Nghiên cứu tính chất quang học của cdte dưới tác dụng của các bức xạ khác nhau

Những năm gần đây, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử QDs là đề tài thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Chấm lượng tử nhóm AIIBVI như CdS, CdSe, CdTe có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực đa dạng, ví dụ như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sang (QDLED), trong các ứng dụng ysinh như hiện ảnh phân tử và tế bào 8, các cảm biến sinh học nano (nanobiosensor) 9. Có thể nói hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì có rất nhiều ứng dụng hứa hẹn và nổi bật của chấm lượng tử trong các lĩnh vực kể trên. Đặc tính nổi trội của chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn đến các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của nano tinh thể. Hệ quả là các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống từ chỗ liên tục trong tinh thể khối trở nên gián đoạn, hấp thụ quang học ở các mức năng lượng này cho phép xác định hình dạng, kích thước của chấm lượng tử. Do hiệu ứng này, người ta thể sử dụng kích thước của các chấm lượng tử này để thay đổi, trong một khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn và dịch chuyển quang học. Kết quả là các nhà khoa học có thể thay đổi phát xạ ánh sang từ các hạt chấm lượng tử này, từ phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới vùng hồng ngoại giữa. Các hạt chấm lượng tử này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (singleparticlen blinking) và truyền tín hiệu phổ. Chấm lượng tử CdTe có năng lượng vùng cấm 1.52eV có khả năng phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy với hiệu suất cao. Bước sóng huỳnh quang có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước chấm lượng tử. Chấm lượng tử CdTe có thể chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau, nhiều dạng khác nhau do đó có khả năng ứng dụng rộng rãi. Một trong nhưng ứng dụng của chấm lượng tử CdTe được các nhà nghiên cứu, công nghệ đặc biệt quan tâm là sử dụng làm các linh kiện quang điện tử. Các linh kiện quang điện tử sử dụng chấm lượng tử CdTe có kích thước nhỏ, hiệu suất cao thích hợp sử dụng trong điều kiện vũ trũ. Tuy nhiên trong điều kiện vũ trụ linh kiện, vật liệu chịu tác động điều kiện rất khắc nghiệt như thay đổi nhiệt độ lớn, ảnh hưởng trực tiếp các tia vũ trụ như tia , tia  tia X… Nhằm đánh giá khả năng sử dụng vật liệu CdTe QDs trong điều kiện vũ trụ chúng tôi chọn “Nghiên cứu tính chất quang học của CdTe dưới tác dụng của các bức xạ khác nhau” là đề tài luận văn.

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới sự hướng

dẫn tận tình của TS Nguyễn Thanh Bình đã dành cho tôi trong suốt quá trình thực

hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ của Viện Vật lý những người đã luôn

giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Vũ Thị Bích về những ý kiến

chuyên môn rất sâu sắc, giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận văn

Tôi xin được gửi lời cảm ơn đến cán bộ Đào Duy Thắng, cán bộ Nguyễn

Đình Hoàng, cán bộ Phùng Việt Tiệp và cán bộ Trịnh Đình Huy tại Phòng thí

nghiệm của Viện Vật lý đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình

thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm Các kết quả đo đạc và nghiên cứu về phổ

huỳnh quang và phổ hấp thụ đã được thực hiện tại đây Tôi xin gửi lời cảm ơn các

anh chị tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Viện vật liệu đã tạo điều kiện cho phép đo

