Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình nhuộm màu điện sắc của màng Oxit Vonfram trong dung dịch điện phân

MỞ ĐẦU Từ khi khám phá ra hiệu ứng điện sắc vào giữa thập niên 1960, việc nghiên cứu hiệu ứng này đã và đang phát triển mạnh, dẫn đến nhiều kết quả thú vị trong ngành khoa học và kĩ thuật. Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu như: WO , MoO 3 , Ir 2 O 3 , V 2 O 5 … thì Oxit Vonfram (WO ) là vật liệu nổi trội nhất và có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất. 3 Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu điện sắc đang ngày càng tăng lên kể từ khi phát hiện ra các ứng dụng có tiềm năng mang tính thương mại cao như: cửa sổ thông minh, gương chống lóa, sensor nhạy khí…Trong đó, sản phẩm “cửa sổ thông minh” không chỉ có khả năng tạ o ra màu sắc đẹp mà còn có thể giúp tiết kiệm được năng lượng rất cao nên nhu cầu cho tiêu dùng đang ngày càng gia tăng. Sau nhiều năm nỗ lực nghiên cứu, những hiểu biết về cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện… của vật liệu WO đã đạt được những thành công nhất định. Tuy nhiên các cơ chế giải thích về tính nhiễm sắc của vật liệu WO 3 đang vẫn còn nhiều tranh cãi. Những lý thuyết giải thích hiện tượng nhuộm màu của vật liệu này bao gồm một số mô hình chính như: “Mô hình hấp thụ điện tử tự do” của Green, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” của Faughnan, “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” của Schrimer, “Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết Oxy” của S.K. Deb. Trong số các mô hình trên, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” và “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ” đ ã được công nhận rộng rãi nhất. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu cơ bản về động học của quá trình nhuộm màu của màng WO trong dung dịch điện phân để từ đó xác định được cơ chế nhuộm màu phù hợp nhất. Dựa trên cơ sở này, chúng tôi hy vọng sẽ có những nghiên cứu sâu hơn về linh kiện điện sắc và đặc biệt là “cửa sổ thông minh” để từ đó có thể ứng dụng vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại ở nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm như hi ện nay. 3 3 3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ XUÂN HẠNH NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG OXIT VONFRAM TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS HUỲNH THÀNH ĐẠT 2. TS. LÊ VĂN NGỌC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011 ii Lời cảm ơn Tôi xin kính gởi lời cảm ơn sâu sắc đến hai người thầy hướng dẫn là PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt và TS. Lê Văn Ngọc đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trường THPT Dân lập An Đông cũng như cơ sở đào tạo Sau Đại học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành ph ố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện và hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giảng dạy lớp Cao học Vật lý Ứng dụng Khoá 18 - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh cùng bạn bè, đồng nghiệp đã trang bị cho tôi nền tảng vững chắc về kiến thức trong suốt quá trình học tập t ại trường. Và sau cùng, Con xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và những người thân đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc và là nguồn động lực to lớn, thúc đẩy con học tập và đạt kết quả như ngày hôm nay. Xin trân trọng! Tp. HCM, tháng 6 năm 2011 Học viên Phạm Thị Xuân Hạnh iii MỤC LỤC MỤC LỤC trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU 1 PHẦN I- TỔNG QUAN 2 CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC 3 1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu điện sắc 3 1.1.1. Khái niệm 3 1.1.2. Phân loại 3 1.1.2.1. Vật liệu điện sắc anốt 3 1.1.2.2. Vật liệu điện sắc catốt 3 1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO 3 4 1.3. Cấu tạo của pin điện sắc 6 CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA 8 2.1. Các thuyết về chất điện li 8 2.1.1. Sự tồn tại của ion trong dung dịch 8 2.1.1.1. Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus 8 2.1.1.2. Nội dung thuyết điện li của Arrhenius 8 2.1.2. Sự solvat hóa ion 9 2.1.3. Mẫu dung dịch điện li của Debye-Huckel và thuyết tươ ng tác ion 10 2.2. Các hiện tượng không thuận nghịch trong dung dịch chất điện li 11 2.2.1. Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li 11 iv 2.2.2.1. Độ dẫn điện riêng 11 2.2.2.2. Độ dẫn điện đương lượng 11 2.2.1.3. Trường hợp đặc biệt về độ dẫn điện của ion H + trong dung dịch nước 11 2.2.2. Tốc độ chuyển động tuyệt đối (độ linh động) của ion 12 2.2.3. Các hiệu ứng ảnh hưởng đến tốc độ chuyển động của ion 13 2.2.3.1. Hiệu ứng phóng thích 13 2.2.3.2. Hiệu ứng điện di 13 2.3. Các quá trình điện cực cân bằng 13 2.3.1. Bản chất điện thế hóa 13 2.3.1.1. Sự hình thành lớp điện kép 13 2.3.1.2. Bước nhảy thế (thế điện cực) 14 2.3.1.3. Thế điện hóa 15 2.3.2. Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực – dung dịch trong hệ điện hóa 16 2.3.2.1. Suất điện động của nguyên tố Ganvani 16 2.3.2.2. Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa 17 2.4. Lớp điện kép và sự hấp thụ trên bề mặt phân gi ới hai pha 18 2.4.1. Hiện tượng hấp phụ 18 2.4.2. Điện dung lớp điện kép 19 2.4.3. Cấu tạo lớp điện kép 20 2.4.3.1. Giả thuyết của Helmholtz 20 2.4.3.2. Giả thuyết của Gouy và Chapmann 21 2.4.3.3. Giả thuyết của Stern 23 2.4.3.4. Giả thuyết của Grahame 24 v 2.5. Các cơ sở động học điện hóa học 27 2.5.1. Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa 27 2.5.2. Đặc điểm phân cực của sự chuyển chất 29 2.5.2.1. Định luật Fick 29 2.5.2.2. Tốc độ khuếch tán (mật độ dòng khuếch tán) 30 2.5.3. Thuyết phóng điện chậm 32 2.6. Mạch tương đương của thiết bị điệ n hóa 32 CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG MÀNG WO 3 34 3.1. Một số mô hình động học của quá trình nhuộm – tầy màu điện sắc 34 3.1.1. Mô hình động học của quá trình nhuộm màu 35 3.1.1.1. Mô hình tiêm kép 35 3.1.1.2. Mô hình giả thuyết của Green: Nhuộm màu dòng tĩnh 35 3.1.1.3. Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall: Nhuộm màu điện thế tĩnh 36 3.1.1.4. Mô hình giả thuyết của Bohnke: Sự khử của W 5+ theo các hạt nguyên tử chèn vào 39 3.1.2. Mô hình giả thuyết của Faughnan và Crandall: Tẩy màu điện thế tĩnh 44 3.2. Phản ứng điện sắc 48 3.3. Cơ chế chèn ion 49 3.4. Các cơ chế giới hạn động học của quá trình điện sắc 49 PHẦN II- THỰC NGHIỆM 51 CHƯƠNG IV- QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG VÀ MỘT SỐ KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ PHÒNG THÍ NGHIỆM 52 4.1. Giới thiệu hệ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron DC 52 vi 4.2. Quá trình tạo màng 53 4.2.1. Chuẩn bị mẫu 53 4.2.2. Phủ màng 53 4.3. Một số khảo sát thực nghiệm và kết quả 54 4.3.1. Đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp hiệu điện thế 55 4.3.1.1. Bố trí thí nghiệm 55 4.3.1.2. Kết quả thu được 57 4.3.2. Đặc tuyến vòng C-V 59 4.3.2.1. Phương pháp quét thế vòng 59 4.3.2.1. Thực nghiệm 60 4.3.2.3. Kết quả thu được 61 4.3.3. Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 61 4.3.3.1. Thực nghiệm 61 4.3.3.2. Kết quả thu được 62 CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 63 5.1. Khảo sát đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp hi ệu điện thế 63 5.1.1. Khảo sát đáp ứng dòng điện 63 5.1.1.1. Khảo sát đồ thị biểu diễn mật độ dòng điện theo thời gian 63 5.1.1.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 64 5.1.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 73 5.1.2. Khảo sát đáp ứng điện sắc 74 5.1.2.1. Một số khái niệ m cơ bản mô tả đặc tính quang của vii màng 74 5.1.2.2. Khảo sát giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang theo thời gian 75 5.1.2.4. Giải thích dạng đường cong đồ thị 78 5.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 78 5.2. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V 79 5.2.1. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V theo tốc độ quét thế 79 5.2.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 81 5.2.2.1. Quá trình nhuộm màu 81 5.2.2.2. Quá trình tẩy màu 85 5.3. Khảo sát ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 87 5.3.1. Năng lượng tự do Gibbs 87 5.3.2. Sự hình thành suất điện động của màng 88 5.3.3. Điện hóa sự chèn ion 90 5.3.4. Đáp ứng thế trong quá trình điện sắc 91 5.3.4.1. Quá trình nhuộm màu 91 5.3.4.2. Quá trình tẩy màu 92 5.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điện th ế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 95 5.3.5.1. Khảo sát đồ thị phổ truyền qua theo thời gian 95 5.3.5.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 97 viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT CE: Điện cực đối (counter electrode). CV : Phổ Vôn – Ampe (Cyclic Voltammetry). DC: Dòng một chiều (direct current). ITO: Oxit thiếc inđi (Indium tin oxide). RE: Điện cực so sánh (reference electrode). TCO: Oxit dẫn điện trong suốt (transparent conducting oxide). WE: Điện cực làm việc (working electrode). XRD: Nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction). ix DANH MỤC BẢNG Bảng 5.1. Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 25 0 C 72 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC Hình 1.1. Khối bát diện WO 6 với ion W 6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O 2- ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO 3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5 Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram WO 3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6 Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6 Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7 CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8 Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10 Hình 2.3. Lớp điện kép 14 Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18 Hình 2.5. Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20 ix DANH MỤC BẢNG Bảng 5.1. Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 25 0 C 72 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC Hình 1.1. Khối bát diện WO 6 với ion W 6+ ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O 2- ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO 3 với cấu trúc peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5 Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram WO 3-y của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit, tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6 Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6 Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7 CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8 Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10 Hình 2.3. Lớp điện kép 14 Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18 Hình 2.5. Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20 [...]... (2.13) trong đó: C là điện dung phân cực tổng cộng của điện cực; Clk là điện dung lớp điện kép; Cf là điện dung của phản ứng điện hóa (còn gọi là giả điện dung) 20 Khi cho dòng điện xoay chiều có tần số cao đi qua ranh giới phân chia điện cực – dung dịch, dòng điện đó một phần phải tích điện cho lớp điện kép và phần còn lại chạy qua lớp phân chia điện cực – dung dịch Vì vậy, mặt phân giới phân chia... liệu điện sắc ra làm hai loại: vật liệu điện sắc anốt và vật liệu điện sắc catốt 1.1.2.1 Vật liệu điện sắc anốt Vật liệu điện sắc anốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc tiếp xúc điện với vật liệu điện sắc được phân cực dương còn môi trường điện ly được phân cực âm (tương ứng với quá trình thoát ra khỏi vật liệu của các cation kèm với các điện tử) Ngược lại quá trình. .. bị dung dịch kéo khỏi bề mặt vào dung dịch hoặc do bề mặt tích điện cùng