những thay đổi chính cần thực hiện đối với những nhà máy hiện hữu khi tiến hành việc chuyển đổi công nghệ sản xuất có màng ngăn thủy ngân bao gồm:
1. Hệ thống nước muối:
Vấn đề quan trọng là độ tinh khiết của nước muối đối với hệ thống bình điện. Như đã nói ở chương 2, các vách ngăn trong các bình điện phân thì cần nước muối tinh khiết hơn cả thủy ngân. Kinh nghiệm cho thấy rằng hệ thống muối thủy ngân có thể sử dụng lại sau khi sử dụng thủy ngân và làm sạch toàn bộ hệ thống. Nước muối được dẫn hết ra ngoài để việc làm sạch có thể loại bỏ toàn bộ tạp chất và lượng thủy ngân hòa tan sẽ được thu hồi lại. Để tốt cho quá trình sản xuất các vách ngăn thì bước làm sạch nước muối cũng cần được quan tâm. Thường là dùng cách trao đổi ion. Một vài nguyên liệu như cao su, chất dẻo, chất đệm có chứa caxi và mangan có thể sử dụng để tránh làm bẩn quá trình trao đổi ion. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chu trình xút Hơi xút Làm sạch lần I Làm sạch lần II Cặn muối Năng lượng cung cấp
Quy trình SX Clo Qui trình
Hydrogen Xây dựng Cell-room 50% xút lỏng Khử Clo sơ cấp Khử clo thứ cấp Chu trình nước muối
Một quy trình mới trong nhà máy khử muối là tiến hành việc giảm thiểu clo dư thừa trong quá trình mà không làm giảm hoạt tính của quá trình trao đổi ion trong bước làm sạch nước muối. Nhìn chung, nên giảm sử dụng hóa chất như natri sunfit ( ví dụ ở Hội nghị Solvay ở Jemppe, Bỉ), giảm các chất xúc tác hoặc tăng độ hoạt hóa của Cacbon thường được sử dụng, điều đó còn phụ thuộc vào loại muối được sử dụng và điều kiện kinh tế.
Có sự khác biệt trong việc cân bằng nước giữa màng ngăn và các vòng thủy ngân và cũng có sự khác biệt giữa các tỷ lệ lưu lượng khối, sự tuần hoàn của nước muối trong các bình điện thủy ngân thì cao hơn là trong cách vách ngăn thông thường.
HCL tinh khiết thì rất cần cho axit hóa nước muối và việc sử dụng HCl rất cần được quan tâm trong quá trình thiết lập.
2. Xây dựng các buồng sản xuất
Theo báo cáo thì các thùng điện phân (cell-room) có sẵn có thể được sử dụng lại để sản xuất. Về lý thuyết, việc tiết kiệm khoảng không gian có khả năng thực hiện đến 400% so với các kỹ thuật trong các nhà máy sản xuất bằng màng ngăn hiện tại. Tuy nhiên, chuyển đổi việc sản xuất bằng màng ngăn còn phụ thuộc vào:
- Điều kiện của nhà máy. - Vị trí xây dựng phù hợp.
- Mức độ tiết kiệm từ quá trình sản xuất.
Một số phòng điện phân cũ có thể xuống cấp và sự quan tâm đến môi trường cũng là một trong những lý do để xây dựng lại. Điều này có thể áp dụng đối với việc