phổ hấp thụ tại đây

Khóa luận được thực hiện tại phòng thí nghiệm Quang phổ Laser, Trung tâm

Điện tử học lượng tử, Viện Vật lý dưới sự hỗ trợ của đề tài “Nghiên cứu vật liệu

nano trong điều kiện vũ trụ” thuộc chương trình KHCN vũ trụ

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2011

Tác giả

Nguyễn Thanh Huyền

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5

LỜI NÓI ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ CdTe 9

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 9

1.2 Tính chất chung của CdTe 13

1.2.1 Tính chất cấu trúc 13

1.2.2 Tính chất quang 16

1.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên tính chất của CdTe 17

1.3 Ứng dụng 21

1.3.1 Ứng dụng vật liệu nano 21

1.3.2 Ứng dụng nano tinh thể CdTe 22

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 26

2.2 Chế tạo mẫu 27

2.3 Xử lý mẫu 28

2.4 Kỹ thuật đo phổ hấp thụ 30

2.5 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang 32

2.6 Kỹ thuật đo thời gian sống huỳnh quang 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Phổ hấp thụ của CdTe chịu ảnh hưởng của các điều kiện chiếu xạ khác nhau 36

3.2 Phổ huỳnh quang của CdTe chịu ảnh hưởng của các điều kiện chiếu xạ khác nhau 38

3.3 Thời gian sống của CdTe chịu ảnh hưởng của các điều kiện chiếu xạ khác nhau

41

KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ

nguyên tử giống nhau

Bảng 1.2 Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm

A2B6 [4]

Bảng 1.3 Ước tính sản lượng các loại vật liệu và thiết bị nano khác nhau

của thế giới trên cơ sở các tổng quan và Tạp chí Hóa học Quốc tế (2003 - 2004 ) và

nghiên cứu thị trường (BCC 2001)

Bảng 1.4 Sản lượng điện do pin mặt trời được sản xuất trên toàn thế giới

Bảng 1.5 Số liệu đo phổ hấp thụ tại thời điểm sau chiếu 1 tuần (tại Viện Vật

liệu) và thời điểm sau chiếu 8 tuần (Viện Vật lý).

Bảng 1.6 Số liệu đo phổ hấp thụ tại thời điểm sau chiếu 1 tuần (tại Viện Vật

liệu) và thời điểm sau chiếu 8 tuần (Viện Vật lý).

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng

angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [3]

Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với

số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.

Hình 1.3 Sự thay đổi hình thái từ tính thể dạng khối tới chấm lượng tử dẫn

tới cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của chất bán dẫn cũng thay

đổi theo.

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tính thể giả kẽm liên kết tứ diện và đấi xứng lập

phương (a) và cấu trúc vùng Brillouin(b).

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe.

Hình 1.6 Huỳnh quang phổ của chấm lượng tử keo CdTe các kích cỡ khác

nhau, tăng khoảng 2-20 nm

Hình 1.7. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của QDs trong quá tình tổng

hợp.

Hình 1.8 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổ (b) của mầm và chấm lượng tử

Cdte sau khi xử lí nhiệt độ ở các công suất khác nhau của lò vi sóng.

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh huỳnh quang (b)của

mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi xử lý nhiệt ở các công suất khác nhau của lò

vi sóng.

Hình 1.10 Phổ hấp thụ (a) và vị trí các đỉnh phổ (b) của chấm lượng tử

CdTe khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh phổ (b) của chấm

lượng tử Cdte khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng

Hình 1.12 Mặt cắt ngang của một tế bào năng lượng mặt trời mỏng CdTe

Hình 1.13 MW CdTe PV Array, Waldpolenz, Đức

Hình 2.1 Phổ nhiễu xạ tia x của mẫu CdTe QDs tổng hợp ở 120o sau 5

phút Trên góc là ảnh TEM phân giải cao

Hình 2.2 Các mẫu CdTe được chiếu xạ với các điều kiện khác nhau: Chiếu

xạ proton, chiếu xạ nơtron, không chiếu xạ, chiếu xạ gama, chiếu xạ tia X (từ trái

qua phải) với cùng tỉ lệ nồng độ 1µl:1600µl

Hình 2.3 Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000 (Viện Khoa học Vật liệu)

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR

Hình 2.5 Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang

Hình 2.7 Nguyên lý phép đo TCSPC

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ đo TCSPC

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của CdTe với các điều kiện chiếu xạ khác nhau (ngay

sau chiếu xạ).

Hình 3.2 Phổ huỳnh quang của CdTe với các điều kiện chiếu xạ khác nhau

ở bước sóng kích thích λkt= 488nm (ngay khi chiếu xạ).kt= 488nm (ngay khi chiếu xạ).

Hình 3.3 Phổ huỳnh quang của CdTe với các điều kiện chiếu xạ khác nhau

sau 2 tháng.

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của CdTe trước và sau khi chiếu xạ photon

nhiệt 1 tuần và 8 tuần (2 tháng).

Hình 3.5 Đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu CdTe/CdS colloidal

QDs khi chiếu xạ khác nhau (sau chiếu 1 tuần)

Hình 3.6 Đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu CdTe/CdS colloidal

QDs khi chiếu xạ khác nhau (sau chiếu 8 tuần)

Hình 3.7 Đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu CdTe/CdS colloidal

QDs khi chiếu xạ khác nhau (sau chiếu 1 tuần và sau chiếu 8 tuần).

LỜI NÓI ĐẦU

Những năm gần đây, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử QDs là

đề tài thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Trong các hệ chấm

lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất AIIBVI được nghiên cứu nhiều hơn

cả Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn

thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích

hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế Chấm lượng tử nhóm AIIBVI như CdS, CdSe,

CdTe có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực đa dạng, ví dụ như trong các linh

kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu

nhậy, trong các linh kiện phát sang (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện

ảnh phân tử và tế bào [8], các cảm biến sinh học nano (nano-biosensor) [9] Có thể

nói hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì có rất nhiều ứng dụng hứa hẹn và nổi

bật của chấm lượng tử trong các lĩnh vực kể trên

Đặc tính nổi trội của chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích

thước giảm xuống cỡ nm Hiệu ứng này dẫn đến các hạt tải tích điện bị giam giữ về

mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của nano tinh thể Hệ quả là các mức

năng lượng của điện tử và lỗ trống từ chỗ liên tục trong tinh thể khối trở nên gián

đoạn, hấp thụ quang học ở các mức năng lượng này cho phép xác định hình dạng,

kích thước của chấm lượng tử Do hiệu ứng này, người ta thể sử dụng kích thước

của các chấm lượng tử này để thay đổi, trong một khoảng rộng và chính xác, năng

lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn và dịch chuyển quang học Kết quả là các

nhà khoa học có thể thay đổi phát xạ ánh sang từ các hạt chấm lượng tử này, từ phổ

tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới vùng hồng ngoại giữa Các hạt chấm

lượng tử này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới như là sự nhân các hạt tải

(carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single-particlen blinking) và truyền tín

hiệu phổ

Chấm lượng tử CdTe có năng lượng vùng cấm 1.52eV có khả năng phát

huỳnh quang trong vùng nhìn thấy với hiệu suất cao Bước sóng huỳnh quang có thể

thay đổi bằng cách thay đổi kích thước chấm lượng tử Chấm lượng tử CdTe có thể

chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau, nhiều dạng khác nhau do đó có khả năng

ứng dụng rộng rãi

Một trong nhưng ứng dụng của chấm lượng tử CdTe được các nhà nghiên

cứu, công nghệ đặc biệt quan tâm là sử dụng làm các linh kiện quang - điện tử Các

linh kiện quang điện tử sử dụng chấm lượng tử CdTe có kích thước nhỏ, hiệu suất

cao thích hợp sử dụng trong điều kiện vũ trũ Tuy nhiên trong điều kiện vũ trụ linh

kiện, vật liệu chịu tác động điều kiện rất khắc nghiệt như thay đổi nhiệt độ lớn, ảnh

hưởng trực tiếp các tia vũ trụ như tia , tia  tia X… Nhằm đánh giá khả năng sử

dụng vật liệu CdTe QDs trong điều kiện vũ trụ chúng tôi chọn “Nghiên cứu tính

chất quang học của CdTe dưới tác dụng của các bức xạ khác nhau” là đề tài luận

văn

Khóa luận ngoài lời nói đầu và kết luận luận văn gồm ba chương:

Chương 1: Tổng quan về nano tinh thể CdTe: giới thiệu về vật liệu nano,

các tính chất chung của CdTe và những ứng dụng của chúng đối với đời sống

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm: trình bày phương pháp chế tạo vật liệu

nano Nguyên lý hoạt động và cấu tạo của máy đo phổ hấp thụ, máy đo phổ huỳnh

quang và thời gian sống của các mẫu dưới các bức xạ khác nhau

Chương 3: Kết quả và thảo luận: trình bày kết quả đo phổ hấp thụ, phổ

huỳnh quang, thời gian sống của CdTe chịu ảnh hưởng của các điều kiện chiếu xạ

khác nhau; biện luận kết quả thực nghiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ CdTe

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano

Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh

cao sôi động nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện bằng số các công

trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến

khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Con số ước tính về số tiền đầu

tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004

Khi ta nói đến nano là nói đến một phần tỷ của cái gì đó, ví dụ, một nano

giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây Còn nano mà chúng ta

dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần tỷ của một mét Nói một cách rõ hơn là

vật liệu chất rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm

việc là vật liệu ở trạng thái rắn Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy

không phải ai cũng có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó Để hiểu rõ khái niệm

vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano

(nanoscience ) và công nghệ nano (nanotechnology ) Theo viện hàn lâm hoàng gia

Anh: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can

thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các

cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy

mô nano mét

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ

nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một

khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Để có một con số dễ hình dung, nếu ta

có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều

hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp

nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ

bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu

Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước

của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số

tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối

của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ

lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính

chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

Chúng ta hãy lấy một ví dụ: Vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô

men, trong lòng một đô men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau

nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô

men khác Giữa hai đô men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men Độ

dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100

nm Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì

sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các

nguyên tư ở đô men này tac động lên nguyên tử ở đô men khác

Chính vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên

các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano

đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới Vật liệu có

kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu

nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn 100 nm

Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng

angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [3]

Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1

trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng angstron)

đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron), và vùng kích

thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được quan tâm (NCs/QDs,

Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất

đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt Bảng 1.1 cho biết một số giá trị

điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau và Hình 1.2 biểu diễn

mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử

khác nhau trong một cấu trúc nano

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên

Tỉ số nguyên

tử trên bề mặt (%)

Năng lượng

bề mặt (erg/

mol)

Tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần (%)

Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó

chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng lượng bề mặt

là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 14,3% Do

vậy, các hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt cần được đặc

biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano

Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với

số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.[3]

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc

biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả

hạt nano trở nên rất lớn Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị

hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện

qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp

hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2, nhiệt độ chuyển pha từ cấu

trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 4000 C khi vật liệu có kích thước nano và

khoảng 12000 C khi vật liệu ở dạng khối) Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và

hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử

trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật

liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống

Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton

trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement

effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt

nano bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết

định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu

trúc đó

Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã

làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như

nghiên cứu ứng dụng Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng

cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng

Hình 1.3 Sự thay đổi hình thái từ tính thể dạng khối tới chấm lượng tử dẫn

tới cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của chất bán dẫn cũng thay

đổi theo.

1.2 Tính chất chung của CdTe

CdTe có độ rộng vùng cấm 1.52 eV có khả năng phát huỳnh quang trong

vùng nhìn thấy Bước sóng huỳnh quang có thể thay đổi nhờ hiệu ứng giam cầm

lượng tử trong các chấm lượng tử có kích thước khác nhau

1.2.1 Tính chất cấu trúc

Tinh thể CdTe thường có cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zincblende)

Cấu trúc này được mô tả như cặp các mặt đan xen vào nhau ở tâm mặt lập phương

Nguyên tử Cd hình thành một mạng con và nguyên tử Te hình thành một mạng con

khác mạng con khác Đặc điểm quan trong của sắp xếp mạng zinblende kiểu nàu là

sự thiếu trục đối xứng kết quả tinh thể CdTe có tính phân cực cao trừ hướng không

phân cực [110] Ví dụ khi nuôi tinh thể thì hướng [111] sẽ phát triển mạnh hơn

Ở nhiệt độ phòng hằng số mạng của CdTe lớn nhất trong họ bán dẫn A2B6

Các kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của CdTe thay đổi từ 6.480 Å tới

6.488 Å từ thuộc vào điều kiện chế tạo hay xử lý mẫu Từ phổ nhiễu xạ tia X có thể

tình các định được hằng số mạng và hệ số dãn nở nhiệt của CdTe theo phương trình

sau:

a(T ) = 6.4802 + 31.94 ×10-6T + 31.94 ×10-9T 2 + 31.94 ×10-12 T 3 , (1.1)

β (T ) = 4.932 ×10-6+ 1.165 ×10-9T + 1.428 ×10-12 T 2 , (1.2)

Trong đó: a(T) là hằng số mạng β (T ) là hệ số giãn nở nhiệt

Liên kết trong CdTe được đặc trưng bởi liên kết trung gian giữa liên kết ion

và liên kết hóa trị trong đó liên kết ion chiếm khoảng 72%

Vùng Brillouin của cấu trúc Zinblende có dạng bát diện cụt có 14 mặt, 6 mặt

theo hướng [100] và 8 mặt theo hướng [111] Tâm vùng được đánh dấu bằng điểm

Γ hướng [111] và [100] được gọi là hướng L hướng Δ tương ứng

Các thông số mạng tinh thể của CdTe và một số chất thuộc nhóm A2B6 được

Hằng số mạng

a=b(Ao) c (A

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tính thể giả kẽm liên kết tứ diện và đối xứng lập

phương (a) và cấu trúc vùng Brillouin(b).

Cấu trúc vùng năng lượng.

Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe được cho trên hình 1.5 CdTe đặc trưng

bởi cấu trúc vùng thẳng với cực tiểu của vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị nằm ở

tâm vùng Brillouin (hay điểm Γ) Vùng hóa trị được chia làm ba phân vùng, hai

phân vùng trong đó suy biến tại k=0 Phân vùng thứ nhất chứa các lỗ trống nặng

(hh), phân vùng thứ hai chứa các lỗ trống nhẹ (lh), phân vùng thú ba chứa các trạng

thái sin quỹ đạo trong đó tương tác giữa vùng dẫn và vùng hóa trị qua k.p không

khụ thuộc vào k Các thông số năng lượng của CdTe cho trong bảng 1.3.

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe.

Bảng 1.3 Các thông số vùng năng lượng của CdTe.

Spin-orbit splittering, 0 Δ (eV) 0.91 [20]

CdTe là 1 hợp chất được kết tinh từ cadmium Cd và tellurium Tl Nó được sử

dụng trong cửa sổ quang học hồng ngoại (infrared optical window) và nguyên liệu

pin năng lượng mặt trời

Công thức phân tử CdTe Khối lượng phân tử 240,01 g.mol-1 Mật độ 5,85 g/

cm3 Điểm nóng chảy 1092 ° C Nhiệt độ sôi 1130 ° C Độ hòa tan trong các dung

môi khác không hòa tan dải khoảng cách 1,44 eV (300 K,) Chiết suất (nD) 2,67 (

10 μmm)

1.2.2 Tính chất quang

Tính chất quang học của các

chấm lượng tử CdTe phụ thuộc vào

phương pháp chế tạo, kích thước chấm

lượng tử Trên hình 1.6 là phổ huỳnh

quang của chấm lượng tử với kích

thước từ 2 dến 20nm Ta thấy rằng

đỉnh phổ huỳnh thay đổi từ 500 đến

800 nm khác nhau được chế tạo bằng

phương pháp hóa học

Hình 1.6 Huỳnh quang phổ của chấm

lượng tử keo CdTe các kích cỡ khác nhau, tăng khoảng 2-20 nm [7]