dấu với ion, đẩy các ion vào dung dịch 2.4.2 Điện dung lớp điện kép Có thể coi lớp điện kép như một tụ điện phẳng có điện dung xác định Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện thường là ở chỗ: trên mặt phân giới phân chia điện cực – dung dịch xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện kép Do đó, trong. .. trạng thái có màu sang trạng thái trong suốt, quá trình này được gọi là quá trình tẩy màu [6] 1.1.2 Phân loại vật liệu điện sắc Khi áp đặt điện trường vào vật liệu điện sắc, tuỳ thuộc vào chiều phân cực của điện trường trong môi trường chất điện li thích hợp ta có thể quan sát thấy hiệu ứng thay đổi màu sắc (nhuộm màu hoặc tẩy màu) Dựa vào sự phân cực của điện thế ứng với trường hợp nhuộm màu, ta có thể... tẩy màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực âm (tương ứng với quá trình xâm nhập của các cation và điện tử vào vật liệu) Nhóm này bao gồm oxit của các vật liệu như: Cr, Mn, Ir, Ni …, trong đó Oxit Niken và Oxit Iriđi là hai vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất 4 1.1.2.2 Vật liệu điện sắc catốt Vật liệu điện sắc catốt là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân. .. KHÔNG THUẬN NGHỊCH TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI 2.2.1 Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li 2.2.1.1 Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng σ là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất: σ= 1 ρ = l R.S trong đó: R là điện trở; l là chiều dài chất dẫn điện; S là tiết diện của nó Nếu l = 1 (cm), S = 1 (cm2) thì độ dẫn điện riêng là độ dẫn của 1 (cm3) dung dịch Dòng điện trong dung dịch chất điện li là do các... không tương tác với dung môi Sự phân li chất điện li thành các ion trong quá trình hòa tan được gọi là sự điện li (ii) Các chất điện li thường không phân li hoàn toàn trong quá trình hòa tan, nghĩa là không phải tất cả các phân tử chất điện li đều phân li mà chỉ có một phần α nào đó của chúng phân li mà thôi Khi đó, độ phân li α là tỉ số giữa số phân tử phân li thành ion n và tổng số phân tử hòa tan N... xạ) dưới tác dụng của điện trường Tùy thuộc vào chiều phân cực của điện trường áp vào vật liệu trong môi trường điện li thích hợp mà vật liệu đó sẽ ở trạng thái chắn sáng (nhuộm màu) hay trong suốt (tẩy màu) Quá trình thay đổi tính chất quang như trên được gọi là quá trình điện sắc Khi vật liệu chuyển từ trạng thái trong suốt sang trạng thái có màu, quá trình này là quá trình nhuộm màu Ngược lại, khi... đặc biệt của các điện tử với các ion H+ hình thành lớp điện kép tại mặt phân giới giữa màng WO3 – dung dịch điện phân 67 Hình 5.6 Sự hình thành tụ điện tại mặt phân giới giữa màng WO3 – dung dịch điện phân 68 Hình 5.7 Sự hình thành “thực thể cặp ion - điện tử ” 68 Hình 5.8 Sự hình thành ion Cl- ở điện cực đối Pt và hướng chuyển động của điện tử và ion H+ trong quá trình tẩy màu ... chèn vào mạng [1] 1.3 CẤU TẠO CỦA PIN ĐIỆN SẮC Lớp dẫn điện trong suốt Lớp tích trữ ion Vật dẫn ion Vật liệu điện sắc Gương thủy tinh Hình 1.3 Cấu trúc nhiều lớp của 1 pin điện sắc [30] 7 Hình 1.3 mô tả cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc Thông thường, một pin điện sắc gồm có: hai lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO), một vật dẫn ion, một lớp tích trữ ion và vật liệu điện sắc WO3 WE (WO3/TCO/thủy tinh) . HẠNH NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG OXIT VONFRAM TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC MÃ SỐ: 60 44 11 . bậc điện thế 2,2 V (Li) 40 Hình 3.2. Sơ đồ mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch điện phân và trong màng WO 3 trong quá trình nhuộm màu 41 Hình 3.3. Đường cong tẩy màu của màng điện sắc. 5.3.4. Đáp ứng thế trong quá trình điện sắc 91 5.3.4.1. Quá trình nhuộm màu 91 5.3.4.2. Quá trình tẩy màu 92 5.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của điện th ế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua