Sau khi khảo sát tỷ lệ tinh bột/PVA chúng tôi chọn tỷ lệ 9/1 (với lượng tinh bột/PVA là 2g) làm tỷ lệ cho các thí nghiệm sau, đồng thời tăng hàm lượng formaldehyde dần lên 15%, 20%, 25%, 30%,…so với khối lượng polymer khô.
2.3 Tổng hợp phân urea (đạm) nhả chậm từ tinh bột/PVA 2.3.1 Phương pháp tổng hợp 6,33
Cho vào bình cầu 2 cổ 100mL đã lắp trên bếp khuấy từ và ống sinh hàn: Tinh bột/PVA và nước cất (lượng nước cất gấp 10 lần lượng tinh bột/PVA về khối lượng). Khuấy và gia nhiệt đến 70-80ºC trong khoảng 30 phút và điều chỉnh pH = 8-9. Cho vào hỗn hợp dung dịch formaldehyde 37%, điều chỉnh pH = 8-9 bằng dung dịch NaOH 10% và giữ khoảng 45 phút. Làm nguội hỗn hợp về 40ºC, acid hóa về pH = 5 bằng HCl 10% và giữ trong khoảng 30 phút. Cho urea vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy để thu được hỗn hợp đồng nhất, trung hòa về pH = 7 rồi sấy ở 80ºC đến khô, nghiền thu được dạng hạt.
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
2.3.2 Quy trình 6,33
Sơ đồ 2.2:Quy trình tổng hợp phân đạm (ure) nhả chậm từ tinh bột/PVA
2.3.3 Khảo sát khả năng bao phân đạm (urea) nhả chậm từ tinhbột/PVA 6,33 bột/PVA 6,33
Sau khi khảo sát màng, chúng tôi đã chọn công thức màng bao phân đạm (urea) nhả chậm là (2g hỗn hợp/PVA có tỷ lệ 9/1 + 30% lượng formaldehyde so với khối lượng polymer khô). Với công thức này, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng mà màng có thể bao phân tốt nhất với các tỷ lệ giữa khối lượng màng bao phân và phân đạm (ure) cho vào (4/1); (2/1); (2/2); (2/3); (2/4); (2/6).
2.3.4 Phương pháp xác định hàm lượng nitơ tổng và đánh giá khảnăng nhả chậm của nitơ 6,15,18,31,32 năng nhả chậm của nitơ 6,15,18,31,32
- Mẫu phân đạm (urea) nhả chậm sau khi đã điều chế xong chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng nitơ tổng.
- Để đánh giá khả năng nhả chậm của phân đạm (urea), chúng tôi tiến hành ngâm mẫu trong nước cất và đánh giá khả năng nhả chậm theo thời gian trong cùng điều kiện như nhau.
1. Urea
2. Trung hòa pH=7 3. Sấy, nghiền
1.Dung dịch formaldehyde 37%
2. pH = 8 -9 & giữ ở 70-80ºC trong 45 phút
Nước, tinh bột/PVA Tinh bột/PVA gelatin Hỗn hợp tinh bột/PVA-formaldehyde 30 phút ở 70-80ºC 40ºC, pH = 5 Sản phẩm
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
- Xác định hàm lượng nitơ tổng, hiệu suất bao phân và khả năng nhả chậm của phân đạm (urea) được thực hiện theo phương pháp Kjeldahl là một trong những phương pháp cổ điển và chuẩn được sử dụng phổ biến hiện nay.
2.3.4.1 Phương pháp xác định nitơ tổng
a. Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Chất hữu cơ khi tác dụng với acid H2SO4 đậm đặc, đun sôi thì C và H của chất hữu cơ được oxy hóa đến CO2 và H2O, N còn lại ở dạng khử và chuyển sang dạng (NH4)2SO4. Để đẩy nhanh quá trình vô cơ hóa mẫu, có thể sử dụng thêm một số chất xúc tác như CuSO4, K2SO4.
Dùng kiềm đặc cho vào bình cất có chứa dung dịch sau khi vô cơ hóa mẫu. Cất NH3 từ dung dịch kiềm và hấp thụ vào bình có chứa sẵn H3BO3. Chuẩn độ NH3 bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1 N với sự có mặt của chỉ thị Tashiro. Từ lượng acid chuẩn độ, tính ra được hàm lượng nitơ tổng.