Trên Hình 1.7 cho thấy phổ hấp thụ

và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử

CdTe chế tạo bằng phương pháp hóa trộn

(TOP) và (DDA) ở 147°C Theo thời gian

kích thước của chấm lượng tử tăng lên do

đó đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của

CdTe bị dịch về phía bước sóng dài Càng

về sau sự dịch đỉnh này chậm dần và cuối

cùng là bão hòa

1.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài

lên tính chất của CdTe

Cách nghiên cứu cho thấy rằng chấm

lượng tử CdTe thay đổi tính chất dưới tác

dụng của điều kiện chiếu xạ khác nhau

Hình 1.7 cho thấy phổ hấp thụ của QDs

CdTe thay đổi khi chiếu xạ với các công

suất khác nhau Mẫu sau khi xử lý chiếu xạ

có đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển rõ rệt về

phía bước sóng dài so với mẫu chưa xử lý

chiếu xạ Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ của

QDs CdTe về phía bước sóng dài tương ứng

với kích thước QDs của các mẫu tăng lên

khi công suất chiếu xạ tăng

1.2.3.1 Ảnh hưởng của công suất chiếu xạ lên tính chất quang của

QDs CdTe

Phổ hấp thụ (Hình 1.8a) cho thấy mẫu đã qua xử lý chiếu xạ có đỉnh phổ hấp

thụ dịch chuyển rõ rệt về phía bước sóng dài so với mẫu chưa xử lý chiếu xạ Sự

dịch chuyển của các đỉnh hấp thụ về phía bước sóng dài tăng tương ứng với công

suất chiếu xạ của các mẫu Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ của QDs CdTe về phía

bước sóng dài tương ứng với kích thước QDs của các mẫu tăng lên khi công suất

chiếu xạ tăng Điều này được giải thích như sau: khi công suất chiếu xạ tăng lên, tốc

độ gia nhiệt cho mẫu tăng tương ứng, các mầm tinh thể tăng động năng, tốc độ

chuyển động tăng nên xác suất va chạm giữa các vi mầm tinh thể tăng lên Quá

Hình 1.7 Phổ hấp thụ và phổ

huỳnh quang của QDs trong quá

tình tổng hợp [20]

trình hình thành QDs CdTe xảy ra trong môi trường nước dưới tác động của sóng

viba là quá trình kết tụ của các vi mầm tinh thể tạo thành hạt có kích thước lớn hơn

Cùng một thời gian chiếu xạ, kích thước QDs tăng theo công suất chiếu xạ Các

chấm lượng tử có kích thước tương ứng bán kính Bohr xảy ra hiệu ứng kích thước

lượng tử và độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm khi kích thước hạt tăng lên Vì vậy

các mẫu chiếu xạ công suất lớn hơn kích thước hạt lớn hơn và đỉnh phổ hấp thụ dịch

chuyển về phía bước sóng dài hơn Sự dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ theo công suất

chiếu xạ được thể hiện trên Hình 1.8b.

Hình 1.8 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổ (b) của mầm và chấm lượng tử

Cdte sau khi xử lí nhiệt độ ở các công suất khác nhau của lò vi sóng [3]

Hình 1.9 Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh huỳnh quang (b)của

mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi xử lý nhiệt ở các công suất khác nhau của lò

vi sóng.[3]

