NGHIÊN cứu CHẾ tạo MÀNG TRÊN cơ sở TINH bột PVA CHO PHÂN NPK NHẢ CHẬM

Để tăng hiệu quả sử dụng phân bón và giải quyếtvấn đề ô nhiễm môi trường nhiều nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu điều chế cácloại phân nhả chậm-đây là loại phân bón có tính tan chậm h

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

- -DƯƠNG THỊ BÉ THI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TRÊN

CƠ SỞ TINH BỘT & PVA CHO PHÂN

NPK NHẢ CHẬM LUẬN VĂN THẠC SĨ

CẦN THƠ - 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

- -DƯƠNG THỊ BÉ THI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TRÊN

CƠ SỞ TINH BỘT & PVA CHO PHÂN

NPK NHẢ CHẬM

LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ

Mã số: 60 44 27

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN CỬU KHOA

CẦN THƠ - 2012

LỜI CẢM ƠN

- -Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Cửu Khoa, người Thầy luôn gắn bó với khoa học, trực tiếp giảng dạy và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài này Thầy đã tận tình truyền đạt những tri thức khoa học uyên bác, đồng thời đã luôn động viên và an ủi tôi để vượt qua những khó khăn trở ngại trong suốt thời gian làm đề tài.

Cảm ơn các thầy cô Khoa Khoa học Tự nhiên – Trường Đại học Cần Thơ và các thầy cô công tác tại Viện Công nghệ Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ đã truyền đạt những kiến thức quý báu và tận tình hướng dẫn tôi suốt khóa đào tạo vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Ngọc Quyển, ThS Nguyễn Thị Phương,

KS Lê Thị Phương- Phòng Vật Liệu Hóa Dược, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng,

TS Hoàng Thị Kim Dung, Ths Trịnh Thị Thanh Huyền, KS Lý Tú Uyên, KS Nguyễn Hoàng – Phòng Hữu Cơ Polime-Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt để tôi hoàn thành luận văn

Các anh, chị của Viện Công Nghệ Hóa Học–Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, hướng dẫn và đóng góp cho tôi nhiều ý kiến thiết thực

Tất cả các anh, chị em lớp Cao học Hóa Khóa 17-Trường Đại học Cần Thơ đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như làm luận văn.

Sau cùng, tôi vô cùng cảm ơn gia đình và người thân đã cổ vũ, động viên tôi, luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc cho tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành tốt khóa học.

Chân thành cảm ơn!

Dương Thị Bé Thi

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Bảng pha nồng độ (ppm) của dãy dung dịch chuẩn 32

Bảng 1.2: Hàm lượng N tổng (khảo sát giữa tỷ lệ màng và urea khác nhau) 48

Bảng 1.3: Kết quả đo mật độ quang của dung dịch KH2PO4 49

Bảng 1.4: Hàm lượng P2O5 tổng (khảo sát giữa tỷ lệ màng và calcium dihydrophosphate khác nhau) 50

Bảng 1.5: Hàm lượng K2O tổng (khảo sát giữa tỷ lệ màng và posstasium chloride khác nhau) 50

Bảng 1.6: Hiệu suất bao các loại phân (đạm, lân và kali) nhả chậm 51

Bảng 1.7: Hàm lượng N nhả chậm trong nước 52

Bảng 1.8: Hàm lượng P2O5 nhả chậm trong nước 53

Bảng 1.9: Hàm lượng K2O nhả chậm trong nước 55

Bảng 1.10: Hàm lượng phân phức NPK nhả chậm từ tinh bột/PVA 56

Bảng 1.11: Hiệu suất bao phân phức NPK nhả chậm từ tinh bột/PVA 56

Bảng 1.12: Hàm lượng phân phức NPK nhả chậm trên nền tinh bột/PVA 57

Bảng 1.13: Nồng độ ức chế tối thiểu của màng tinh bột/chitosan-formaldehyde 59

Bảng 1.14: Hàm lượng P2O5 tổng ứng với lượng calcium dihydrophosphate khác nhau 61

Bảng 1.15: Bảng hàm lượng P2O5 nhả trong nước trên nền tinh bột/chitosan 62

Bảng 1.16: Bảng hiệu suất bao phân nhả chậm trên nền tinh bột/chitosan 63

Đồ thị 1.6: Khả năng nhả chậm của K trong nước với lượng posstasium chloride khác nhau: (a) 0,5 g, (b) 1 g, (c) 2 g, (d) 3 g, (e) 4 g, (f) 6 g 56

Đồ thị 1.7: Khả năng nhả chậm của N, P, K trong 45 ngày 57

Đồ thị 1.8: Độ trương của màng tinh bột/chitosan với hàm lượng formaldehyde khác nhau a:5%, b:10%, c:20%, d:30% 60

Đồ thị 1.9: Khả năng nhả chậm của phân lân nhả chậm từ tinh bột/chitosan với hàm lượng calcium dihydrophosphate khác nhau a:0,5g, b:1g, c:2g, d:3g 63

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 2.1: Quy trình tổng hợp màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/PVA 22

Sơ đồ 2.2: Quy trình tổng hợp phân đạm (urea) nhả chậm từ tinh bột/PVA 24

Sơ đồ 2.3: Quy trình tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm từ tinh bột/PVA 30

Sơ đồ 2.4: Quy trình tổng hợp phân kali (posstasium chloride) nhả chậm từ tinh

bột/PVA 35

Sơ đồ 2.5: Quy trình tổng hợp phân NPK 16-16-8 nhả chậm từ tinh bột/PVA 38

Sơ đồ 2.6: Quy trình tổng hợp màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/chitosan 40

Sơ đồ 2.7: Quy trình tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm từ tinh

bột/chitosan 43

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Hệ thống phản ứng dùng để tổng hợp màng bao phân và phân nhả chậm 21

Hình 2: Hệ thống phá mẫu tự động 26

Hình 3: Hệ thống cất đạm 27

Hình 4: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GBC 36

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về phân bón 3

1.1.1 Phân bón và lịch sử phát triển 3

1.1.2 Phân loại 3

1.1.2.1 Phân loại theo hàm lượng 3

1.2 Phân bón nhả chậm 6

1.2.1 Định nghĩa 6

1.2.2 Ưu điểm của phân nhả chậm 7

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước 7

1.2.4 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 8

1.3 Giới thiệu chung về nguyên liệu 10

1.3.1 Tinh bột 10

1.3.1.1 Thành phần hóa học của tinh bột 10

1.3.1.2 Khả năng tạo màng của tinh bột 11

1.3.2 Polyvinyl alcohol 12

1.3.2.1 Tính chất 12

1.3.2.2 Ứng dụng 12

1.3.3 Formaldehyde 13

1.3.3.1 Tính chất 13

1.3.3.2 Ứng dụng 13

1.3.4 Chitosan 14

1.3.4.1 Tính chất 14

1.3.4.2 Ứng dụng 15

1.3.5 Cơ chế phản ứng ghép formaldehyde trên mạch tinh bột/PVA 17

1.3.5.1 Bản chất phản ứng 17

1.3.5.2 Phản ứng qua hai giai đoạn 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Phương tiện nghiên cứu và nguyên liệu hóa chất 20

2.1.1 Dụng cụ 20

2.1.2 Thiết bị 20

2.1.3 Nguyên liệu và hóa chất 20

2.2 Tổng hợp màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/PVA 21

2.2.1 Phương pháp tổng hợp 21

2.2.2 Quy trình 22

2.2.3 Xác định cấu trúc của màng 22

2.2.3.1 Phổ IR 22

2.2.3.2 Phổ NMR 22

2.2.4 Xác định độ trương của màng 22

2.2.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/PVA 23

2.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng formaldehyde 23

2.3 Tổng hợp phân urea (đạm) nhả chậm từ tinh bột/PVA 23

2.3.1 Phương pháp tổng hợp 23

2.3.2 Quy trình 24

2.3.3 Khảo sát khả năng bao phân đạm (urea) nhả chậm từ tinh bột/PVA 24

2.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng N tổng và đánh giá khả năng nhả chậm của N 24

