2.2.3.1. Hiệu ứng phóng thích
"Khí quyển ion" chỉ đối xứng cầu khi các ion nằm ở trạng thái ổn định, không chịu tác dụng của điện trường hay của các lực khác làm ion chuyển động.
Dưới tác dụng của lực ngoài, ví dụ lực điện trường, ion bắt đầu chuyển động. Lớp khí quyển của ion đang chuyển động sẽ không đối xứng nữa. Mật độ điện tích
ở phía sau ion đang chuyển động lớn hơn mật độ điện tích ở phía trước. Tổng điện tích của "khí quyển ion" ngược dấu với điện tích ion trung tâm đang chuyển động, nghĩa là ở phía sau ion đang chuyển động sẽ dưđiện tích trái dấu với ion trung tâm
đang chuyển động. Hiện tượng bất đối xứng của "khí quyển ion" do quá trình phóng
thích ion trung tâm sẽ làm kìm hãm tốc độ chuyển động của ion trung tâm. Hiệu
ứng kìm hãm tốc độ chuyển động của ion trung tâm được gọi là hiệu ứng phóng thích hay hiệu ứng bất đối xứng [8].
2.2.3.2. Hiệu ứng điện di
Một yếu tố khác kìm hãm chuyển động của ion trong dung dịch là tác dụng kìm hãm gây nên do chuyển động ngược chiều của "khí quyển ion" so với ion trung tâm. Hiệu ứng kìm hãm này được gọi là hiệu ứng điện di[8].
2.3. CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC CÂN BẰNG 2.3.1. Bản chất của thếđiện hóa
2.3.1.1. Sự hình thành lớp điện kép
Kim loại (hay nói rộng hơn là chất dẫn điện điện tử) nằm tiếp xúc với dung dịch chất điện li được gọi là điện cực. Một bán nguyên tố Ganvani gồm có một điện cực nằm tiếp xúc với dung dịch chất điện li của nó. Hai bán nguyên tố khác nhau tiếp xúc với nhau hợp thành một nguyên tố Ganvani (hay còn gọi là pin điện hóa).
Từ khái niệm này, ta thấy, một pin bao giờ cũng có hai điện cực ngâm vào hai dung dịch chất điện li. Kim loại ngâm vào dung dịch của nó tương tác với nhau, xảy ra quá trình chuyển ion từ kim loại vào dung dịch hoặc, ngược lại, chuyển ion kim loại từ dung dịch vào kim loại.
Nếu năng lượng liên kết ion trong mạng lưới tinh thể ion lớn hơn năng lượng
hidrat hóa ion này trong dung dịch thì sau khi ngâm kim loại vào dung dịch, cation
kim loại sẽ chuyển từ dung dịch vào mạng lưới tinh thể làm kim loại tích điện dương, còn dung dịch tích điện âm. Sự xuất hiện lớp điện tích âm làm quá trình chuyển cation vào mạng lưới tinh thể ngày càng khó hơn. Đến một lúc nào đó, hệ sẽ đạt được cân bằng động: các điện tích dương trên kim loại và các điện tích âm trong dung dịch được phân bốở gần bề mặt điện cực tạo thành lớp điện kép trên ranh giới kim loại – dung dịch (Hình 2.3a).
Ngược lại, nếu năng lượng liên kết ion trong mạng lưới tinh thể nhỏ hơn năng lượng hiđrat hóa ion trong dung dịch thì kim loại tích điện âm, còn điện tích dương của dung dịch lại phân bốở gần bề mặt điện cực. Trong trường hợp này, lớp
điện tích kép tạo thành từ những điện tử trên bề mặt kim loại và các cation trong
dung dịch (Hình 2.3b).
Hình 2.3. Lớp điện kép [8]
2.3.1.2. Bước nhảy thế (thếđiện cực)
Bước nhảy thế là thế trên điện cực xuất hiện do sự xuất hiện lớp điện kép trên ranh giới phân chia hai pha rắn – lỏng.
Bước nhảy thế xuất hiện do ba nguyên nhân chính sau đây:
(i) sự trao đổi của các hạt điện tích giữa hai pha để tạo thành lớp điện kép. (ii) sự hấp phụ chọn lọc ion trên ranh giới phân chia hai pha.
(iii) sự hấp phụđịnh hướng các phân tử phân cực ở mặt phân giới hai pha.
Điện tích được chuyển từ pha này sang pha khác đều đi qua lớp điện kép nên trên đoạn đường rất ngắn này điện tích chịu ảnh hưởng rất mạnh của điện trường. Vì khoảng cách giữa các mặt lớp điện kép không lớn hơn bán kính ion nên dù bước nhảy thế trên ranh giới phân chia pha nhỏ (~ 1 (V)) thì cường độ điện trường cũng có thểđạt đến vài chục triệu (V/cm) [8].
2.3.1.3. Thếđiện hóa
Điện thế giữa hai điểm được xác định bằng công điện cần dùng để chuyển một điện tích cơ bản từđiểm này sang điểm khác. Nếu cả hai điểm cùng nằm trong một pha thì công chuyển điện tích chỉ là công điện niFϕ (trong đó: ni là số điện tích của hạt i, F là hằng số Faraday, ϕ là điện thế của khu vực có hạt i tích điện).
Hóa thế là năng lượng tương tác của hạt i với các hạt khác trong cùng pha
này. Hóa thế của các hạt này trong những pha khác nhau là không đồng nhất. Theo
nhiệt động học, hóa thế của một hạt i không tích điện bằng:
j N T p i i N G , , ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = δ δ µ (2.1)
Trong đó: p là áp suất, T là nhiệt độ, Ni là số mol của hạt đã cho, Nj là số
mol của tất cả các hạt khác của hệ, G là thếđẳng nhiệt, đẳng áp (năng lượng tự do hóa học).
Nếu cấu tử i là một hạt tích điện thì trạng thái của hệ phụ thuộc vào thành phần hệ, áp suất, nhiệt độ và đại lượng điện trường. Do đó, để mô tả đầy đủ tính chất của các hạt tích điện trong hệ, ta thay năng lượng tự do G bằng năng lượng tự
do điện hóa G. Khi đó, thếđiện hóa của hạt tích điện i được xác định như sau:
i j N T p i i N G ≠ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = , , δ δ µ (2.2)
Nếu các điểm nằm ở hai pha khác nhau, việc chuyển điện tích cơ bản từđiểm này sang điểm khác không những chỉ liên quan đến công điện mà còn liên quan đến công hóa học.
Ta có thể viết lại như sau: ϕ
µ
µi= i+niF (2.3)
Khi nghiên cứu các hiện tượng trên ranh giới phân chia pha, cần chỉ rõ các
đại lượng µi, µi và ϕ thuộc pha nào. Vì vậy, chỉ số phía trên sẽ kí hiệu các pha, ví dụđối với pha α, ta viết:
α α
α µ ϕ
µi = i +niF (2.4)
trong đó: ϕα được gọi là nội thế của pha α. Từ những điều trình bày trên ta có thể nói:
* Thếđiện hóa là năng lượng tổng cộng của quá trình chuyển hạt tích điện i
từ vô cực vào trong pha α [8].
2.3.2. Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực - dung dịch và trong hệđiện hóa
2.3.2.1. Suất điện động của nguyên tố Ganvani
Khi nối hai bán nguyên tố Ganvani thành một cặp điện hóa (nguyên tố
Ganvani) và nối hai điện cực này bằng dây dẫn điện thì sẽ tạo thành mạch điện hóa. Hiệu thếở hai đầu mạch điện hóa khi cân bằng có liên quan mật thiết với sự
biến thiên năng lượng tự do G trong phản ứng hóa học tương ứng. Hiệu thế này
được gọi là suất điện động.
Một nguồn suất điện động có thể được xem như một loại “bơm điện tích” gây ra sự di chuyển điện tích dương từ một điểm có điện thế thấp đến một điểm có
điện thế cao. Khi đó, suất điện động E của nguồn thực hiện công dW lên điện tích
dq làm nó di chuyển đến điểm có điện thế cao hơn được tính bằng:
dq dW
E= (2.5)
Suất điện động liên hệ với độ biến thiên năng lượng tự do G theo phương trình sau:
EdN VdP SdT
dG=− + + (2.6)
trong đó: G là năng lượng tự do Gibbs; S là entropy, V là thể tích hệ, P là áp suất và T là nhiệt độ tuyệt đối, dN là số mol của các hạt ion vào dung dịch.
Khi nhiệt độ và áp suất không đổi, phương trình (2.6) trở thành:
EdN
dG= (2.7)
Nếu có 1 (mol) của các ion vào trong dung dịch, điện tích qua mạch ngoài sẽ
là:
nF N=−
∆ (2.8)
Trong đó: n là sốđiện tử hoặc ion, F là hằng số Faraday Dấu "-" cho biết có sự phóng điện trong pin.
Thay (2.8) vào (2.7), ta được:
nFE
dG=− (2.9)
Tổng quát, đối với các phản ứng bất kỳ thực hiện trong mạch điện hóa khi có
n điện tử tham gia phản ứng thì suất điện động được biểu diễn bằng công thức:
nF G
E=−∆ (2.10)
trong đó: ∆G là độ biến thiên năng lượng tự do Gibbs.
Đại lượng nFE rút ra từ phương trình (2.10) đặc trưng cho công điện cực đại có thể nhận được [8].
2.3.2.2. Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa
Trong pin điện hóa, điện cực nào có thế cân bằng âm hơn (hoặc ít dương hơn) là cực âm của nguyên tố. Điện cực đó chuyển ion kim loại vào dung dịch. Trên
điện cực lúc này dưđiện tử, chuyển sang điện cực kia qua dây dẫn kim loại. Điện cực có thế cân bằng dương hơn (hoặc ít âm hơn) hấp thụ các điện tử này, tạo thành pha mới: kết tinh kim loại, tạo pha khí…
Như thế, điện cực có thế cân bằng âm hơn bị hòa tan (bị oxi hóa); điện cực có thế cân bằng dương hơn sẽ bị khử. Kết quả của hai phản ứng điện hóa trên, hai
điện cực (thường gọi là hai phản ứng điện cực) cho ta dòng điện chạy trên dây dẫn kim loại.
Điện cực có ion âm (còn gọi là anion) chuyển đến gọi là anốt; điện cực có ion dương (còn gọi là cation) chuyển đến gọi là catốt (Hình 2.4). Trên anốt xảy ra phản ứng oxy hóa (nhường điện tử tan kim loại) và thường gọi là phản ứng oxy hóa
anốt (hay sự hòa tan anốt). Trên catốt xảy ra phản ứng khử (nhận điện tử), thường
được gọi là phản ứng khử catốt.
Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin điện hóa [8] Nếu ta có một pin điện hóa tạo thành từ hai kim loại I và II:
(-) MI | n+
I
M | | n+
II
M | MII (+)
Các quá trình xảy ra trong nguyên tố có thể viết như sau:
ở anốt (cực (-)) : MI → n+ I M + ne- ở catốt (cực (+)): n+ II M + ne- → MII Phản ứng chung: MI + n+ II M → n+ I M + MII
Ở trạng thái cân bằng, nguyên tố làm việc thuận nghịch, do đó phản ứng chung là: I M + n+ II M ' n+ I M + MII 2.4. LỚP ĐIỆN KÉP VÀ SỰ HẤP PHỤ TRÊN BỀ MẶT PHÂN GIỚI HAI PHA 2.4.1. Hiện tượng hấp phụ
Do trạng thái năng lượng của các ion nằm trên bề mặt và ở trong dung dịch
không cân bằng nhau nên càng đến gần mặt phân giới phân chia hai pha, nồng độ
các ion càng bị thay đổi.
Nếu càng gần đến mặt phân giới phân chia, nồng độ các ion càng tăng, ta có sự hấp phụ dương.
Có hai nguyên nhân gây nên hiện tượng hấp phụ dương:
(i) Do dung môi kỵ các ion chất tan này đã đẩy các ion chất tan này đến mặt
phân giới phân chia hai pha.
(ii) Do giữa các ion chất tan và bề mặt điện cực có lực hút lẫn nhau. Lực hút này có thể là lực hút tĩnh điện (ví dụ như các cation bị bề mặt kim loại tích điện âm hút), có thể là lực hút đặc biệt nào đó giữa bề mặt và các ion.
Ngược lại, nếu càng gần mặt phân giới phân chia, nồng độ các ion càng
giảm, ta có sự hấp phụ âm.
Nguyên nhân gây nên sự hấp phụ âm là do các ion bị dung dịch kéo khỏi bề
mặt vào dung dịch hoặc do bề mặt tích điện cùng dấu với ion, đẩy các ion vào dung dịch.
2.4.2. Điện dung lớp điện kép
Có thể coi lớp điện kép như một tụ điện phẳng có điện dung xác định. Điều khác nhau cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện thường là ở chỗ: trên mặt phân giới phân chia điện cực – dung dịch xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện kép.
Do đó, trong trường hợp chung, dòng I chạy qua ranh giới điện cực – dung dịch thường có hai thành phần: dòng tích điện cho lớp điện kép Ilk và dòng Faraday (do xảy ra phản ứng điện hóa) If:
I = Ilk + If (2.11)
Vì thế, lượng điện q truyền cho mặt phân giới này cũng có thể chia thành hai phần: phần dùng để tích điện kép qlk và phần dùng cho phản ứng điện hóa qf:
q = qlk + qf (2.12)
Dòng I làm cho thếđiện cực biến thiên một đại lượng ∆ϕ. Ta có: ϕ ϕ ϕ = ∆ +∆ ∆ f lk q q q => C = Clk + Cf (2.13)
trong đó: C là điện dung phân cực tổng cộng của điện cực; Clk là điện dung lớp điện kép; Cf là điện dung của phản ứng điện hóa (còn gọi là giảđiện dung).
Khi cho dòng điện xoay chiều có tần số cao đi qua ranh giới phân chia điện cực – dung dịch, dòng điện đó một phần phải tích điện cho lớp điện kép và phần còn lại chạy qua lớp phân chia điện cực – dung dịch. Vì vậy, mặt phân giới phân chia đó có thể tưởng tượng như một tụ điện phẳng C mắc song song với một dây dẫn điện có điện trở R như hình 2.5. Hình 2.5. Sơđồđiện tương đương lớp điện kép[8]. Công thức tính điện dung của tụđiện phẳng: d D C π 4 = (2.14)
trong đó: D là hằng số điện môi; d là khoảng cách trung bình giữa hai lớp
điện kép.
2.4.3. Cấu tạo lớp điện kép
2.4.3.1. Giả thuyết của Helmholtz
Năm 1853, giả thuyết đầu tiên về cấu tạo lớp điện kép do Helmholtz đề ra. Lớp điện kép được xem như tụ điện phẳng tạo thành từ hai bản điện tích trái dấu nhau: một bản là bề mặt điện cực và bản kia là các ion trong dung dịch nằm cách bề
mặt điện cực một khoảng bằng đường kính của phân tử nước.
Phía dung dịch chỉ có một lớp ion dày đặc ép sát vào bề mặt điện cực còn trên điện cực có một lớp điện tích trái dấu.
Thế trong lớp điện kép có sự thay đổi tuyến tính từ bản điện tích này sang bản điện tích kia. Khi đó, điện tích của bề mặt điện cực theo Helmholtz là:
ϕ ϕ π . 4 d C D q= = (2.15)
Trong đó: q là điện tích điện cực tính cho một đơn vị bề mặt; D là hằng số điện môi của môi trường giữa hai bản của tụ điện; d là khoảng cách giữa hai bản
đó; C là điện dung lớp điện kép.
* Thuyết Helmholtz quá đơn giản, nó không giải thích được hiện tượng điện dung của lớp điện kép phụ thuộc vào nồng độ của chất điện li và điện thế điện cực [7].
2.4.3.2. Giả thuyết của Gouy và Chapman
Năm 1910, Gouy và Chapman cho rằng, các ion vốn có các chuyển động
nhiệt tự do, mặt khác các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm
ở dung dịch không dày đặc nhưở lớp điện tích của Helmholtz. Hầu như tất cả các
ion đều bị phân bố khuếch tán trong dung dịch theo kiểu phân bố thống kê
Boltzmann. Càng gần dung dịch, số ion trái dấu với điện tích của điện cực càng nhiều. Càng xa điện cực, số ion này càng giảm. Lớp điện kép tạo thành theo kiểu này được gọi là lớp kép khuếch tán (Hình 2.6a).
Quy luật phân bố ion trong dung dịch và trong lớp điện kép như sau:
ϕ f n dd i lk i C e i C = − (2.16) trong đó: dd i lk i C
C , là nồng độ ion trong lớp điện kép và trong thể tích dung
dịch; ni là điện tích của ion i;
RT F
f = = hằng số; ϕ là điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng cách x.
Phương trình (2.16) tương ứng với định luật phân bố Boltzmann khi giả thiết rằng −nifϕ là công chuyển một ion từ thể tích dung dịch đến cách điện cực một khoảng x.
ϕ
Hình 2.6. (a) Cấu tạo lớp điện kép và (b) Sự biến thiên điện thế theo
điện cực theo Gouy-Chapman [7]
Hình 2.6b là sự biến thiên điện thế theo điện cực theo Gouy-Chapman, trong
đó, ϕ1 là điện thế tại điểm cách điện cực một khoảng là d1.
Nếu xét điện tích qkt đặt cách điện cực một khoảng cách χ−1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụđiện gồm hai bản song song.
+ Một bản là điện cực có điện tích qđc = -qkt tại x=0. + Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x=χ−1. Điện dung vi phân của tụđiện đó sẽ là: ϕ ϕ ∂ ∂ − = ∂ ∂ = qdc qkt C = 2 2 2 / 1 2 2 ϕ π nf