CHẤT THẢI NGUY HẠI NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY VÀ BỘT GIẤY

Nguyên liệu để sản xuất bột giấy từ các loại phi gỗ có chi phí sản xuất thấp nhưng không phù hợp với nhà máy có công suất lớn do nguyên liệu loại này được cung cấp theo mùa vụ và khó khă

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

Tp HCM, Ngày 15 tháng 12 năm 2013 MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

Năm 1912, nhà máy sản xuất bột giấy đầu tiên bằng phương pháp công nghiệp đi vào hoạt động với công suất 4.000 tấn giấy/năm tại Việt Trì Trong thập niên 1960, nhiều nhà máy giấy được đầu tư xây dựng nhưng hầu hết đều có công suất Nhỏ(dưới 20.000 tấn/năm) như Nhà máy giấy Việt Trì; Nhà máy bột giấy Vạn Điểm; Nhà máy giấy Đồng Nai; Nhà máy giấy Tân Mai v.v Năm 1975, tổng công suất thiết kế của ngành giấy Việt Nam là 72.000 tấn/năm nhưng do ảnh hưởng của chiến tranh

và mất cân đối giữa sản lượng bột giấy và giấy nên sản lượng thực tế chỉ đạt 28.000 tấn/năm

2

Năm 1982, Nhà máy giấy Bãi Bằng do Chính phủ Thụy Điển tài trợ đã

đi vào sản xuất với công suất thiết kế là 53.000 tấn bột giấy/năm và 55.000 tấn giấy/năm, dây chuyền sản xuất khép kín, sử dụng công nghệ cơ-lý và tự động hóa Nhà máy cũng xây dựng được vùng nguyên liệu,

cơ sở hạ tầng, cơ sở phụ trợ như điện, hóa chất và trường đào tạo nghề phục vụcho hoạt động sản xuất

Ngành giấy có những bước phát triển vượt bậc, sản lượng giấy tăng trung bình 11%/năm trong giai đoạn 2000 – 2006; tuy nhiên, nguồn cung như vậy vẫn chỉ đáp ứng được gần 64% nhu cầu tiêu dùng (năm 2008) phần còn lại vẫn phải nhập khẩu Mặc dù đã có sự tăng trưởng đáng kể tuy nhiên, tới nay đóng góp của ngành trong tổng giá trị sản xuất quốc gia vẫn rất nhỏ

Cuối năm 2007, toàn ngành có trên 239 nhà máy với tổng công suất đạt 1,38 triệu tấn/năm; 66 nhà máy sản xuất bột giấy, tổng công suất 600.000 tấn/năm Hiện nay Việt Nam có khoảng gần 500 doanh nghiệp giấy tuy nhiên đa phần là các doanh nghiệp nhỏ, hộ sản xuất cá thể Toàn ngành chỉ có hơn 90 doanh nghiệp có công suất trên 1.000 tấn/năm

1.2 Nguyên liệu

Nguyên liệu chính để sản xuất bột giấy là sợi xenluylô có hai nguồn chính là từ gỗ và phi gỗ Bên cạnh đó giấy loại đang ngày càng trở thành nguồn nguyên liệu chủ yếu trong sản xuất giấy

oNguyên liệu từ gỗ là các loại cây lá rộng hoặc lá kim

oNguyên liệu phi gỗ như các loại tre nứa, phế phẩm sản xuất công-nông nghiệp như rơm rạ, bã mía và giấy loại Nguyên liệu để sản xuất bột giấy từ các loại phi gỗ có chi phí sản xuất thấp nhưng không phù hợp với nhà máy có công suất lớn do nguyên liệu loại này được cung cấp theo mùa vụ và khó khăn trong việc cất trữ

Tại Việt Nam năng lực sản xuất bột giấy mới chỉ đáp ứng được ½ nhu cầu sản xuất giấy Do đó ngành công nghiệp giấy luôn phải phụ thuộc vào nguồn bột giấy nhập khẩu Hiện nay chỉ có Công ty Giấy Bãi Bằng

và Công ty cổ phần Giấy Tân Mai chủ động đáp ứng được khoảng 80% tổng số bột cho sản xuất giấy của mình Ngành giấy Việt Nam cũng không có các doanh nghiệp sản xuất bột thương mại, chỉ có các doanh nghiệp sản xuất bột phục vụ cho việc sản xuất giấy của chính doanh nghiệp đó

1.3 Sản phẩm

Tùy theo mục đích sử dụng khác nhau sản phâm giấy được chia thành 4 nhóm:

•Nhóm 1: Giấy dùng cho in, viết (giấy in báo, giấy in và viết…

•Nhóm 2: Giấy dùng trong công nghiệp (giấy bao bì, giấy chứa chất lỏng …)

•Nhóm 3: Giấy dùng trong gia đình (giấy ăn, giấy vệ sinh…)

•Nhóm 4: Giấy dùng cho văn phòng (giấy fax, giấy in hóa đơn…)

Hiện nay ở Việt Nam chỉ sản xuất được các loại sản phẩm như giấy in, giấy in báo, giấy bao bì công nghiệp thông thường, giấy vàng mã, giấy

vệ sinh chất lượng thấp, giấy tissue chất lượng trung bình… còn các loại giấy và các tông kỹ thuật như giấy kỹ thuật điện-điện tử, giấy sản xuất thuốc lá, giấy in tiền, giấy in tài liệu bảo mật vẫn chưa sản xuất được

1.4 Triển vọng ngành giấy

Nhu cầu tiêu thụ lớn: Trong những năm qua, ngành giấy Việt Nam đã có bước tăng trưởng ổn định về nhu cầu cũng như năng lực sản xuất giấy Nền kinh tế Việt nam là nên kinh tế đang phát triển, có tốc đột ăng trưởng cao hàng năm, dân sốViệt Nam lớn và không ngừng ra tăng, thu nhập trên đầu người cũng có những bước tiến đáng kể trong nhưng năm qua Ngoài ra, tiêu thụ giấy bình quân/đầu người của Việt Nam còn rất thấp, mới đạt 20,7kg/người/năm so với mức tiêu thụ bình quân của châu