Phổ huỳnh quang (Hình 1.9a) cho thấy, các mẫu qua xử lý chiếu xạ trong lò

của dung dịch chứa các vi mầm tinh thể ban đầu Điều này thể hiện QDs CdTe chỉ

được hình thành khi các vi mầm tinh thể được liên kết với nhau nhờ quá trình xử lý

nhiệt thông qua việc chiếu xạ sóng vi ba trong lò vi sóng So sánh phổ huỳnh quang

của các mẫu được chiếu xạ với công suất khác nhau chúng ta nhận thấy rằng cường

độ huỳnh quang giảm khi công suất chiếu xạ tăng Mẫu có công suất chiếu xạ thấp

(300W) tốc độ gia nhiệt thấp, quá trình phát triển chấm lượng tử chậm nên sự kết

tinh của tinh thể hoàn hảo hơn, do đó cường độ huỳnh quang mạnh hơn Tương ứng

với phổ hấp thụ (Hình 1.8), đỉnh phổ huỳnh quang của các mẫu cũng dịch chuyển

về phía bước sóng dài khi công suất chiếu xạ tăng lên

Độ rộng đỉnh phổ huỳnh quang của các mẫu chiếu xạ ở công suất khác nhau

được trình bày trên Hình 1.9b Quan sát Hình 1.9b có thể thấy rằng, mẫuchiếu xạ ở

công suất nhỏ (300W) có độ rộng đỉnh huỳnh quang hẹp hơn, nghĩa là kích thước

QDs trong mẫu đồng đều, khi công suất chiếu xạ tăng lên sự đồng đều về kích

thước lại giảm xuống thể hiện ở độ rộng đỉnh huỳnh quang mở rộng hơn Từ kết

quả trên cho thấy để thu được QDs có độ đồng đều về kích thước hạt thì công suất

chiếu xạ phải nhỏ tức là tốc độ gia nhiệt chậm

1.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ chiếu xạ lên tính chất quang của

QDs CdTe

Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các mẫu có thời gian chiếu xạ khác

nhau với cùng một công suất 300W được trình bày trên Hình 1.10 và 1.11

Hình 1.10 Phổ hấp thụ (a) và vị trí các đỉnh phổ (b) của chấm lượng tử

CdTe khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng [3]

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh phổ (b) của chấm

lượng tử Cdte khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng [3]

Phân tích các hình cho thấy, thời gian xử lý nhiệt càng tăng, vị trí đỉnh hấp

thụ exciton và đỉnh huỳnh quang càng dịch về phía bước sóng dài tương ứng với

kích thước trung bình của QDs trong mẫu tăng theo thời gian chiếu xạ sóng viba

trong lò vi sóng Tuy nhiên, tốc độ phát triển kích thước hạt trung bình không tăng

tuyến tính theo thời gian Kích thước hạt từ mầm vi tinh thể ban đầu tăng nhanh

theo thời gian chiếu xạ trong khoảng 100 phút đầu, sau đó tăng chậm dần và tiến

đến bão hòa với thời gian trên 360 phút Hiện tượng này được giải thích là ban đầu

tốc độ phát triển hạt tỉ lệ với nồng độ các vi tinh thể trong dung dịch Khi thời gian

xử lý nhiệt tăng, các hạt có kích thước lớn hơn phát triển, nồng độ các vi tinh thể

trong dung dịch giảm nên tốc độ phát triển kích thước hạt giảm Bán kính hạt tăng

lên, mật độ nguyên tử hoạt động giảm, quá trình vận chuyển khối giảm dẫn đến kích

thước hạt dần đến bão hòa tương ứng với thời gian chiếu xạ dài Với hệ mẫu trên,

thời gian chiếu xạ kéo dài đến khoảng 360 - 480 phút thì kích thước trung bình của

hạt tăng không đáng kể Sự dịch chuyển đỉnh phổ huỳnh quang về phía bước sóng

dài theo thời gian chiếu xạ (Hình 1.11a) cũng diễn ra tượng tự phổ hấp thụ (Hình

1.10a) Độ rộng của phổ huỳnh quang theo thời gian chiếu xạ trình bày trên Hình

1.11b Từ hình cho thấy, sự đơn phân tán về kích thước giảm khi thời gian chiếu xạ

tăng lên tương ứng thời gian xử lí nhiệt càng lâu thì độ đồng đều về kích thước càng