Các phản ứng xảy ra: 2 NaOH 2 NH3 2 H2O Na2SO4 (NH4)2SO4 3 NH3 H3BO3 (NH4)3BO3 (NH4)3BO3 3 HCl H3BO3 3 NH4Cl b. Chuẩn bị hóa chất
- Dung dịch H3BO3 4%: Cân 4g H3BO3 tinh khiết hòa tan thành 100mL dung dịch bằng nước cất.
- Dung dịch chuẩn HCl 0,1N: Được pha từ ống chuẩn HCl thành 1L bằng nước cất. - Hỗn hợp xúc tác: 50g K2SO4 và 2g CuSO4.5H2O trộn đều.
- Acid sulfuric đậm đặc, tỷ trọng 1,84g/mL
- Chỉ thị Tashiro: Hòa tan 0,1g methyl red vào 50mL ethanol 96º, thêm 0,05g methyl blue, lắc cho tan hết, thêm ethanol 96º cho đủ 100mL và lắc đều.
Chỉ thị Phenolphthalein: 1g phenolphthalein hòa tan trong 100mL ethanol 96º.
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
- Vô cơ hóa mẫu
Hình 2: Hệ thống phá mẫu tự động
Cân 0,5g mẫu cho vào 6 ống phá mẫu khô của hệ thống phá mẫu tự động, thêm 2g hỗn hợp xúc tác CuSO4 và K2SO4 thêm vào khoảng 10mL H2SO4 đậm đặc. Lắc nhẹ để mẫu thấm đều, chú ý không để mẫu bám trên thành ống. Đậy ống bằng hệ thống phễu con được điều chỉnh ở chương trình nhiệt độ thích hợp. Mẫu sau khi phá xong chuyển vào bình định mức 50mL.
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
Hình 3: Hệ thống cất đạm
1. Bình chứa mẫu; 2. Bình thải; 3. Bình tạo hơi nước và áp suất; 4. Bếp điện; 5. Cốc hấp thu NH3
Chuẩn bị dung dịch hấp thụ NH3: Lấy khoảng 25mL dung dịch acid boric 4% cho vào cốc 80mL. Cho vào 3 giọt chỉ thị Tashiro, lúc này dung dịch có màu tím (ống sinh hàn phải ngập trong dung dịch acid boric).
Bình chứa mẫu: Cho vào bình 1 như hình 3.1 khoảng 10mL dung dịch mẫu thu được sau khi phá + 3 giọt chỉ thị phenolphthalein sau đó cho vào khoảng 20mL dung dịch NaOH 40% (dựa vào màu hồng để biết lượng NaOH cho vào đủ chưa) và nước cất cho vào khoảng 2/3 bình cất. Khi có NH3 thoát ra dung dịch chứa acid boric sẽ chuyển sang màu xanh. Tiếp tục cất khi thể tích đạt khoảng 120mL (kiểm tra NH3 đã hết bằng cách dùng thuốc thử Nesstle). Rửa sạch hệ thống bằng 2 lần nước thường và 1 lần nước cất rồi chuẩn bị mẫu tiếp theo. Khi đã hoàn thành tất cả các mẫu tiếp tục rửa như trên sau đó tiến hành rửa bằng acid để tránh ăn mòn thủy tinh làm hỏng hệ thống.
3, 4 5
1
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
Chuẩn độ: Dùng dung dịch HCl 0,1N chuẩn để chuẩn độ dung dịch trong cốc hứng đến khi chuyển sang màu tím bền trong 30 giây.
Mẫu trắng được thực hiện trong cùng điều kiện như trên nhưng không có mẫu phân tích.
Tính kết quả
Hàm lượng nitơ tổng được tính theo phần trăm mẫu có trong mẫu phân
Trong đó
V1: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu phân tích V0: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu trắng N: Nồng độ đương lượng của acid HCl
14: Đương lượng gam của Nitơ W: Khối lượng (g) mẫu lấy phân tích
2.3.4.2 Phương pháp xác định hiệu suất bao phân đạm và hàm lượng N nhả trongnước nước
a. Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Urea trong sản phẩm dưới tác dụng của H2SO4 đặc trong điều kiện đã vô cơ hóa chuyển sang dạng ammonium sulfate (NH4)2SO4. Dùng kiềm đặc để cất NH3 khỏi dung dịch và chuẩn xác định N tổng như ở phần 3.3.4.1
b. Tiến hành
Chuẩn bị mẫu
Để xác định mức độ nhả chậm của N trong nước của sản phẩm phân đạm (urea) nhả chậm, chúng tôi tiến hành như sau: Cân mỗi loại sản phẩm 1g cho vào túi vải dày để vào bình thủy tinh 100mL có nắp đậy, thêm 20mL nước cất. Dùng đồng hồ bấm giây để xác định hiệu suất bao phân khi ngâm mẫu trong 1 phút đầu tiên. Lấy khoảng 20mL mẫu, cho thay vào khoảng 20mL nước tiếp tục ngâm để xác định hàm lượng phân nhả chậm trong thời điểm đã xác định 1 ngày, 2 ngày, 4 ngày, 7 ngày, 15 ngày, 20 ngày, 30 ngày và 45 ngày.
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
Vô cơ hóa mẫu
N trong mẫu được chuyển sang dạng ammonium sulfate bằng cách vô cơ hóa mẫu. Cho vào 2mL dung dịch thu được ở trên thêm vào 1g hỗn hợp xúc tác CuSO4 + K2SO4 5mL H2SO4 đặc và tiến hành vô cơ hóa như phần 3.2.4.1
Cất và chuẩn độ xác định đạm
Chuyển toàn bộ mẫu sau khi đã vô cơ hóa vào định mức trong bình 25mL. Sau đó, chúng tôi tiến hành cất đạm như phần 3.2.4.1. Mẫu trắng được tiến hành tương tự nhưng thay mẫu ngâm bằng nước cất.
c. Tính kết quả
Hiệu suất bao phân nhả chậm và mức độ nhả N trong nước được tính theo phần trăm khối lượng N nhả trên N tổng
V1: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu phân tích V0: Thể tích (mL) dung dịch HCl 0,1N chuẩn độ mẫu trắng N: Nồng độ đương lượng của acid HCl
14: Đương lượng gam của Nitơ
W: Khối lượng (g) mẫu lấy phân tích (1g) x: số gam N có trong 1g phân (%N tổng/100) k: hệ số pha loãng (25/2 hoặc 25/5)
2.4 Tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậmtừ tinh bột/PVA từ tinh bột/PVA
2.4.1 Phương pháp tổng hợp6,33
Cho vào bình cầu 2 cổ 100mL đã lắp trên bếp khuấy từ và ống sinh hàn: Tinh bột/PVA và nước cất (lượng nước cất gấp 10 lần lượng tinh bột/PVA về khối lượng). Khuấy và gia nhiệt đến 70-80ºC trong khoảng 30 phút và điều chỉnh pH = 8-9. Cho
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
vào hỗn hợp dung dịch formaldehyde 37%, điều chỉnh pH = 8-9 bằng dung dịch NaOH 10% và giữ khoảng 45 phút. Làm nguội hỗn hợp về 40ºC, acid hóa về pH = 5 bằng HCl 10% và giữ trong khoảng 30 phút. Cho calcium dihydrophosphate vào hỗn hợp, tiếp tục khuấy để thu được hỗn hợp đồng nhất, trung hòa về pH = 7 rồi sấy ở 80ºC đến khô, nghiền thu được dạng hạt.
2.4.2 Quy trình6,33
Sơ đồ 2.3: Quy trình tổng hợp phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm từ tinh bột/PVA
2.4.3 Khảo sát khả năng bao phân lân (calcium dihydrophosphate) vàkhả năng nhả chậm trong nước6,33 khả năng nhả chậm trong nước6,33
Sau khi khảo sát màng, chúng tôi đã chọn công thức màng bao phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm là (2g hỗn hợp/PVA có tỷ lệ 9/1 + 30% lượng formaldehyde so với khối lượng polymer khô). Với công thức này, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng mà màng có thể bao phân tốt nhất với các tỷ lệ giữa khối lượng màng bao phân và phân lân (calcium dihydrophosphate) cho vào (4/1); (2/1); (2/2); (2/3); (2/4); (2/6).