Á là 50,7kg và của thế giới là 70 kg (2007) Đây là các yếu tố hỗ trợ cho

sự phát triển của ngành giấy Việt nam

Năng lực sản xuất bột giấy và bột giấy thấp: Thị trường giấy Việt nam còn nhiều khoảng trống, đặc biệt là phân khúc sản phẩm giấy bao bì và giấy in viết, năng lực sản xuất mới chỉ đáp ứng được khoảng 50% nhu cầu tiêu dùng nội địa do đó đây là các mảng thị trường phát triển tiềm năng trong tương lai Bên cạnh đó, ngoại trừ 2 doanh nghiệp lớn là Giấy Bãi Bằng và Giấy Tân Mai tự chủ được khoảng 80% nhu cầu bột cho sản xuất giấy, các doanh nghiệp khác đều phải nhập khẩu bột giấy Đây cũng là mảng thị trường tiềm năng phát triển trong tương lai gần

Bên cạnh đó, Việt Nam có điều kiện tự nhiên thuận lợi để phát triển vùng nguyên liệu bột giấy đồng thời nguồn giấy loại vẫn chưa xây dựng

hệ thống thu mua nên tận dụng chưa hiệu quả Ngành giấy Việt nam đang trong giai đoạn đầu tư rất nhiều dự án tập trung vào sản xuất bột giấy và sản phẩm giấy, tập trung vào giấy bao bì và giấy in viết, in báo Nếu các dự án hiện tại đi vào hoạt động đúng tiến độ thì đến hết năm

4

2011 và giả định các dây chuyền cũ chưa bị loại bỏViệt Nam hoàn toàn

có thể xuất khẩu giấy trong tương lai xa hơn khi chúng ta có lợi thế nằm giữa khu vực có nhu cầu sử dụng lớn nhất thế giới Mục tiêu của ngành giấy Việt Nam là phấn đấu đến năm 2010 xuất khẩu đạt 120.500 tấn giấy các loại, đến năm 2015 sẽ xuất khẩu khoảng 2 triệu tấn Tổng công suất các dự án sản xuất giấy hiện nay là 2.625 ngàn tấn với thời gian dự kiến hoàn thành từ 2008 đến 2011 trong đó gồm 8 dự án có công suất dưới 100.000 tấn/năm; 5 dự án công suất từ 100.000 – 200.000 tấn/năm;

5 dự án công suất trên 200.000 tấn/năm

2 Công nghệ sản xuất giấy và bột giấy

Hình 1 : Sơ đồ quy trình sản xuất giấy

6

2.1 Các công nghệ bột hóa học

Bản chất của công nghệ bột hóa là sử dụng hóa chất để hòa tan các thành phần không phải sợi xellulô trong nguyên liệu, giải phóng xellulô dưới dạng bột (sợi) Có hai công nghệ bột hóa chính: công nghệ bột sulfat và công nghệ bột sulfit

2.1.1 Công nghệ bột Sulfat ( Kraft)

Đây là loại bột được sản xuất bằng cách nấu gỗ hay các loài thực vật ( gỗ mềm, gỗ cứng, rơm, rạ, bã mía…) với dung dịch kiềm gồm NaOH

& Na2S ở nhiệt độ cao

Mục đích của quá trình nấu bột là lấy đi một lượng đủ lớn lignin để cấu trúc sợi có thể tách ra và tạo huyền phù bột giấy trong nước Sau quá trình nấu thu được dung dịch có màu rất sậm gọi là dịch đen Việc đốt dịch đen thu được nhiệt lượng rất lớn đồng thời cho phép thu hồi lượng kiềm tái sử dụng cho quy trình nấu bột giấy

2.1.1.1.Chuẩn bị nguyên liệu thô

Nguyên liệu thô được sử dụng là tre, các loại gỗ mềm khác, giấy phế liệu hoặc tái chế, v.v… Trường hợp là gỗ thì sau khi đã cân trọng lượng,

gỗ xếp đống trong sân chứa và sau đó được mang đi cắt thành mảnh.Với loại tre mỏng thì dùng máy cắt mảnh 3 lưỡi, còn với loại gỗ/tre dầy hơn thì dùng máy cắt có đĩa dao 6 lưỡi.Kích cỡ của mảnh được tạo ra là

từ 15-35mm Các mảnh quá to và quá nhỏ sẽ được loại ra.Mảnh có kích

cỡ phù hợp sau đó sẽ được chuyển đến khu vực sản xuất bột giấy để nấu

Khi sử dụng các nguyên liệu thô như giấy thải, thì giấy thải sẽ được sàng lọc để tách các loại tạp chất như vải sợi, nhựa, giấy sáp hoặc giấy

Lignin 18 - 30%

Hydratcacbon

Xenlulo [C6H10O5]n 45% Hemixenlulo (glucose, manmose, galactose, xylose, anabinose )25-35%

Chất có thể trích

2.1.1.2 Sản xuất bột

a) Nấu: Để tách các xơ được tách ra khỏi lignin bằng cách nấu với hóa chất ở nhiệt độ và áp suất cao trong nồi nấu Quá trình nấu được thực hiện theo mẻ với kiềm (NaOH + Na2S) và hơi nước

Lượng NaOH được sử dụng khoảng 10-14% của nguyên liệu thô Một

mẻ nấu được hoàn tất sau khoảng 8 giờ và trong khoảng thời gian đó các loại khí được xả ra khỏi nồi nấu Trong quá trình nấu phải duy trì tỉ lệ rắn/ lỏng(dung tỉ của từng mẻ) nằm trong khoảng là 1:3 đến 1:4

8

GỖ

Sau nấu , các chất nằm trong nồi nấu được xả ra nhờ áp suất đi vào tháp phóng Bột thường được chuyển qua các sàng để tách mấu trước khi rửa

Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột:

Trong quá trình nấu, các hợp chất vô cơ sẽ phản ứng với các phần tử của

gỗ Phản ứng của Lignin, polysaccarit có trọng lượng phân tử thấp hòa tan torng dịch nấu, các chất hữu cơ, các chất trích ly ( acid và nhựa) kế

đó là phản ứng của các hợp chất vô cơ Lignin của gỗ trong quá trình nấu bị cắt mạch thành các phân tử nhỏ có khả năng hòa tan Xenlulo bền hơn trong môi trường kiềm, tuy nhiên chiều dài mạch của nó bị giảm đi ( gần 50%)

Quá trình nấu bột giấy diễn ra những bước sau:

+ Sự dịch chuyển ion từ dung dịch đến bề mặt dăm gỗ

+ Sự khuếch tán những ion từ bề mặt vào trong dăm gỗ

+ Phản ứng hóa học giữa các ion và các cấu tử gỗ

+ Sự khuếch tán của sản phẩm phản ứng đến bề mặt ngoài của dăm gỗ+ Sự dịch chuyển của sản phẩm phản ứng vào trong khối dung dịch lỏng

Diễn biến trong quá trình nấu:

Nhiệt độ nấu: 170◦C Điều khiển tự động đạt được nhiệt độ này sau 90 –

120 phút, giữ ở nhiệt độ này 1- 1.5 giờ

Đầu tiên, quá trình hòa tan Lignin xảy ra khá chậm và không phụ thuộc vào nồng độ NaOH, sự hòa tan Lignin ở giai đoạn này phụ thuộc vào qua trình khuếch tán chứ không phải là hóa học Khi nhiệt độ đạt 170◦C,

khoảng 40% Lignin hòa tan, kế đó nồng độ NaOH có ảnh hưởng sự hòa tan của lignin.

b) Rửa

Trong quá trình rửa, bột từ tháp phóng và sàng mấu được rửa bằng nước Dịch đen loãng từ bột được loại bỏ trong quá trình rửa và được chuyển đến quá trình thu hồi hóa chất Bột được tiếp tục rửa trong các

bể rửa Quá trình rửa này kéo dài khoảng 5-6 giờ

c) Sàng và làm sạch ly tâm

Bột sau khi rửa thường có chứa tạp chất là cát và một số mảnh chưa được nấu Tạp chất này được loại bỏ bằng cách sàng và làm sạch li tâm Phần tạp chất tách loại từ quá trình sàng bột khi sản xuất giấy viết và giấy in sẽ được tái chế làm giấy bao bì (không tẩy trắng) Phần tạp chất loại ra từ thiết bị làm sạch li tâm thường bị thải bỏ Sau sàng, bột giấy thường có nồng độ 1% sẽ được làm đặc tới khoảng 4% để chuyển sang bước tiếp theo là tẩy trắng Phần nước lọc được tạo ra trong quá trình làm đặc sẽ được thu hồi và tái sử dụng cho quá trình rửa bột Loại bột dùng sản xuất giấy bao bì sẽ không cần tẩy trắng và được chuyển trực tiếp đến công đoạn chuẩn bị xeo

d) Tẩy trắng

Công đoạn tẩy trắng được thực hiện nhằm đạt được độ sáng và độ trắng cho bột giấy Công đoạn này được thực hiện bằng cách sử dụng các hóa chất Loại và lượng hóa chất sử dụng phụ thuộc vào loại sản phẩm sẽ được sản xuất từ bột giấy đó Trường hợp sản phẩm là giấy viết hoặc giấy in thì công đoạn tẩy trắng được thực hiện theo 3 bước, trước mỗi

10

bước bột đều được rửa kỹ Trong quá trình này, lignin bị phân hủy và tách ra hoàn toàn, tuy nhiên, xơ cũng bị phân hủy phần nào và độ dai của giấy cũng giảm đi Các hóa chất dùng cho loại tẩy này là clo, dioxit clo, hypoclo và hydroxide natri 3 bước tẩy trắng bột truyền thống là:

• Bước 1: Clo hóa bột giấy bằng khí clo, khí này sẽ phản ứng với lignin để tạo ra các hợp chất tan trong nước hoặc tan trong môi trường kiềm

• Bước 2: Lignin đã oxi hóa được loại bỏ bằng cách hòa tan trong dung dịch kiềm

• Bước 3: Đây là giai đoạn tẩy trắng thực sự khi bột được tẩy trắng bằng dung dịch hypochlorite

Sau tẩy trắng, bột sẽ được rửa bằng nước sạch và nước trắng (thu hồi từ máy xeo) Nước rửa từ quá trình tẩy trắng có chứa chlorolignates và clo

dư và, do vậy, không thể tái sử dụng trực tiếp được.Vì thế nước này sẽ được trộn với nước tuần hoàn từ các công đoạn khác và tái sử dụng cho quá trình rửa bột giấy

Hiện nay, việc nghiên cứu số bước tẩy trắng, kết hợp sử dụng các hóa chất tẩy trắng thân thiện với môi trường như peroxide đã được triển khai

áp dụng thành công tại một số doanh nghiệp trong nước

2.1.1.3 Chuẩn bị phối liệu bột

Bột giấy đã tẩy trắng sẽ được trộn với các loại bột khác từ giấy phế liệu hoặc bột nhập khẩu Sự pha trộn phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và loại giấy cần sản xuất Hỗn hợp bột được trộn với chất phụ gia và chất độn trong bồn trộn Thông thường, các hóa chất dùng để trộn là nhựa

thông, phèn, bột đá, thuốc nhuộm (tùy chọn), chất tăng trắng quang học

2.1.1.4 Xeo giấy

Bột giấy đã trộn lại được làm sạch bằng phương pháp ly tâm để loại bỏ chất phụ gia thừa và tạp chất, được cấp vào máy xeo thông qua hộp đầu

Về tách nước và xeo giấy thì máy xeo có 3 bước phân biệt:

• Bước tách nước trọng lực và chân không (phần lưới)

• Bước tách nước cơ học (phần cuốn ép)

• Bước sấy bằng nhiệt(các máy sấy hơi gián tiếp)

Ở phần lưới của máy xeo, quá trình tách nước khỏi bột diễn ra do tác dụng của trọng lực và chân không Nước từ mắt lưới được thu vào hố thu bằng máy bơm cánh quạt và liên tục được tuần hoàn để pha loãng bột tại máy rửa ly tâm Ở một số máy xeo, lưới được rửa liên tục bằng cách phun nước sạch Nước được thu gom và xơ được thu hồi từ đó nhờ biện pháp tuyển nổi khí (DAF) Nước trong từ quá trình tuyển nổi khí DAF, còn gọi là nước trắng, được tuần hoàn cho nhiều điểm tiêu thụ khác nhau Các nhà máy không có DAF thì sẽ hoặc thải bỏ nước rửa lưới ra cống thải hoặc tuần hoàn một phần sử dụng cho quá trình rửa

12

bột Sau phần lưới là phần cắt biên để có được độ rộng như ý Phần biên cắt đi của tấm bột giấy rơi xuống một hố dài dưới lưới và được tuần hoàn vào bể trước máy xeo Ở cuối của phần lưới máy xeo, độ đồng đều của bột tăng đến khoảng 20% Người ta tiếp tục tách nước bằng cuộn ép để tăng độ đồng đều lên khoảng 50%.Cuối cùng, giấy được làm khô bằng máy sấy hơi gián tiếp đạt khoảng 94% độ cứng và được cuốn thành từng cuộn thành phẩm.

Trong quá trình nấu, phản ứng chính là phản ứng cắt mạch và làm hòa tan Lignin, phản ứng phụ là phản ứng cắt mạch Xenlulo làm giảm hiệu suất quá trình nấu, giảm độ nhớt và gây ảnh hưởng đến một số tính năng

cơ lý quan trọng của bột giấy nhất là khi độ nhớt có giá trị dưới 10mPa.sCác loại dung dịch trong phương pháp Sulfat

Dịch trắng: Dung dịch ban đầu được nạp vào nồi nấu, đây là dung dịch NaOH & Na2S với tỷ lệ NaOH/Na2S = 2 – 4, pH = 13.5 – 14

Dịch đen: Dịch thoát ra từ tháp phản ứng cùng với dăm gỗ mềm cuối quá trình nấu, có màu rất sẫm, chứa các chất vô cơ ( ion Ca2+, ion silicat) và hữu cơ (acid hữu cơ và metanol)

Sự khác biệt so với dịch trắng là một hàm lượng lưu huỳnh bị oxy hóa thành SO42- và S2O32-

Dịch xanh: dung dịch thu hồi từ những chất vô cơ nóng chảy ( từ lò thu hồi) hòa tan trong nước

Bảng 1: Tóm tắt thành phần dịch trắng, dịch đen và dịch xanh (%)

Na2CO3 15 36 60

2.1.2 Công nghệ Sulfit

Công nghệ sunphit sử dụng các muối sunphit, nấu ở môi trường axit

Công nghệ này ảnh hưởng mạnh hơn Kraft đến độ bền của sợi xellulô, tuy nhiên sản phẩm có độ trắng cao hơn, công nghệ này không phổ biến

ở Việt Nam

Quy trình nghiền sunphite thể hiện qua ba giai đoạn chính: dòng chất sơ, thu hồi hóa chất và năng lượng (bao gồm bột giấy canxi sunphite thì không thu hồi được nhưng mà quá trình nấu có thể bay hơi và các thành phần còn lại sử dụng cho mục đích khác) và xử lý nước thải Như trong bột giấy kraft một số chất phụ trợ được xử lý bằng tay, quy trình sản xuất chất tẩy trắng, phát điện phụ trợ kết nối với các bộ phận khác

Trong nhiều quy trình sản xuất thì bột giấy kraft và sunphite thì giống nhau nhưng khả năng thực hiện các phương pháp giảm lượng khí bên trong và bên ngoài khác nhau Tuy nhiên, có một số điểm tương đồng trong từng quy trình công nghệ sản xuất bột sunphite được thảo luận chi tiết Đối với trong quy trình tương tự và thậm chí giống hệt với bột giấy kraft Điều này đúng cho quy trình:

• Xử lý gỗ

• Rửa và sàn lọc

• Lọc sau tẩy trắng

• Làm khô

14

2.1.2.1 Xử lý gỗ

Nguyên liệu gỗ thô bao gồm gỗ và mùn cưa Quá trình bốc vỏ hàng hóa sau khi giao gỗ đến nhà máy Một số mùn cưa được cung cấp từ các nhà máy, xưởng cưa Gỗ sau khi bốc vỏ được đưa qua nghiền ở nơi trống tiếp xúc giữa các bản ghi cán và nước sau khi bốc ra Mùn cưa và tai khu vực làm việc yêu cầu sàn lọc và lưu trữ gỗ sau xử lý

Chất thải lò vỏ và các mãnh vụn sau sàng lọc được thải bỏ từ công đoạn này Hầu hết chúng được thu gom, tái sử dụng nước và thiêu đốt để thu hồi năng lượng sử dụng ở lò đốt chất thải

2.1.2.2 Nấu và quá trình oxy hóa tẩy trắng bột giấy

Trong quy trình tẩy trắng bột giấy thông thường, ligin được chiết xuất từ gỗ sử dụng cho quá trình nấu rượu tập trung ở quá trình nấu nấu magie sunphite và magie bisunphite là thành phần chủ yếu Trong quá trình nấu các gỗ dăm và rượu ở bể phân hủy ở nhiều nơi ở nhiệt độ và áp suất cao Khi hàm lượng ligin (chỉ số kappa) đạt được thì được đưa qua bể và lặp đi lặp lại quá trình nấu Quá trình phân hủy xảy ra từ hàng loạt các bình áp lực, hàng loạt các quá trình nấu nhất định Quá trình nấu thực hiện liên tục nhưng nhưng chỉ áp dụng cho bột giấy sunphite ít hơn so với bột giấy kraft Quy trình magie sunphite oxy hóa các gỗ cứng có thể cho chỉ số kappa từ 21 – 23 hoặc duy trì ở mức có thể chấp nhận được Chỉ số kappa và có thể giảm trước khi qua công đoạn tẩy trắng ở giai đoạn oxy hóa Hai giai đoạn nấu sunphite có thể giảm chỉ số kappa dưới

10 Có thể mở rộng quy trình nấu để tạo ra bột giấy đặc biệt cho hiệu suất cao hơn

Từ các nồi nấu, bột giấy sẽ được làm nguội qua các bể Từ các bể bột giấy được đưa qua phòng làm sạch.