2.3.4.1 Phương pháp xác định nitơ tổng 25

2.3.4.2 Phương pháp xác định hiệu suất bao phân đạm và hàm lượng N nhả trong nước 28

2.4 Tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm từ tinh bột/PVA 29

2.4.1 Phương pháp tổng hợp 29

2.4.2 Quy trình 30

2.4.3 Khảo sát khả năng bao phân lân (calcium dihydrophosphate) và khả năng nhả chậm trong nước 30

2.4.4 Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 tổng, hiệu suất và đánh giá khả năng nhả chậm của của P2O5 31

2.4.4.1 Phương pháp xác định P2O5 tổng 31

2.4.4.2 Phương pháp xác định hiệu suất và hàm lượng P2O5 nhả trong nước.33 2.5 Tổng hợp phân kali (posstasium chloride) nhả chậm từ tinh bột/PVA 34

2.5.1 Phương pháp tổng hợp 34

2.5.2 Quy trình 35

2.5.3 Khảo sát khả năng bao phân kali (posstasium chloride) nhả chậm từ tinh bột/PVA 35

2.5.4 Phương pháp xác định hàm lượng K2O tổng, hiệu suất và đánh giá khả năng nhả chậm của kali 35

2.5.4.1 Phương pháp xác định hàm lượng kali tổng 36

2.5.4.2 Phương pháp xác định hiệu suất và hàm lượng K2O nhả trong nước.37 2.6 Tổng hợp phân NPK 16-16-8 nhả chậm từ tinh bột/PVA 38

2.6.1 Phương pháp tổng hợp 38

2.6.2 Quy trình 38

2.6.3 Khả năng nhả chậm của NPK 16-16-8 39

2.7 Tổng hợp màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/chitosan 39

2.7.1 Phương pháp tổng hợp 39

2.7.2 Quy trình 39

2.7.3 Xác định cấu trúc của màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/chitosan 40

2.7.3.1 Phổ IR 40

2.7.3.2 Phổ NMR 40

2.8 Tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm từ tinh bột/chitosan 42 2.8.1 Phương pháp tổng hợp 42

2.8.2 Quy trình 43

2.8.3 Khảo sát khả năng bao phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm .43 2.8.4 Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 tổng và đánh giá khả năng nhả chậm của của P2O5 44

Chương 3: KẾT QUẢ & BIỆN LUẬN 45

3.1 Kết quả phân tích màng bao phân nhả chậm từ tinh bột /PVA 45

3.1.1 Phổ IR 45

3.1.2 Phổ NMR 45

3.2 Độ bền của màng bao bọc phân nhả chậm từ tinh bột/PVA 46

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/PVA lên độ trương của màng 46

3.2.2 Ảnh hưởng của formaldehyde lên độ trương của màng 47

3.3 Khảo sát hàm lượng và khả năng nhả chậm của các loại phân nhả chậm trong nước theo thời gian được điều chế từ tinh bột/PVA 48

3.3.1 Hàm lượng N tổng và khả năng nhả chậm của các loại phân đạm, lân &

kali nhả chậm từ tinh bột/PVA 48

3.3.1.1 Hàm lượng N tổng với các tỷ lệ lượng urea khác nhau 48

3.3.1.2 Hàm lượng P2O5 tổng với các tỷ lệ lượng calcium dihydrophosphate khác nhau 48

3.3.1.3 Hàm lượng P tổng với các tỷ lệ lượng posstasium chloride khác nhau 50

3.3.2 Hiệu suất bao các loại phân (đạm, lân và kali) nhả chậm từ tinh bột/PVA 51

3.3.3 Khả năng nhả chậm của các loại phân đơn nhả chậm từ tinh bột/PVA 51

3.3.3.1 Khả năng nhả chậm của phân đạm (urea) nhả chậm từ tinh bột/PVA.51 3.3.3.2 Khả năng nhả chậm của phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm từ tinh bột/PVA 53

3.3.4 Hàm lượng, hiệu suất và khả năng nhả chậm của phân phức NPK 16-16-8 nhả chậm 56

3.4 Kết quả phân tích màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/chitosan 58

3.4.1 Phổ IR 58

3.4.2 Phổ NMR 58

3.5 Khả năng kháng khuẩn của màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/chitosan 59

3.6 Độ bền của màng bao bọc phân nhả chậm từ tinh bột/chitosan khi thay đổi lượng formaldehyde 60

3.7 Khảo sát hàm lượng, khả năng nhả chậm trong nước theo thời gian và hiệu suất của phân lân nhả chậm được điều chế từ tinh bột/chitosan 61

3.7.1 Hàm lượng P2O5 tổng với các tỷ lệ lượng calcium dihydrophosphate khác nhau 61

3.7.2 Khả năng nhả chậm của calcium dihydrophosphate được điều chế từ tinh bột/chitosan 61

3.7.3 Hiệu suất bao phân nhả chậm trên nền tinh bột/chitosan 63

KẾT LUẬN 64

KIẾN NGHỊ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

MỞ ĐẦU

- -Nước ta được thiên nhiên ưu đãi có được những thuận lợi nhất định về khí hậu,đất đai để phát triển mạnh các ngành nông nghiệp với những mặt hàng nông sản xuấtkhẩu có thế mạnh như gạo, cao su, cà phê, điều… Kim ngạch xuất khẩu của các mặthàng trong những năm qua đạt được tốc độ tăng trưởng khá cao Năm 2007, nước tavẫn đứng vị thứ thứ hai thế giới về xuất khẩu gạo, đứng đầu về xuất khẩu cà phêrobusta và hạt tiêu.13

Thắng lợi trong lĩnh vực nông nghiệp là sự tổng hợp của nhiều yếu tố nhưngtrong đó phải kể đến vai trò khá quan trọng của ngành phân bón Sản lượng cần tănglên trong khi diện tích đất nông nghiệp lại khó có khả năng mở rộng, người nông dân

đã cần đến sự hỗ trợ của phân bón để tăng năng suất cho cây trồng Tuy nhiên, ngànhsản xuất phân bón luôn phải đối mặt với những thách thức thường xuyên trong việccải tiến hiệu quả áp dụng các sản phẩm cho nông nghiệp Đây là một nhiệm vụ khókhăn, vì cây trồng và đất là hai hệ cạnh tranh nhau giành chất dinh dưỡng, do đó chỉmột phần của chất dinh dưỡng là được cây trồng hấp thụ Nếu chất dinh dưỡng đượccung cấp ở dạng phân vô cơ, chỉ khoảng 50-70% N (đạm) trong phân bón được câytrồng hấp thụ trong năm đầu tiên Tỷ lệ P (lân) được hấp thụ còn thấp hơn, chỉ khoảng10-25% trong năm đầu tiên, còn tỷ lệ K (kali) được hấp thụ cũng chỉ đạt 50-60%.11

Do đó, khả năng tiềm ẩn đe dọa môi trường trở thành mối nguy hại đến sức khỏecon người đặc biệt những nơi có địa hình đồi núi, đất rừng, đất cát,… thì khả năng mấtchất dinh dưỡng từ phân càng cao Để tăng hiệu quả sử dụng phân bón và giải quyếtvấn đề ô nhiễm môi trường nhiều nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu điều chế cácloại phân nhả chậm-đây là loại phân bón có tính tan chậm hợp lý, hàm lượng chất dinhdưỡng được nhả ra từ từ cho cây hấp thụ

Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu điều chế phân hỗn hợp NPK nhả chậm trên nền tinh bột/PVA và điềuchế phân P trên nền tinh bột/chitosan sử dụng formaldehyde làm tác nhân tạo liên kếtngang để tăng hiệu quả sử dụng phân, tạo nên một nền nông nghiệp xanh

Nội dung của đề tài

-Tổng hợp màng tinh bột/PVA cho phân NPK nhả chậm từ tinh bột, PVA vàformaldehyde bằng phản ứng acetal

- Tổng hợp màng tinh bột/chitosan cho phân P nhả chậm từ tinh bột, chitosan vàformaldehyde bằng phản ứng acetal

- Phân tích phổ (IR, NMR) để xác định cấu trúc và cơ chế phản ứng ghép

- Khảo sát các đặc tính của sản phẩm: Độ trương của màng, mức độ nhả chậm trongmôi trường nước, hoạt tính kháng khuẩn (đối với màng tinh bột/chitosan)…

Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của đề tài

- Có rất nhiều phương pháp để hạn chế sự thất thoát chất dinh dưỡng trong phân Mộttrong những phương pháp có hiệu quả là tạo màng từ nhiều vật liệu là polyme nhưpolymer/sulfur, bao màng bằng sulfur, …Tuy nhiên những phương pháp trên thì ít cógiá trị về mặt kinh tế và khó có khả năng sản xuất đại trà trên quy mô lớn Đối với đềtài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu tạo màng từ tinh bột và PVA có ý nghĩa hơn sovói việc điều chế màng từ vật liệu polyme trong công nghiệp Tinh bột có sẵn trong tựnhiên với giá cả tương đối rẻ khi chọn được tỷ lệ thích hợp để phối trộn với PVA sẽcho được màng đáp ứng được yêu cầu thực tế để bao gói các loại phân NPK trên thịtrường Đề tài này rất có ý nghĩa đối với những vùng đất cát, những nơi trồng rừng vàđịa hình trồng rẫy bậc thang

- Góp phần tăng hiệu quả sử dụng phân bón, giảm chi phí nhân công, tiết kiệm sức laođộng và điều có ý nghĩa vô cùng to lớn là giảm nguồn ô nhiễm ra môi trường đất,nước,…chúng tôi nghiên cứu chế tạo các loại màng có khả năng phân hủy sinh họctrên nền tinh bột/PVA và tinh bột/chitosan ghép với formaldehyde và khảo sát khảnăng nhả chậm của phân

- Từ năm 1950 đến 1990, lượng phân nitơ sản xuất ra tăng lên 10 lần Năm 1990, thếgiới sản xuất được 80 triệu tấn, đáp ứng được 1/3 nhu cầu Dự kiến đến năm 2020,lượng phân nitơ phải tăng lên gấp 2 lần: 160 triệu tấn Để sản xuất 1 tấn phân nitơ hóahọc cần 1,3 tấn dầu Để sản xuất 80 triệu tấn phân nitơ hóa học cần 100 triệu tấn dầu,bằng 1,4% số dầu sử dụng trên toàn cầu Dầu là nguồn tài nguyên thiên nhiên Dầu cầncho sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải, v.v… Khai thác quá mứcthì nguồn tài nguyên này cũng sẽ cạn kiệt, không còn cho các thế hệ sau Phân nitơđược sản xuất từ khí nitơ (N2), khí nitơ chiếm 78% trong không khí Đây là nguốn nitơ

vô tận, nhưng cây trồng không hấp thụ được Cây trồng chỉ hấp thụ được nitơ ở dạng

NH3 Muốn chuyển N2 thành NH3 các nhà máy cần dùng áp lực và nhiệt độ cao Do đócần phải nghiên cứu đưa ra một quy trình mới vừa tiết kiệm được nguồn nguyên liệuthiên nhiên vừa hạ giá thành sản phẩm đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón trên thếgiới

1.1.2 Phân loại10,12,15,19,26,33

1.1.2.1 Phân loại theo hàm lượng

a Phân dinh dưỡng đa lượng

- Phân Đạm (N): Đạm trong đất chủ yếu là đạm hữu cơ hình thành từ quá trình tổng

hợp chất mùn từ thảm rơi của rừng (cành, lá …) Đạm tổng hợp được từ không khí là

rất nhỏ Đạm hữu cơ qua quá trình khoáng hoá sẽ cung cấp cho cây trồng dưới dạngamon (NH4), nitrit (NO2- ), nitrate (NO3-) Nitrate là dạng đạm khoáng cây trồng sửdụng chủ yếu Trong đất nhiệt đới đạm luôn là yếu tố thiếu hụt Đối với đất rừng hàmlượng đạm trong đất phụ thuộc rất nhiều vào các kiểu thảm thực vật ngoài các yếu tốkhác như loại đất, độ cao so mặt biển…Các kiểu thảm thực vật, điều kiện khí hậu khácnhau….dẫn đến quá trình tích luỹ, phân giải hữu cơ, chất mùn… khác nhau Do vậylượng đạm tổng số, dễ tiêu trong đất cũng khác biệt

- Phân lân (P): Trong đất lân tồn tại dưới dạng khoáng và hữu cơ Hàm lượng lân tổng

số cao trong một số đất phát triển trên đá vôi (0,10-0,20 %), trên bazan (0,20-0,40 %),đất đen nhiệt đới và các nhóm đá khác biến động từ 0,03-0,08% Tuy hàm lượng Ptrong đất ít hơn nhiều so với đạm nhưng vẫn là yếu tố dinh dưỡng cơ bản vì thiếu lân

sẽ ảnh hưởng tới phát triển hệ rễ cây trồng, ảnh hưởng trực tiếp tới sinh trưởng củacây

- Phân kali (K): Kali trong đất chứa lượng lớn hơn lân Sự phân bố kali trong đất phụ

thuộc vào đặc điểm keo khoáng và hàm lượng sét Đất tương đối giàu kali là đất pháttriển trên thạch anh, granit, ryolit, lượng kali tổng số đạt 1,82 %

Đất trên bazan, đất bạc màu, đất cát , đất phèn khá nghèo kali Đất trên bazan giàu sétnhưng lượng kali chỉ đạt 0,38% Đất bạc màu, đất cát mặc dù lượng kali trong sét caonhưng lượng kali tổng số thấp (0,26-0,28% ) vì ion kali bị nhốt trong mạng lưới tinhthể của keo sét, hơn nữa các đất này hàm lượng sét cũng thấp Kali cung cấp cho câytrồng dưới dạng trao đổi K+, dễ tiêu Nó được giải phóng ra từ phong hoá khoángfenpat, mica, một phần từ khoáng hoá chất hữu cơ hay từ tro đốt

- Canxi (Ca)và magie (Mg): Các đất ở Việt nam đều có hàm lượng CaO không cao

loại trừ đất cacbonat Do quá trình rửa trôi mạnh mẽ kiềm nên ngay cả đất phát triểntrên đá vôi đất vẫn chua, hàm lượng canxi vẫn thấp Các đất chua có tỉ lệ CaO thường

< 0,5% Đất bạc màu tỉ lệ canxi rất thấp (0,04%)

Calcium và magnesium được cây trồng hấp thụ dưới dạng cation Nhìn chung hàm

lượng Ca2+, Mg2+ trao đổi ở đất vùng đồi núi thấp hơn đất đồng bằng Lượng Ca traođổi thường cao hơn lượng Mg2+ trao đổi Trong đất rừng Ca, Mg trao đổi đạt 5-6lđl/100gđất, đất bị xói mòn chỉ còn 1-2 lđl/100g Hàm lượng Ca, Mg cao hơn trên đấtphiến thạch tím, đất nâu vùng bán khô hạn, đất đen, đất ngập mặn

- Lưu huỳnh (S):Trừ đất mặn, đất phèn, các loại đất khác đều thiếu lưu huỳnh S tổng

số thường dưới 0,01 % tức là dưới ngưỡng nghèo Đất phèn, đất dốc tụ trên đá vôi giàulưu huỳnh (0,14-0,17%), đất cát biển, đất nâu đỏ trên bazan, đỏ vàng trên phiến sét, đất

đỏ trên đá vôi, nâu vàng trên phù sa cổ đều rất nghèo S (dưới 0,05%) Dấu hiệu thiếu Sthường phát hiện thấy ở nhóm cây họ đậu vì vốn là cây lấy đi nhiều S (Thái Phiên1992) Bón phân có chứa S (sunfat đạm, sunfat lân) làm tăng năng suất lạc, đỗ tương,ngô trên đất cát, bạc màu Nhiều tác giả còn cho rằng bón định kỳ sunfat đạm thaysunfat lân, urê, photphat sẽ khắc phục hiện tượng thiếu S đối với cà phê trồng trên đấtbazan

b Phân dinh dưỡng vi lượng

Các nghiên cứu về vi lượng trong đất còn rất hạn chế, đặc biệt trong lĩnh vực lâmnghiệp Các tác giả có nhiều nghiên cứu nội dung này là Fridland V.M (1962),Vũ CaoThái (1977), Phạm Đình Thái (1983 ) Kết quả cho thấy :

-Mangan (Mn): Tỉ lệ Mn biến động 0,01-0,03%, có trị số cao ở đất Feralit mùn trên

núi, đất nâu đỏ trên đá vôi, badan Hàm lượng mangan dễ tiêu Mn+2 trong khoảng <1mg/100g đất (đất bạc mầu, đất phèn) tới 4mg/100g (đất phát triển trên đá vôi, bazan)

- Coban (Co): rất thiếu trong đất Việt nam (0,001-0,01%).

- Kẽm (Zn): Khá cao trong đất (0,01-0,03%) đặc biệt ở tầng đất mặt Tuy nhiên kẽm

dễ tiêu khá thấp, trung bình 0,8 ppm trừ đất phù sa nên hiệu lực bón kẽm rõ và phổbiến với nhiều cây nông nghiệp.Ví dụ bón kết hợp kẽm và Bo có tác dụng tăng năngsuất đối với chè ở Phú hộ

- Đồng (Cu): Có mặt trong tất cả các đất, tỉ lệ trung bình 0,002% Đất xám bạc màu,

đất phèn có tỉ lệ đồng thấp nhất Nơi có thảm thực vật tốt đồng tổng số có xu hướngcao hơn Đồng dễ tiêu, biến động rất mạnh

- Bo (B) có hàm lượng rất thấp trong các loại đất Hàm lượng Bo dễ tiêu chỉ ở khoảng

0,1-0,5ppm Hiệu lực Bo đối với cây họ đậu, cây ăn quả (vải thiều) biểu hiện rõ nhất

- Molipđen (Mo): là nguyên tố rất ít trong đất Việt nam, biến động từ 1-4ppm Hàm

lượng tống số lớn nhất phát hiện ở đất phèn, thấp nhất ở đất bạc màu Mo dễ tiêu lạithấp hơn tới 10 lần Mo tổng số Do vậy bón bổ sung Mo cho cây trồng nông nghiệp làcần thiết (các cây cây họ đậu)

1.2.1.2 Phân loại theo thời gian phân hủy

- Phân hiệu quả nhanh: Độ hòa tan của các chất dinh dưỡng trong phân khác nhau nêncung cấp chất dinh dưỡng cho cây nhanh chậm khác nhau Nếu phân dễ hoà tan thì cây

dễ sử dụng, hiệu quả sử dụng tức thì nhưng cũng dễ dàng bị rửa trôi, mất đi, có khi gâyảnh hưởng xấu đến môi trường Phân đạm dễ hòa tan hiệu quả nhưng dễ bị phân hủyhoặc bị rửa trôi Phân lân trong đó, phân supe lân, DAP dễ hòa tan, tác dụng nhanhnhưng cũng dễ dàng tác dụng với các chất khác hoặc bị keo đất hấp phụ chuyển thànhdạng cây khó sử dụng

- Phân hiệu quả chậm: Các loại phân lân chế biến từ quặng tự nhiên bằng phương phápgia nhiệt, ít hòa tan hơn, hiệu quả chậm nhưng lại chuyển dần cho cây sử dụng từ từ,hiệu quả kéo dài đến các vụ sau Trước đây người ta thường ưa chuộng các dạng phânhiệu quả nhanh Gần đây trong xu hướng nông nghiệp bền vững, nhằm giảm bớt ảnhhưởng xấu của phân bón hóa học đến môi trường, người ta đã chú ý sản xuất các loạiphân hiệu quả chậm Các loại phân trên thị trường chia làm ba nhóm:

Nhóm dễ hòa tan trong nước, hiệu quả nhanh gồm các loại phân đạm, phânkali, các loại supe lân đơn, supe lân kép, DAP

Nhóm ít hòa tan gồm các loại phân lân tự nhiên, phân lân kết tủa, phân supelân axit hóa một phần, phân lân nung chảy Các loại phân đạm dễ hòa tan hơn bằngcách bọc bằng màng lưu huỳnh, màng bentonit

Nhóm khó hòa tan, thường là các loại phân lân khai thác từ tự nhiên không quachế biến như bột phôtphorit, phôtphat sắt hóa trị 2 và các quặng tự nhiên có chứa kali.Trong xu hướng bảo vệ môi trường, hiện nay các nhà nông nghiệp sinh thái, nôngnghiệp hữu cơ đang khuyến cáo sử dụng nhiều hơn các loại phân này

1.2 Phân bón nhả chậm

1.2.1 Định nghĩa27,30

Phân nhả chậm là dạng phân có khả năng lưu giữ và cung cấp chất dinh dưỡng cho cây trồng khi đáp ứng được các yêu cầu sau ( ở 25ºC):

< 15 % bị phân hủy trong 24 h

< 75 % bị phân hủy trong 28 ngày

≤ 75 % bị phân hủy trong điều kiện bị phân hủy

- Nguyên tắc chế tạo phân nhả chậm là sử dụng chất phụ gia có khả năng giữ phân lâu hơn Khi bón vào đất, phân hút nước và các chất dinh dưỡng trong phân nhả ra dần dần cho cây trồng hấp thụ.

1.2.2 Ưu điểm của phân nhả chậm3,11,27,30

- Các chất dinh dưỡng được giải phóng dần dần, giảm khả năng thất thoát ra môitrường do bị rửa trôi hoặc bốc hơi

- Bảo vệ ao hồ, suối và nước ngầm, làm giảm lượng N lọc qua đất

- Giảm lượng phân thừa, tích lũy chất dinh dưỡng cho cây trồng

- Giảm được hàm lượng chất độc cho cây trồng và giảm độ stress cho đất

- Tiết kiệm được thời gian, chi phí bón phân, và chi phí lao động đối với những vùngđất khô cằn, đất rừng và đất cát Phân nhả chậm thường kéo dài tới 2-3 tháng hoặc hơntùy vào mục tiêu của các nhà sản xuất và tùy vào từng loại cây

- Bảo vệ đời sống vi sinh vật trong đất

- Trong phân nhả chậm thường chứa chất hữu cơ khi phân hủy trở thành nguồn dinhdưỡng cho đất rất phù hợp với tiêu chí bảo vệ môi trường phù hợp với mục tiêu xã hộiđặt ra

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước

- Năm 2002 Trần Khắc Chung và Mai Hữu Khiêm3 (Khoa Công nghệ Hóa học và Dầukhí, ĐH Bách khoa TPHCM) đã nghiên cứu và thử nghiệm thành công phân nhả chậmurea – zeolit giúp cây trồng có khả năng hấp thụ 100% trên ruộng lúa ở Sóc Trăng sauhai vụ lúa và đất trồng dưa hấu tại Ô Môn (Cần Thơ)

- Năm 2006, Phan Thị Thanh Hiền6 thuộc Đại học Cần Thơ đã thực hiện đề tài luậnvăn thạc sỹ hóa hữu cơ “Nghiên cứu điều chế phân NPK nhả chậm trên nền tinh bộtbiến tính và sơ khảo khả năng ứng dụng trong cây cỏ ngọt” Đề tài này đã tiến hànhkhảo sát thực nghiệm trên cây cỏ ngọt được trồng ở Bắc Bộ

- Năm 2006, Trần Đức Phương15 thuộc Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minhcũng đồng thời sử dụng tinh bột biến tính để tổng hợp phân urea nhả chậm Trong đềnày tác giả đã đưa ra phản ứng tổng hợp Urea-formaldehyde qua hai giai đoạn như bêndưới:

CH 2 OH

H HOH 2 C

C

O N N

H HOH 2 C

CH 2 OH

CH 2 OH

C

O N N

CH 2 OH

CH 2 OH

HOH 2 C HOH 2 C base

C

O N

H 2 N

H

CH 2 OH C

O N N

H H

H H

O N

H 2 N

H

C N C

H H

H

O

O N N

H H

H 2 N

H

CH 2 OH C

O N N

H C

H

O

N CH 2 OH H

H

H n

C

O N

H 2 N

H

C N C

H H

H

O

NH 2 C

H C

H

H

H

H H

H n

- Ngày 17/02/2011, Kỹ Sư Trần Thị Hoàng Anh1 nghiên cứu “ Màng keo liên kết cáchợp chất phân tử trong quá trình sản xuất NPK” Đề tài này đã nêu lên được nhiều ưuđiểm của sản phẩm như độ hút ẩm hạt phân ít khi để ngoài không khí; khi cho vàonước tan dần dần, cây trồng dễ dàng hấp thu toàn bộ số lượng phân bón; ít dây màu,tính bền màu cao,…

1.2.4 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

- Theo tạp chí nghiên cứu thông tin 25/07/2011, Nilwala Kottegoda, ImalkaMunaweera, Nadeesh Madusanka và Veranja Karunarate28 nghiên cứu phân hữu cơnhả chậm có bổ sung thêm urea trên nền hydroxyapatite và gỗ nhỏ Trong bài báo này

đã nêu lên chiến lược kéo dài việc nhả N vào đất Đặc biệt là những hạt hydroxyapatite

có bổ sung ure trong lỗ xốp của cây gỗ Gliricidia sepium Phân điều chế được ở pHkhác nhau 4,2, 5,2 và 7 trên vùng đất Sri Lanka và có so sánh với các loại phân trên thịtrường đặc biệt, nó có khả năng kéo dài 60 ngày

- Ngày 13/7/2010, Tongsai Jammongkan và Supranee Kaewpirom31,32 đã điều chế đượcloại phân nhả chậm từ những loại hydrogel chitosan và PVA sử dụng glutaraldehydenhư một tác nhân liên kết ngang Màng điều chế được có độ trương từ 70-300% Vàtrong hai bài báo này nhóm tác giả này đã nghiên cứu khả năng nhả chậm của phân lân

và kali trong thời gian 30 ngày

- Năm 2008, J.Abedi-Koupai, J.Varshosaz và M.Mesforoosh22 đã điều chế phân Fe nhảchậm bằng cách dùng polymer ethylene vinyl acetate bằng kỹ thuật ép đùn, tăng hiệuquả nhả chậm của phân

- Ngày 18/02/2008 Xiaozhao Han, Sensen Chen và Xiangguo Hu33 đã đưa ra tỷ lệ cụthể giữa tinh bột và PVA (7:3) với lượng formaldehyde là 10% để chế tạo màng chophân nhả chậm có khả năng khô bề mặt và bề mặt trở nên nhẵn hơn Điều đặc biệt làmàng có khả năng phân hủy trong môi trường đất

- Năm 2004 Jeffery Earl Pack23 và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo loại phân nhảchậm dùng cho cây khoai tây được trồng ở Florida Trong nghiên cứu này đưa ra 3 tiêuchí: ít hơn 15% chất dinh dưỡng nhả ra trong 24h, ít hơn 75% chất dinh dưỡng nhả ratrong 28 ngày và ít nhất 75% được nhả theo thời gian đã quy định (40-360 ngày) Cácloại phân nhả chậm này có tên trên thị trường là Osmocote, Andurea-formaldehyde

- Ngày 15/5/2009, Gui-zhe Zhao & Ya-qing Liu & Yu Tian & You-yi Sun &YangCao21 đã điều chế và đưa ra đặc tính của loại phân nhả chậm có chứa cả đạm, lân vàkali Cấu trúc đặc điểm của loại phân nhả chậm này được ghi nhận bằng bằng phổ IR

và sắc ký gel chứng tỏ chúng có phân tử lượng trung bình là 3.500 Trong đó, họ xácđịnh hàm lượng của N là 24,2%, của K2O là 13,5% và của P2O5 là 20,2% Sau 30 ngày,hàm lượng N, K2O và P2O5 lần lượt nhả ra trong nước và đất là 39,5%, 98,9% và91,8% Đồng thời loại phân nhả chậm này thân thiện với môi trường đáp ứng đượcyêu cầu của ngành nông nghiệp hiện đại Trong bài báo này các tác giả cũng đã đưa raphản ứng chính giữa paraformal-dehyde và potassium dihydrogen phosphate (PDP);paraformal-dehyde và ure Phản ứng như sau:

4(HCHO)n C

O

N H H

N H

H 2 C

O CH 2 N C O

N H

H

P OH HO OK

O

H 2 O -

N

H 2 C

O CH 2

N C O

O

H 2 C

OH 2 C

OH

P O

OK N

H C

O N H

n N

H C

O N

H P O OK

1.3 Giới thiệu chung về nguyên liệu

1.3.1 Tinh bột 2,6,9

Tinh bột tiếng Hy Lạp là amilon có công thức hóa học (C6H10O5)n) là một polysacaritchứa hỗn hợp amylose và amylopectin, tỷ lệ phần trăm amilose và amilopectin thayđổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70 Tinh bột cónguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khácnhau Chúng đều là các polymer carbohydrat phức tạp của glucose (công thức phân tử

là C6H12O6) Trong tự nhiên tinh bột có nhiều trong các loại quả, củ Tinh bột đượctách ra từ hạt như ngô và lúa mì, từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinhbột chính dùng trong công nghiệp

1.3.1.1 Thành phần hóa học của tinh bột

- Tinh bột không phải một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác nhau:amilose và amilopectin Tỉ lệ amilose/amilopectin xấp xỉ ¼ Trong tinh bột loại nếp(gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amilopectin Trong tinh bột đậu xanh, dongriềng hàm lượng amilose chiếm trên dưới 50%

- Amilose là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500-2000 đơn vị glucose, liên kết nhau bởiliên kết α−1,4 glicoside Phân tử có một đầu khử và một đầu không khử

O H OH

OH

H

O O

H H

CH 2 OH

OH OH

CH 2 OH

O O

H H

OH OH

CH 2 OH

-Amilopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α-1,4 glucoside còn

có nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucoside Sự khác biệt giữaamilose và amilopectin không phải luôn luôn rõ nét Bởi lẽ ở các phân tử amilose cũngthường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có những tính chất giống nhưamilopectin

- Cấu tạo của amilopectin còn lớn và dị thể hơn amilose nhiều Trong tinh bột tỉ lệamilose/amilopectin khoảng ¼ Tỉ lệ này có thể thay đổi phụ thuộc thời tiết, mùa vụ vàcách chăm bón

O H OH OH

H

O O

H H

CH 2 OH

OH OH

CH 2 OH

O O

H H

OH OH

CH 2

O H OH

HO

H O

CH 2 OH

O

- Do cấu trúc phức tạp nên amilopectin khó tan trong nước mà chỉ tan trong nước nóngtạo thành dung dịch có độ nhớt cao và bền, không có hay có rất ít khuynh hướng gâythoái hóa Amylopectin hấp phụ nhiều nước và là thành phần chủ yếu tạo nên tínhtrương phồng của tinh bột

1.3.1.2 Khả năng tạo màng của tinh bột

a Khả năng tạo màng do sắp xếp các phân tử tinh bột

- Do tinh bột có khả năng hấp thụ nước và khả năng hòa tan của tinh bột trong nước,giữa chúng có lực tương tác khi ta thủy phân, hồ hóa, tạo gel, tạo màng Ngoài ra khingâm tinh bột vào trong nước nó có khả năng trương nở Độ tăng kích thước trungbình của một số loại tinh bột khi ngâm vào nước như sau: tinh bột bắp: 9,1%, tinh bộtkhoai tây: 12,7%, tinh bột sắn: 28,4% Để tạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng

ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân

tử nước Có thể thu được màng từ dung dịch phân tán trong nước Màng thu được từthể phân tán trong nước thường dễ dàng trương nở trong nước

- Qua quá trình hồ hóa sơ bộ ở nồng độ thích hợp, sau đó rót tạo màng và bốc hơi dần,khi các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cố kết Các tính chất cơ lý của màng

sẽ phụ thuộc vào hiện tượng xảy ra

b Khả năng tạo màng do phản ứng với chất liên kết ngang

- Phân tử nào có khả năng phản ứng với nhóm hydroxy đều tạo ra được liên kết nganggiữa các mạch tinh bột Ví dụ như CH2O, HClO3, H3PO4,…

- Tinh bột phản ứng với acid boric tại bốn nhóm -OH của hai mạch tinh bột nằm ngangnhau, kết quả tạo thành phức bisdiol Trong thực phẩm sẽ giúp cho thực phẩm có độdai, giòn, cứng hơn so với ban đầu

Sự tạo thành liên kết ngang giữa a boric và tinh bột

1.3.2.2 Ứng dụng

- PVA chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp dệt may, trong công nghiệp xây dựng

và công nghiệp

- Trong ngành công nghiệp hóa chất, nó được sử dụng như là một tác nhân chuyển thểpolymer, và được sử dụng để sản xuất PVA chính thức, PVA acetal và PVA butyral.Ngoài ra, PVA còn được dùng như một chất kết dính trong gỗ và giấy làm cho ngànhcông nghiệp

- Bên cạnh đó, PVA là một thành phần có trong mỹ phẩm, dược phẩm, in ấn, gốm sứ,thép làm, điện tử và mạ

1.3.3 Formaldehyde

Công thức phân tử: CH2O

Công thức cấu tạo: H C H

Dung dịch formaldehyde ở điều kiện thích hợp có khả năng tự polymer hóa tạo thànhpolyoxymethylene, phản ứng với phenol tạo thành nhựa phenol-formaldehyde và vớiurea-formaldehyde,…

1.3.3.2 Ứng dụng

Formaldehyde được sử dụng nhiều trong ngành công ngành công nghiệp và đờisống: sản xuất nhựa phenol-formaldehyde, ure-formaldehyde, melamine-formaldehyde, chất trung gian,…Formaldehyde có tác dụng diệt khuẩn, đặc biệt là vikhuẩn thối rữa nên dung dịch formaldehyde được sử dụng để ướp xác động vật, thuộc

da, thuốc tẩy,…

- Chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy,

có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau Chitosan được xem là polymer tự nhiênquan trọng nhất Với đặc tính có thể hoà tan tốt trong môi trường acid, chitosan đượcứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm

- Giống như cellulose, chitosan là chất xơ, không giống chất xơ thực vật, chitosan cókhả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học…Chitosan có khả năngtích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chấtbéo, lipid và acid mật

- Chitosan là polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học và có tính tươngthích về mặt sinh học Trong nhiều năm qua, các polymer có nguồn gốc từ chitin đặcbiệt là chitosan đã được chú ý đặc biệt như là một loại vật liệu mới có ứng dụng đặcbiệt trong công nghiệp dược, y học, xử lý nước thải và trong công nghiệp thực phẩmnhư là tác nhân kết hợp, gel hóa, hay tác nhân ổn định…

- Quá trình deacetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm acetyl khỏi chuỗi phân tử chitin

và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao Mức độ acetylhóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất chitosan bởi vì nó ảnh hưởngđến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này Mức độ acetyl hóacủa chitosan vào khoảng 56%-99% (nhìn chung là 80%) phụ thuộc vào loài giáp xác

và phương pháp sử dụng Chitin có mức độ acetyl hóa khoảng 75% trở lên thườngđược gọi là chitosan.

- Chitosan là polymer sinh học có khối lượng phân tử cao Giống như cấu tạo, khốilượng nguồn nguyên liệu và phương pháp chế biến Khối lượng chitin thường lớnhơn 1triệu Dalton trong khi các sản phẩm chitosan thương phẩm có khối lượngkhoảng 100000-1200000 Dalton, phụ thuộc quá trình chế biến và loại sản phẩm

Thông thường, nhiệt độ cao, sự có mặt của oxy và sức kéo có thể dẫn đến phân hủychitosan.

- Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử của chitosan.Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao, điều này cóthể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp

- Chitosan tan trong các dung dịch acid pH dưới 6,0 Các acid hữu cơ như acetic,formic và lactic thường được sử dụng để hòa tan chitosan Thường sử dụng nhất làdung dịch chitosan 1% tại pH 4,0 Chitosan cũng tan trong dung dịch HCl 1% nhưngkhông tan trong H2SO4 và H3PO4 Dung dịch acid acetic nồng độ cao tại nhiệt độ cao

có thể dẫn đến depolymer hóa chitosan Ở pH cao, có thể xảy ra hiện tượng kết tủahoặc đông tụ nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp poly ion với chất keo anion

1.3.4.2 Ứng dụng

a Ứng dụng của chitosan trong công nghệ thực phẩm

- Chất làm trong: Trong sản xuất nước quả, việc làm trong là yêu cầu bắt buộc Thực

tế hiện nay đang sử dụng các chất làm trong như: genatin, bentonite, kali caseinat,tannin, polyvinyl pirovinyl…Chitosan là tác nhân tốt loại đi đục, giúp điều chỉnh acidtrong nước quả Đối với dịch quả táo, nho, chanh, cam không cẩn qua xử lý pectin, sửdụng chitosan để làm trong

- Sử dụng trong thực phẩm chức năng: Chitosan có khả năng làm giảm hàm lượngcholesterol trong máu Nếu sử dụng thực phẩm chức năng có bổ sung 4% chitosan thìlượng cholesterol trong máu giảm đi đáng kể chỉ sau 2 tuần Ngoài ra chitosan cònxem là chất chống đông tụ máu Nguyên nhân việc giảm cholesterol trong huyết vàchống đông tụ máu được biết là không cho tạo các mixen Điều chú ý là, ở pH = 6- 6,5chitosan bắt đầu bị kết tủa, toàn bộ chuỗi polysacchrite bị kết lắng và giữ lại toàn bộlượng mixen trong đó Chính nhờ đặc điểm quan trọng này chitosan ứng dụng trongsản phẩm thực phẩm chức năng

- Thu hồi protein: Whey được xem là chất thải của trong công nghiệp sản xuất phômai, nó có chứa lượng lớn lactose và protein ở dạng hòa tan Nếu thải trực tiếp rangoài nó gây ô nhiễm môi trường, còn nếu xử lý nước thải thì tốn kém trong vận hành

hệ thống mà hiệu quả kinh tế không cao Việc thu hồi protein trong whey được xem làbiện pháp làm tăng hiệu quả kinh tế của sản xuất phô mai Whey protein khi thu hồi

được bổ sung vào đồ uống, thịt băm, và các loại thực phẩm khác Đã đưa ra nhiềuphương pháp khác nhau nhằm thu hồi hạt protein này và chitosan được xem là manglại nhiều hiệu suất tách cao nhất Tỷ lệ chitosan để kết bông các hạt lơ lửng là 2,15%(30mg /L); độ đục thấp nhất ở pH 6,0

Nghiên cứu về protein thu được bằng phương pháp này: Không hề có sự khácbiệt về giá trị giữa protein có chứa chitosan và protein thu được bằng đông tụ caseinhoặc whey protein Ngoài thu hồi protein từ whey, người ta sử dụng chitosan trong thuhồi các acid- amine trong nước của sản xuất đồ hộp, thịt, cá…

- Phân tách rượu- nước: Chitosan đã được xử lý đặc biệt để tạo ra dạng màng rỗng.Với việc điều chỉnh tốc độ thẩm thấu Màng này được sử dụng trong hệ thống phảnứng đòi hỏi không dùng nhiệt độ không quá cao Việc phân tách này chỉ loại đi nước,kết quả là hàm lượng ethanol có thể lên đến 80 %

b Ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác.

- Trong y dược: Từ chitosan vỏ cua, vỏ tôm có thể sản xuất Glucosamin, một dượcchất quý dùng để chữa khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta Chitosan dùng làm chỉphẫu thuật tự hoại Chito-olygosaccarit, da nhân tạo, kem chống khô da, kem dưỡng dangăn chặn tia cực tím phá hoại da và dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày – tátràng Ngoài ra, chitosan còn dùng để bào chế dược phẩm thuốc giảm béo

- Trong công nghiệp: Vải cotton dùng cho may mặc Vải chịu nhiệt, chống thấm VảiChitosan dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế Làm tăng độ bền của giấy.Dùng làm thấu kính tiếp xúc Góp phần tăng tính bền của hoa vải Sử dụng trong sảnxuất sơn chống mốc và chống thấm

-Trong nông nghiệp: Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao.Dùng như mộtthành chính trong thuốc trừ nấm bệnh (đạo ôn, khô vằn….) Dùng làm thuốc kích thíchsinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả, cây cảnh… Trong phimảnh: Phim Chitosan có độ nét cao, không tan trong nước, tan trong acid loãng như acidacetic

-Trong công nghệ in ấn: Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in Tăng cường độbám dính của mực in Trong công nghệ môi trường Xử lý nước thải công nghiệp rấthiệu quả Xử lý nước thải trong công nghiệp nhuộm vải Xử lý nước trong công nghiệpnuôi tôm, cá

- Trong công nghệ sinh học: Chất mang cố định enzyme và cố định tế bào.

- Trong công nghệ thực phẩm: Sản xuất ra màng mỏng để bao gói thực phẩm Thay thếcho PE Màng Chitosan dễ phân hủy trong môi trường tự nhiên

1.3.5 Cơ chế phản ứng ghép formaldehyde trên mạch tinh bột/PVA

1.3.5.1 Bản chất phản ứng

Là sự cộng alcohol vào aldehyde (phản ứng acetal hóa), xảy ra nhanh chóng, trongdung dịch acid yếu hoặc base yếu, tạo ra hemiaceta và acetal

H C H

O O

C C

H 2 O

Formaldehyde Acetal

Trong đó, C OH, với C là một C trên mạch tinh bột

1.3.5.2 Phản ứng qua hai giai đoạn

Hemiacetal là hợp chất không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch Sự tạo thànhhemiacetal có thể xúc tác bởi acid hoặc base

- Trong môi trường base:

Giai đoạn chậm là sự cộng ion alcoxid vào nhóm carbonyl

Nếu proton tác động vào alcohol để tạo oxonium của alcohol thì không thểdùng để tác kích thân hạch vào nhóm carbonyl.

Nếu proton tác kích vào aldehyde tạo thành ion oxonium của hợp chất carbonyl

sẽ làm tăng hoạt sự tạo thành hemiacetal bằng cách tăng tính dương điện của carboncarbonyl

CH 2 OH

O C

H

 Sự tạo thành acetal: được xúc tác bởi acid

-Với sự hiện diện của acid, hemiacetal có tính chất như một alcohol, phản ứng vớialdehyde cho ra acetal

C

CH 2 O

Phản ứng của màng tinh bột/chitosan cũng xảy ra theo cơ chế tương tự như cơchế phản ứng màng tinh bột/PVA nhưng ở giai đoạn acetal nhóm OH còn lại sẽ trao

đổi proton với nhóm NH2 trong phân tử chitosan để tạo thành hợp chất imin như phảnứng bên dưới:

O Starch

acid

Chitosan

H 2 C O

O Starch

N Chitosan H

O H H 2

acid

O

HO

N OH

C

O N OH

Chương 2: THỰC NGHIỆM

- -2.1 Phương tiện nghiên cứu và nguyên liệu hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Bình cầu 2 cổ chịu nhiệt 100, 250 mL

- Cối chày sứ, ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh

- Máy khuấy từ có điều nhiệt

- Tủ sấy chân không

- Cân phân tích

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GBC

- Máy IR-Equinox Brucker

- Máy cộng hưởng từ hạt nhân Brucker Avance 500

2.1.3 Nguyên liệu và hóa chất

Tinh bột (công nghiệp), chitosan

(công nghiệp)

Dung dịch formalderhyde 37%

(hóa chất tinh khiết Trung Quốc)

Urea, K2SO4, CuSO4, (NH4)2SO4, Ca(H2PO4)2, NaOH, H3BO3, Bột kẽm, FeSO4, K2Cr2O7, SnCl2, (NH4)2MoO7, H2SO4, chỉ thị Tashiro,

phenolphthalein (hóa chất tinh khiết Trung Quốc), Nước cất và ống chuẩn HCl

2.2 Tổng hợp màng bao phân nhả chậm từ tinh bột/PVA

2.2.1 Phương pháp tổng hợp6,15,21

Hình 1: Hệ thống phản ứng dùng để tổng hợp màng bao phân và phân nhả chậm

1 Máy khuấy từ, 2 Bể điều nhiệt, 3 Bình cầu 2 cổ, 4 Nhiệt kế

Cho vào bình cầu 2 cổ 100 ml đã lắp trên bếp khuấy từ và ống sinh hàn: 10g tinhbột/PVA và nước cất (lượng nước cất gấp 10 lần lượng tinh bột/PVA về khối lượng).Khuấy và gia nhiệt đến 70-80ºC trong khoảng 30 phút và điều chỉnh pH = 8-9 Chodung dịch formaldehyde 37% vào hỗn hợp và điều chỉnh pH = 8 – 9 ở nhiệt độ 70-80ºC, giữ khoảng 45 phút Làm nguội hỗn hợp về 40ºC, acid hóa về pH = 5 bằng HCl10% và giữ trong khoảng 30 phút Sau đó, trung hòa về pH = 7 rồi xử lý hỗn hợp trênvới ethanol (EtOH), phần tinh bột và formaldehyde chưa phản ứng sẽ tan vào EtOH,

1 2

4

3

phần kết tủa trắng trong EtOH là màng tinh bột/PVA ghép với formaldehyde Sấy kếttủa ở 80ºC trong tủ sấy chân không đến khô, nghiền và sấy lần nữa cho thật khô.

Độ trương của màng bao phân nhả chậm (%)

Ws: Khối lượng của màng sau khi trương ở thời điểm t nhất định (g)

Wd: Khối lượng khi đã sấy khô (g)

Phương pháp tiến hành: Sau khi phản ứng hoàn thành đổ dung dịch thu được vào đĩa

petri có đường kính 5,8cm Sấy khô rồi cắt thành từng miếng dạng hình vuông khoảng2cm và cho ngâm vào chai có chứa khoảng 15mL Tính độ trương của màng bao phânsau thời gian ngâm nhất định

2.2.4.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ tinh bột/PVA

Khảo sát tỷ lệ tinh bột/PVA với các tỷ lệ khác nhau (9/1); (8/2); (7/3); (6/4); (5/5)với lượng cố định là 2g hỗn hợp tinh bột/ PVA và cố định lượng formaldehyde Tiếnhành tương tự như 2.2.2 nhưng cho vào 10% lượng formaldehyde (theo khối lượngpolymer)

2.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng formaldehyde

Sau khi khảo sát tỷ lệ tinh bột/PVA chúng tôi chọn tỷ lệ 9/1 (với lượng tinhbột/PVA là 2g) làm tỷ lệ cho các thí nghiệm sau, đồng thời tăng hàm lượngformaldehyde dần lên 15%, 20%, 25%, 30%,…so với khối lượng polymer khô

2.3 Tổng hợp phân urea (đạm) nhả chậm từ tinh bột/PVA

2.3.1 Phương pháp tổng hợp 6,33

Cho vào bình cầu 2 cổ 100mL đã lắp trên bếp khuấy từ và ống sinh hàn: Tinhbột/PVA và nước cất (lượng nước cất gấp 10 lần lượng tinh bột/PVA về khối lượng).Khuấy và gia nhiệt đến 70-80ºC trong khoảng 30 phút và điều chỉnh pH = 8-9 Chovào hỗn hợp dung dịch formaldehyde 37%, điều chỉnh pH = 8-9 bằng dung dịchNaOH 10% và giữ khoảng 45 phút Làm nguội hỗn hợp về 40ºC, acid hóa về pH = 5bằng HCl 10% và giữ trong khoảng 30 phút Cho urea vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy đểthu được hỗn hợp đồng nhất, trung hòa về pH = 7 rồi sấy ở 80ºC đến khô, nghiền thuđược dạng hạt

2.3.2 Quy trình 6,33

Sơ đồ 2.2: Quy trình tổng hợp phân đạm (ure) nhả chậm từ tinh bột/PVA

2.3.3 Khảo sát khả năng bao phân đạm (urea) nhả chậm từ tinh bột/PVA 6,33

Sau khi khảo sát màng, chúng tôi đã chọn công thức màng bao phân đạm (urea)nhả chậm là (2g hỗn hợp/PVA có tỷ lệ 9/1 + 30% lượng formaldehyde so với khốilượng polymer khô) Với công thức này, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng màmàng có thể bao phân tốt nhất với các tỷ lệ giữa khối lượng màng bao phân và phânđạm (ure) cho vào (4/1); (2/1); (2/2); (2/3); (2/4); (2/6)

2.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng nitơ tổng và đánh giá khả năng nhả chậm của nitơ 6,15,18,31,32

- Mẫu phân đạm (urea) nhả chậm sau khi đã điều chế xong chúng tôi tiến hành xácđịnh hàm lượng nitơ tổng

- Để đánh giá khả năng nhả chậm của phân đạm (urea), chúng tôi tiến hành ngâm mẫutrong nước cất và đánh giá khả năng nhả chậm theo thời gian trong cùng điều kiệnnhư nhau

Hỗn hợp tinh bột/PVA-formaldehyde

30 phút ở 70-80ºC

40ºC, pH = 5

Sản phẩm

- Xác định hàm lượng nitơ tổng, hiệu suất bao phân và khả năng nhả chậm của phânđạm (urea) được thực hiện theo phương pháp Kjeldahl là một trong những phươngpháp cổ điển và chuẩn được sử dụng phổ biến hiện nay.

2.3.4.1 Phương pháp xác định nitơ tổng

a Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Chất hữu cơ khi tác dụng với acid H2SO4 đậm đặc, đun sôi thì C và H của chấthữu cơ được oxy hóa đến CO2 và H2O, N còn lại ở dạng khử và chuyển sang dạng(NH4)2SO4 Để đẩy nhanh quá trình vô cơ hóa mẫu, có thể sử dụng thêm một số chấtxúc tác như CuSO4, K2SO4

Dùng kiềm đặc cho vào bình cất có chứa dung dịch sau khi vô cơ hóa mẫu Cất

NH3 từ dung dịch kiềm và hấp thụ vào bình có chứa sẵn H3BO3 Chuẩn độ NH3 bằngdung dịch chuẩn HCl 0,1 N với sự có mặt của chỉ thị Tashiro Từ lượng acid chuẩn độ,tính ra được hàm lượng nitơ tổng

Các phản ứng xảy ra:

2 NaOH 2 NH 3 2 H 2 O Na 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4

-Cất và chuẩn độ xác định đạm

Bình chứa mẫu: Cho vào bình 1 như hình 3.1 khoảng 10mL dung dịch mẫu thu

được sau khi phá + 3 giọt chỉ thị phenolphthalein sau đó cho vào khoảng 20mL dungdịch NaOH 40% (dựa vào màu hồng để biết lượng NaOH cho vào đủ chưa) và nướccất cho vào khoảng 2/3 bình cất Khi có NH3 thoát ra dung dịch chứa acid boric sẽchuyển sang màu xanh Tiếp tục cất khi thể tích đạt khoảng 120mL (kiểm tra NH3 đãhết bằng cách dùng thuốc thử Nesstle) Rửa sạch hệ thống bằng 2 lần nước thường và

1 lần nước cất rồi chuẩn bị mẫu tiếp theo Khi đã hoàn thành tất cả các mẫu tiếp tụcrửa như trên sau đó tiến hành rửa bằng acid để tránh ăn mòn thủy tinh làm hỏng hệthống

3, 4 5

1

2

Chuẩn độ: Dùng dung dịch HCl 0,1N chuẩn để chuẩn độ dung dịch trong cốc

hứng đến khi chuyển sang màu tím bền trong 30 giây

Mẫu trắng được thực hiện trong cùng điều kiện như trên nhưng không có mẫu phântích

Tính kết quả

Hàm lượng nitơ tổng được tính theo phần trăm mẫu có trong mẫu phân

Trong đó

V1: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu phân tích

V0: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu trắng

N: Nồng độ đương lượng của acid HCl

14: Đương lượng gam của Nitơ

W: Khối lượng (g) mẫu lấy phân tích

2.3.4.2 Phương pháp xác định hiệu suất bao phân đạm và hàm lượng N nhả trong nước

a Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Urea trong sản phẩm dưới tác dụng của H2SO4 đặc trong điều kiện đã vô cơ hóachuyển sang dạng ammonium sulfate (NH4)2SO4 Dùng kiềm đặc để cất NH3 khỏi dungdịch và chuẩn xác định N tổng như ở phần 3.3.4.1

20 ngày, 30 ngày và 45 ngày

Vô cơ hóa mẫu

N trong mẫu được chuyển sang dạng ammonium sulfate bằng cách vô cơ hóamẫu Cho vào 2mL dung dịch thu được ở trên thêm vào 1g hỗn hợp xúc tác CuSO4 +

K2SO4 5mL H2SO4 đặc và tiến hành vô cơ hóa như phần 3.2.4.1

Cất và chuẩn độ xác định đạm

Chuyển toàn bộ mẫu sau khi đã vô cơ hóa vào định mức trong bình 25mL Sau

đó, chúng tôi tiến hành cất đạm như phần 3.2.4.1 Mẫu trắng được tiến hành tương tựnhưng thay mẫu ngâm bằng nước cất

c Tính kết quả

Hiệu suất bao phân nhả chậm và mức độ nhả N trong nước được tính theo phầntrăm khối lượng N nhả trên N tổng

V1: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu phân tích

V0: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu trắng

N: Nồng độ đương lượng của acid HCl

14: Đương lượng gam của Nitơ

W: Khối lượng (g) mẫu lấy phân tích (1g)

x: số gam N có trong 1g phân (%N tổng/100)

k: hệ số pha loãng (25/2 hoặc 25/5)

2.4 Tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm

từ tinh bột/PVA

2.4.1 Phương pháp tổng hợp6,33

Cho vào bình cầu 2 cổ 100mL đã lắp trên bếp khuấy từ và ống sinh hàn: Tinh bột/PVA và nước cất (lượng nước cất gấp 10 lần lượng tinh bột/PVA về khối lượng) Khuấy và gia nhiệt đến 70-80ºC trong khoảng 30 phút và điều chỉnh pH = 8-9 Cho