giảm Kết quả này phù hợp với các công bố của các nhóm nghiên cứu trước

1.3 Ứng dụng

1.3.1 Ứng dụng vật liệu nano

Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Chẳng hạn, ống

nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh kiện

điện tử, cũng như các chuyển mạch quang Các vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể

nano Si3N4, SiC có độ cứng siêu cao, ít bị mài mòn, được dùng trong cơ khí để

chế tạo mũi khoan, dao cắt gọt, các ổ bi Vật liệu TiO2 anatase với kích thước cỡ

nano mét cho thấy chúng là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, mở ra một khả

năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác, làm sạch môi trường: kính được phủ hạt tinh

thể nano TiO2 sẽ không dính ướt; các loại sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ có độ bám

dính rất cao, làm cho lớp sơn bền lâu và không bám bụi Các hạt nano từ: Fe2O3,

Fe3O4 được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng từ trường ngoài mà không ảnh

hưởng đến các tế bào bình thường

Các hạt kim loại có cấu trúc nano cũng là một hướng tiếp cận trong các

nghiên cứu khoa học–công nghệ nano Ở đây, tính chất hấp thụ cộng hưởng

plasmon bề mặt liên quan tới hệ điện tử tự do đặc biệt có ý nghĩa quan trọng Gần

đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc

(Ag) Vàng kích thước nano (khoảng một vài chục nm) có plasmon bề mặt cộng

hưởng ở khoảng 530 nm Quá trình biến đổi photon–plasmon–photon (vùng phổ

cộng hưởng ~530 nm) cho phép tiếp cận trực tiếp lĩnh vực nano–photonics, tận

dụng được các ưu thế "nhanh" của quang tử (photonics) và "kích thước nano" của

điện tử Plasmon bề mặt trong các hạt vàng còn được sử dụng để truyền năng lượng

ánh sáng cho các tế bào, protein được đánh dấu riêng, nhằm có được sự đốt nóng

chọn lọc trong điều trị định vị các mô ung thư Các hạt nano bán dẫn (CdS, CdSe,

CuInS2 ) được sử dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện các phân tử DNA, phát

hiện ung thư, virút hay các ứng dụng trong pin mặt trời, chiếu sáng rắn [2]

Bảng 1.4 Ước tính sản lượng các loại vật liệu và thiết bị nano khác nhau

của thế giới trên cơ sở các tổng quan và Tạp chí Hóa học Quốc tế ( 2003 - 2004 )

và nghiên cứu thị trường (BCC 2001) [6]

Sản lượng ước tính ( tấn/năm )

1.3.2 Ứng dụng nano tinh thể CdTe

Pin năng lượng mặt trời: CdTe là nguyên liệu có ứng dụng cao trong quá

trình làm màng mỏng hợp kim mặt trời Màng mỏng CdTe cung cấp 1 hiệu quả chi

phí thiết kế pin năng lượng mặt trời, nhưng ít hiệu quả hơn silic đa tinh thể

Một môđun CdTe của 10% ánh sáng điện chuyển đổi hiệu quả có thể cung

cấp khoảng 100W hiệu suất trong điều kiện ánh sáng tiêu chuẩn, do đó, trung bình

7g/100W = 70g/kW năng lượng điện được sử dụng

Ở Mỹ, tính trung bình nguồn năng lượng mặt trời sử dụng tại 1 vùng, như

Kansas, trong 1m2, 10% hiệu suất hiệu quả của môđun CdTe chứa 7g Cd cung cấp

khoảng 5400 kWh trên cả mức mong đợi cho nhu cầu của cuộc sống trong vòng 30

năm Số lượng đó vào khoảng 770 kWh/g Cd, hoặc 0,001 g/kWh (số lượng này

chứa trong môđun và không phát xạ Cd hoàn toàn có thể tái chế.)

Hình 1.12 Mặt cắt ngang của một tế bào năng lượng mặt trời mỏng CdTe.

[6]

Hình 1.13 MW CdTe PV Array, Waldpolenz, Đức [7]