2.1.2.3 Sàng lọc và rửa bột giấy tẩy trắng

Sau khi nấu bột giấy được rửa trắng qua máy rửa trống hay máy ép trục vít và lọc với thiết bị lọc áp lực và máy rửa ly tâm Mục tiêu của quá trình lọc là tách các sợi và đốt gỗ để thu bột giấy chính với các thiết bị như lọc áp lực, tách các loại có khối lượng nặng ra (mục 2.1.5) Quá trình nấu dịch lỏng với dịch lỏng hòa tan tách từ bột gỗ, và nó được gọi là quá trình tách các dịch lỏng ra Loại bỏ các vật thô và các thứ khác từ quá trình lọc, tuần hoàn nước và đem đốt ở lò đốt Sau khi lọc, tiến hành tẩy trắng bột giấy

2.1.2.4 Quá trình oxy hóa và tẩy trắng bột giấy

Sự khác biệt giữa quá trình oxy hóa và tẩy trắng thì quá trình tẩy trắng không có thể tuần hoàn nước thải để thu hồi hóa chất từ hệ thống, trong khi đó quá trình oxy hóa thì có thể Do đó, quá trình oxy có thể sử dụng quá trình oxy hóa và hóa chất tẩy trắng trong cùng nhà máy

Quá trình oxy hóa bột giấy sunphite hiếm hơn so với bột giấy kraft nơi mà nó được sửu dụng rộng rãi và nhiều hơn Tuy nhiên, số lương nhà máy sunphite ở Châu Âu sử dụng công nghệ này hơn để làm giảm chỉ số kappa khoảng 10 Thực tế điều này hầu như không sử dụng quá trình oxyhóa tẩy trắng bột giấy cần thiết Hơn nữa oxy hóa là quá trình tẩy trắng ngắn cần thiết và dựa vào quá trình tăng pH lên đến điều kiện kiềm hóa Hóa chất sử dụng chủ yếu cho quá trình nấu là magie bisunphite Chỉ sử dụng trong trường hợp là các nguyên liệu hữu cơ cho

16

quá trình hòa tan trong suốt quá trình oxy hóa Một nhà máy của Đức đã sử dụng kỹ thuật này và làm mất độ sáng của bột giấy.

Tuy nhiên, nó tập trung được chất thải sau quá trình siêu lọc và được đem đốt ở lò hơi Chỉ số COD giảm khoảng 50% ở giai đoạn oxy hóa Cuối cùng hầu hết các nhà máy bột giấy sunphite sản xuất bột giấy TCF

2.1.2.5 Tẩy trắng, lọc và làm khô

Quá trình tẩy trắng bột giấy sunphite ở các nhà máy Châu âu không sử dụng clorin trong quy trình Hóa chất sử dụng tẩy trắng bột giấy chủ yếu là oxy, natri hydroxide và H2O2 Hóa chất EDTA được thêm vào (0.5 – 2 kg/t) Các hóa chất tẩy trắng sử dụng thường được mua bên ngoài

Quá trình tẩy trắng nhằm giảm ligin được thực hiện tư 1-2 giai đoạn tẩy trắng và hóa chất tẩy trắng natri pexoide và oxy được thêm vào Giai đoạn tẩy trắng đầu tiên thực hiện ở nhiệt độ từ 60 – 800C và natri hydroxit, oxy hay peroxit được thêm vào Giai đoạn đầu ligin giảm xuống còn khoảng 45 – 55% Bột giấy tẩy trắng sau đó được bơm công đoạn rửa lọc và kèm theo một số chất không mong muốn từ giai đoạn đầu và thêm nước vào bột giấy Trong một số nhà máy giấy Châu Âu (Ahlfed, Ehigen,….) Quá trình tẩy trắng ở giai đoạn thứ hai làm cho giấy đạt độ trắng cao (Tượng trưng chỉ số EP(HC) = 35 – 40 % DS) Ưu điểm của giai đoạn tẩy trắng lần hai là tiết kiệm năng lượng, giảm hàm lượng COD trong nước thải, giảm tổn thất bột giấy và tiêu thụ hóa chất ít Sau giai đoạn tẩy trắng lần hai bột giấy được pha loãng với nước và

quá trình rửa khác lại diễn ra Trong quy trình sunphite, nhu cầu về nhiệt và sử dụng điện thấp hơn so với quá trình tẩy trắng không dùng clorin ECF.

2.2 Công nghệ sản xuất giấy tái chế

Nguyên liệu chính:bìa carton loại, giấy ăn, báo loại

Nguyên liệu phụ: kiềm, nhựa thông,chất tẩy

Giấy phế liệu sau khi được phân loại, được ngâm vào dung dịch nước cho mủn sau đó được tẩy bằng nước javen, nghiền nhỏ, pha loãng, và đánh tơi Giấy ăn sau khi xeo được sấy bằng hơi nước cuộn vào lô cắt thành cuộn nhỏ và bao gói thành sản phẩm

Đánh tơi

Xeo

Sấy khô

18

Hình 2: sơ đồ công nghệ sản xuất giấy tái chế

2.3 Thu hồi hóa chất

Mục đích:

• Thu hồi hóa chất thải từ quá trình sản xuất giấy giúp giảm tác động môi trường khi sản xuất giấy

• Thu hồi hóa chất Na2S & NaOH

• Đốt cháy dịch đem cung câp nhiệt trị cho đốt nồi hơi

20

• Dịch đen thải ra sau quá trình nấu có chứa lignin, ligno sulphates, và các hóa chất khác Các hóa chất này được thu hồi tại khu vực thu hồi hoá chất và được tái sử dụng cho quá trình sản xuất bột giấy

• Đầu tiên, dịch đen được cô đặc bằng phương pháp bay hơi

• Tiếp đó, dịch đen đã cô đặc được dùng làm nhiên liệu đốt trong nồi hơi thu hồi Các chất vô cơ còn lại sau khi đốt sẽ ở dạng dịch nấu chảy trên sàn lò Dich nấu chảy chứa chủ yếu là muối carbonate chảy xuống từ trên sàn lò và được giữ bằng nước; chất này gọi là dịch xanh

• Dịch xanh này được mang đến bồn phản ứng (bồn kiềm hóa) để phản ứng với vôi Ca(OH)2 tạo thành natri hydroxide và calcium carbonate lắng xuống Phần chất lỏng sẽ được dùng cho quá trình sản xuất bột giấy, còn calcium carbonate được làm khô và cho vào lò vôi để chuyển thành calcium oxide bằng cách gia nhiệt Calcium oxide lại được trộn với nước để hóa vôi

- Điện từ lưới điện (thường là tự cung tự cấp)

- Dầu mỏ, khí đốt, than đá, than non

- Vỏ cây, chất thải gỗ

Năng lượng Nước Hóa chất

NOx, SO2, CO, CO2, bụi

Hợp chất có mùi (axit hữu cơ)

VOC, các hợp chất clo, khói có thể nhìn thấy

- Chất hữu cơ (COD, BOD)

- Hợp chất chiết như axit nhựa cây, vv

- Hữu cơ clo (AOX), chlorat

- Một lượng nhỏ chất thải nguy hại

Nhà máy bột giấy sulphite

Xử lý gỗ

Nấ u

O 2 -delignification

Rửa Sàng lọc

Tẩy trắng

Sấy khô bột giáy

Hệ thống phục hồi hóa chất và năng lượng Chuẩn bị hóa chất tẩy rắng

Nồi hơi phụ trợ

Xử lý nước thải

Xử lý chất thải Sản phẩm:

- Cung cấp bột giấy cho nhà máy giấy

- Bột giấy trên thị trường

Chất thải rắn Tiếng ồn Nguyên liệu thô:

- Gỗ

- Vỏ bào gỗ

3 Quản lý chất thải ngành giấy & bột giấy

3.1Các dòng thải

24

Hình 3: sơ đồ dòng thải nhà máy bột giấy sulphite

là bất kể nguồn xellulô nào, ví dụ tre nứa, bã mía, đay, giấy vụn, giấy phế liệu Bột giấy có thể là bột không tẩy hoặc tẩy trắng Để tẩy trắng bột giấy, tùy vào công nghệ các chất oxy hóa khác nhau như hyđrôperoxit, clo, clođioxit, sẽ được sử dụng, do đó nước thải từ công đoạn tẩy trắng thường chứa nhiều hóa chất ảnh hưởng xấu đến môi trường, nhất là khi chất tẩy là clo

Nước thải sản xuất giấy: Giấy, bìa có thể được sản xuất từ bột giấy mới hoặc tái sinh, hoặc hỗn hợp, tẩy trắng hoặc chưa tẩy trắng Đối với loại hình sản xuất giấy từ bột giấy nước thải phát sinh dao động trong khoảng 0,5 – 13,5 m3/tấn sản phẩm

Quá trình sản xuất giấy chủ yếu là “xeo”, khi đó huyền phù bột giấy sẽ được trộn với các chất độn, các phụ gia chức năng như cao lanh, bột đá (CaCO3), bột talc, phèn nhôm, chất tạo màu trắng TiO2, silicat Các

phụ gia hữu cơ khác như tinh bột biến tính, latex, các chất phân tán, hoạt động bề mặt cũng được sử dụng theo yêu cầu công nghệ hoặc để đem lại cho giấy một chức năng nào đó Hỗn hợp được phun lên băng máy xeo để ép thành “tờ” giấy dài vô tận, qua bộ phận sấy khô, cuộn lại thành sản phẩm Do sử dụng nhiều phụ gia vô cơ, nước thải của nhà máy giấy thường đục hơn nhiều so với nước thải nấu bột Trong phần lớn các nhà máy giấy nước thải thường được xử lý sơ bộ bằng các thiết

bị tách cặn, thu hồi bột và nước, vì vậy chất lượng nước thải phụ thuộc rất nhiều vào mức độ tuần hoàn tái sử dụng nước, nước thải sẽ có độ đậm đặc cao hơn nếu tái sử dụng nhiều hơn

Nước thải sản xuất bột giấy tái sinh: Hầu như không gặp nhà máy sử dụng giấy tái sinh chỉ để sản xuất bột, hầu hết các nhà máy sản xuất cả bột và giấy Nước thải phát sinh dao động trong khoảng 0,06 – 50 m3/tấn sản phẩm Thường để đảm bảo chất lượng sản phẩm giấy người

ta bổ sung một phần “bột” mới khi xeo

Như vậy thành phần nước thải của các nhà máy này gần giống với nước thải nhà máy giấy hơn, tuy nhiên độ ô nhiễm cao hơn vì có quá trình tái sinh giấy đã sử dụng

Mức độ ô nhiễm của nước thải phụ thuộc vào loại hóa chất tẩy sử dụng, tẩy trắng tốt nhất và phổ biến nhất vẫn là clo hoặc các hợp chất clo (nước javen hay hypoclorơ), các nhà máy hiện đại sử dụng clo dioxit Oxy, ôzôn cũng như hyđroperoxit cũng được sử dụng, tuy nhiên hiệu quả tẩy trắng không bằng clo

Trong công nghệ sản xuất giấy và bột giấy thì phần nước thải từ nhà máy giấy thuần túy (không sản xuất bột) là khá sạch, chủ yếu là nước

26

thải từ khâu xeo giấy, tạp chất cơ bản là cặn lơ lửng (thường là xơ sợi giấy, bột độn, bột màu, phụ gia…), thành phần chất hữu cơ thường không quá cao, BOD5 của nước xeo thường dao động từ 150-350 mgO2/L Đối với các nhà máy có sản xuất bột giấy thì loại nước thải đậm đặc và khó xử lý nhất nước thải dịch đen, lượng kiềm dư có thể lên tới 20 g/L, COD dao động ở mức hàng chục ngàn tới 100.000 mg/L Đối với các nhà máy sản xuất giấy từ giấy thải thì thành phần ô nhiễm chủ yếu là SS, COD, và BOD5 với nồng độ cao

Trong quá trình sản xuất giấy, hầu như tất cả lượng nước đưa vào sử dụng sẽ là lượng nước thải ra, trong đó những yếu tố gây ô nhiễm chính

đó là:

- pH cao do kiềm dư gây ra là chính

- Thông số cảm quan (màu đen, mùi, bọt) chủ yếu là do dẫn xuất của lignin gây ra là chính

- Cặn lơ lửng (do bột giấy và các chất độn như cao lin gây ra)

- COD & BOD do các chất hữu cơ hòa tan gây ra là chính, các chất hữu

cơ ở đây là lignin và các dẫn xuất của lignin, các loại đường phân tử cao

và một lượng nhỏ các hợp chất có nguồn gốc sinh học khác

Quá trình nấu bột giấy (bằng phương pháp sunfit hay sunfat) cũng thải

ra các hợp chất (ở dạng lỏng) chứa lưu huỳnh, đồng thời thải ra khí SO2, H2S, các mercaptan, các sunfua

Quá trình tẩy trắng bột giấy gây ô nhiềm môi trường nhiều nhất vì có sử dụng tới Clo (tạo ra một số hoá chất độc hại như furans và dioxins) và các hợp chất của nó như hypoclorit, clo đioxit, một số hợp chất hữu cơ, kim loại độc hại như arsenic, mangan, selenium v.v…

Để tẩy trắng 1 tấn bột giấy cần tới 100kg clo và các hợp chất của nó (trong đó khoáng 50% là clo phân tử) Về mặt công nghệ sản xuất,

trong quá trình tẩy trắng bột giấy, đưa bao nhiêu hợp chất Clo vào thì lại thải ra bấy nhiêu Hiện nay trên thế giới cũng chưa có công nghệ tái sử dụng clo trong khâu tẩy trắng bột giấy

Những chất hữu cơ như li-gnin, chất bán sợi và các hóa chất dùng để làm phân rã mảnh nguyên liệu trong nước thải là những tác nhân gây ô nhiễm nặng nếu không thu hồi được dịch đen Ngoài ra, trong quá trình xeo bột giấy thành giấy, các nhà máy còn thải ra những sợi nhỏ và các chất độn như bột đá không chìm trong nước, những chất này khi thải ra

sẽ hình thành các "bãi sợi" hữu cơ, tạo quá trình lên men, tiêu hao ô-xy hòa tan trong nước, tác động đến sự sống của sinh vật, làm mất cân bằng sinh thái

Bảng 2: Thành phần nước thải của một số nhà máy sản xuất giấy và

bột giấy với nguyên liệu là gỗ và giấy thải Chỉ

tiêu Đơn vị Nguyên liệu từ gỗ mềm Nguyên liệu là giấy thải

Sản phẩm giấy carton Sản phẩm giấy vệ sinh Sản phẩm giấy bao bì

9.550Nhiệt

Nguồn: tổng cục môi trường (2011)

Trong ngành công nghiệp sản xuất giấy, Nước thải phát sinh từ nhiều công đoạn khác nhau và đươc tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 3: các công đoạn phát sinh nước thải

- Nước làm mát ở các thiết bị ghiền dĩa

- Rửa bột giấy chưa tẩy trắng

- Phần tách loại có chứa nhiều sơ, sạn và cát

- Phần lọc ra khi làm đặc bột giấy

- Nước rửa sau tẩy trắng có chứa chlorolignin

- Nước thải có chứa hypochlorite

- Nước ngưng tụ chưa được thu hồi

- Nước thải hoàn nguyên từ tháp làm mềm

- Nước làm mát máy nén khí

30

Thu hồi hóa

chất

- Nước ngưng tụ từ máy hóa hơi

- Dịch loãng từ thiết bị rửa cặn

- Dịch loãng từ thiết bị rửa bùn

- Nước bẩn ngưng đọng

- Nước ngưng tụ từ thiết bị làm mát và từ hơi nước

3.2.1.2 Công nghệ xử lý nước thải

Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải giấy và bột giấy

Công nghệ xử lý nước thải sản xuất giấy và bột giấy được chia làm hai loại dựa vào nguồn nguyên liệu sử dụng:

- Nhà máy có nguồn nguyên liệu thô từ rừng và gỗ mềm, công nghệ xử

lý nước thải được áp dụng phổ biến là quá trình hoá lý (keo tụ/tạo bông), sinh học (hiếu khí, và kỵ khí kết hợp hiếu khí) và xử lý bậc ba với quá trình keo tụ/tạo bông hay quá trình oxy hóa (ozon hay fenton)

để đạt quy chuẩn xả thải QCVN: 12/2008 cột B hay A

- Nhà máy có nguồn nguyên liệu thô là giấy thải, công đoạn ban đầu của

hệ thống xử lý được áp dụng là tách SS (bột giấy) khỏi nước thải với mục đích tái sử dụng nước thải và thu hồi bột giấy Đối với những nhà máy có công suất lớn và vừa, sàng nghiêng (lọc) được áp dụng để thu hồi bột giấy Tiếp theo quá trình tách bột giấy là quá trình tuyển nổi áp lực khí hoà tan kết hợp keo tụ hay keo tụ/tạo bông và lắng để tách triệt

để phần bột giấy trong nước thải Sau quá trình hoá lý là công đoạn xử

lý sinh học bao gồm kỵ khí kết hợp hiếu khí hay chỉ có quá trình hiếu khí được áp dụng Bể kỵ khí ba ngăn, UASB, EGSB và IC là các quá

giấy Quá trình sinh học hiếu khí được áp dụng là bùn hoạt tính lơ lửng hiếu khí và bùn hoạt tính với vật liệu dính bám Để xử lý nước thải đạt QCVN 12:2008/BTNMT, cột A một số hệ thống xử lý đã áp dụng thêm công đoạn hóa lý sau quá trình sinh học hiếu khí và lọc áp lực nhằm xử

lý triệt để các chất ô nhiễm Đối với các nhà máy công suất nhỏ quá trình lắng (trọng lực) thường được áp dụng để thu hồi bột giấy Các quá trình xử lý được áp dụng sau đó là keo tụ/tạo bông và lắng để tách triệt

để phần bột giấy trong nước thải hay quá trình sinh học hiếu khí với bùn hoạt tính lơ lửng hiếu khí

Nước thải phát sinh từ các nhà máy sản xuất giấy từ bột giấy có nồng độ

ô nhiễm thấp vì thế phổ biến là xử lý sơ bộ như lắng (trọng lực) hay tuyển nổi để tách SS với mục đích thu hồi bột giấy trong nước thải và tái

sử dụng nước thải cho qui trình sản xuất Tuy nhiên, để đạt quy chuẩn

xả thải, thường áp dụng kỹ thuật bùn hoạt tính

Đối với công nghệ Kraft, có thể kết luận nếu nhà máy bột không có hệ

cô đốt thì rất khó hoặc không thể xử lý nước thải đạt quy chuẩn với chi phí có thể chấp nhận Với các dự án đầu tư mới, điều này đang được khắc phục Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất bột ở Việt Nam đều gặp rất nhiều khó khăn trong việc đáp ứng quy chuẩn xả thải QCVN 12:2008 (B2) Công ty giấy Bãi Bằng (có đầu tư hệ cô đốt dịch đen, xử

lý bằng kỹ thuật bùn hoạt tính cổ điển do Công ty Purac-Thụy Điển tư vấn thiết kế) chỉ là số ít cơ sở đáp ứng được quy chuẩn xả thải Vì vậy, chỉ đề cập đến các nhà máy sản xuất giấy hoặc sản xuất từ bột tái chế Công nghệ xử lý nước thải bao gồm các giai đoạn như sau:

32

- Tiền xử lý được sử dụng để loại bỏ chất thải rắn có kích thước lớn, trung hoà, và giảm nhiệt độ của nước thải Song chắn rác, bể điều hoà

và tháp giải nhiệt thường là các bước được áp dụng trong quá trình tiền

xử lý

- Xử lý bậc 1 bao gồm quá trình tách cặn ra khỏi nước thải, các quá trình thường được áp dụng là lắng (trọng lực) hay tuyển nổi hay kết hợp keo tụ/tạo bông và tách bông cặn với áp dụng lắng (trọng lực) hay tuyển nổi

- Xử lý bậc 2 bao gồm với các quá trình xử lý sinh học để loại bỏ hàm lượng BOD5 của nước thải Khi nồng độ của chất hữu cơ cao, sử dụng kết hợp quá trình kỵ khí và hiếu khí hay quá trình xử lý hiếu khí kéo dài

- Xử lý bậc 3 được áp dụng để xử lý triệt để hàm lượng COD Các quá trình được áp dụng bao gồm: (1) quá trình keo tụ/tạo bông, lắng và khử trùng (bể tiếp xúc); (2) quá trình keo tụ, tuyển nổi và khử trùng; (3) có thể áp dụng oxi hóa để xử lý độ màu

3.2.2 Khí thải

3.2.2.1 Thành phần khí thải

Một trong những vấn đề về phát thải khí đáng chú ý ở nhà máy sản xuất giấy là mùi Quá trình nấu tạo ra khí H2S có mùi rất khó chịu, methyl mercaptant, dimethyl sulphide và dimethyl-disulphide Các hợp chất này còn thường được gọi là tổng lượng lưu huỳnh dạng khử (TRS) Các hợp chất này được thoát ra từ quá trình nấu, khi phóng bột Các hợp chất mùi phát sinh khác có tỉ lệ tương đối nhỏ hơn so với TRS và có chứa hydrocarbons

Một nguồn ô nhiễm không khí khác là do quá trình tẩy trắng bột giấy Tại đây, clo phân tử bị rò rỉ theo lượng nhỏ trong cả quá trình tẩy Tuy nồng độ ô nhiễm không cao nhưng loại phát thải này lại cực kỳ độc hại.Trong quá trình thu hồi hóa chất, một lượng SO2 nồng độ cao cũng bị thoát ra ngoài Các ô-xít lưu huỳnh được sinh ra từ các nhiên liệu có chứa sulphur (như than đá, dầu FO, v.v ) được sử dụng cho nồi hơi để tạo hơi nước Phát thải bụi cũng được quan sát thấy tại một số lò hơi đốt than khi không có đủ các thiết bị kiểm soát bụi (cyclon, túi lọc, ESP, v.v ) Một lượng nhỏ bụi cũng được thoát ra khi cắt mảnh gỗ Bên cạnh những loại phát thải này còn có rất nhiều loại phát thải tức thời khác từ quá trình sản xuất.

Các nguồn phát sinh khí thải trong quá trình sản xuất bao gồm :

- Nguồn khí thải phát sinh từ nhà máy giấy và bột giấy bao gồm bể hòa tan chất nóng chảy, thiết bị rửa bột, thiết bị tiêu hóa, xeo giấy

- Nguồn khí thải phát sinh từ các công trình phụ trợ bao gồm ống khói

lò đốt thu hồi xút, ống khói lò động lực và ống khói lò đốt than

Các chất ô nhiễm chỉ thị có trong khí thải nhà máy sản xuất giấy và bột giấy bao gồm :

- Bụi cơ học các loại

- Khí sunfua dioxit (SO2)

- Các nitơ oxit (NOx)

- Các khí có mùi khí chịu H2S (hydrosunfua), CH3SH (metyl mercaptan, CH3, -SCH3 (dimetyl sunfua)

- Các hợp chất chứa nguyên tố Clo

- Các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)

34