1.Dung dịch formaldehyde 37%
2. pH = 8 -9 & giữ ở 70-80ºC trong 45 phút
Nước, tinh bột/PVA Tinh bột/PVA gelatin Hỗn hợp tinh bột/PVA-formaldehyde 30 phút ở 70-80ºC 1. Calcium dihydrophosphate 2.Trung hòa pH=7 3. Sấy, nghiền 40ºC, pH = 5 Sản phẩm
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
2.4.4 Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 tổng, hiệu suất và đánhgiá khả năng nhả chậm của của P2O56,15,18 giá khả năng nhả chậm của của P2O56,15,18
- Mẫu phân lân (calcium dihydrophosphate) nhả chậm sau khi đã điều chế xong chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng P2O5 tổng.
- Để đánh giá khả năng nhả chậm của phân lân (calcium dihydrophosphate), chúng tôi tiến hành ngâm mẫu trong nước cất và đánh giá khả năng bao phân nhả chậm và khả năng nhả chậm theo thời gian trong cùng điều kiện như nhau.
2.4.4.1 Phương pháp xác định P2O5 tổng
a. Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Nguyên lý cơ bản của phương pháp này là sự kết hợp giữa ion PO43- trong đó nguyên tử P làm trung tâm với các gốc molypdate trong môi trường acid tạo thành acid heteropolymolipdophosphoric, acid này bị khử bởi SnCl2 hoặc acid ascorbic tạo thành phức Mo+5 màu xanh đo ở bước sóng 720nm bằng máy Shimazu 1800.
b. Chuẩn bị hóa chất
- Kali dihydrophosphate KH2PO4
Dung dịch gốc: Cân 0,1917g KH2PO4 tinh khiết đã được sấy khô ở 105ºC trong 2h, chính xác đến 0,0002g, hòa tan bằng nước bằng nước cất rồi định mức đến 1L.
Dung dịch có 0,1mg P2O5/mL, đựng trong bình kín, chỗ tối.
Dung dịch chuẩn: Lấy 10mL dung dịch gốc cho vào bình định mức 100mL, thêm nước cất tới vạch. Dung dịch chuẩn chứa 0.01mg.
- Dung dịch ammonium molybdate (NH4)6Mo7O24
Dung dịch A: 25g ammonium molybdate (NH4)6Mo7O24 hòa tan trong 200mL nước cất ở 60ºC, nếu dung dịch có kết tủa thì lọc qua giấy lọc không tro.
Dung dịch B: Lấy 280mL H2SO4 đặc cho từ từ vào 500mL nước cất. Để nguội rồi đổ từ từ dung dịch B vào dung dịch A rồi bổ sung nước đến 1L. Bảo quản trong chai nâu.
- Stannous chloride SnCl2: 2,5g SnCl2 hòa tan trong 100mL HCl 10% (có thể đun nóng cho nhanh tan).
- Dung dịch H2SO4 0.1N: 2,8mL H2SO4 đặc hòa tan trong 1000mL nước cất. - Dung dịch HCl 10%: 23,64mL HCl đậm đặc thêm nước cất đến 100mL.
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
c. Tiến hành
c1. Đường chuẩn xác định P2O5
- Dụng cụ đo là các cuvet bằng thủy tinh dày 10mm, dạng ống có nắp đậy bằng nhựa. Trước mỗi lần thí nghiệm, các ống được ngâm 30 phút trong dung dịch H2SO4 20%, sau đó rửa và tráng bằng nước cất, sấy khô.
- Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn trong 11 bình định mức dung tích 25mL. Dùng pipet lần lượt cho vào các bình thể tích dung dịch chuẩn như bảng sau:
Bảng 1.1: Bảng pha nồng độ (ppm) của dãy dung dịch chuẩn Số TT Vdd chuẩn (mL) P2O5 (ppm) 1 0 0 2 0,5 0,2 3 1 0,4 4 1,5 0,6 5 2 0,8 6 2,5 1 7 3 1,2 8 3,5 1,4 9 4 1,6 10 4,5 1,8 11 5 2
Thêm nước cất vào các bình, thêm 1mL dung dịch ammonium molybdate 2,5% lắc đều. Thêm vào mỗi bình 3 giọt SnCl2 mới pha, lắc đều, định mức 25mL. Màu xanh xuất hiện nhanh và đạt cường độ cực đại sau 10 phút. Đo mật độ quang ở bước sóng λ=720nm, các mẫu được tiến hành đo mật độ quang so với mẫu trắng. Theo số liệu thu được, dựng đồ thị đường chuẩn, trong đó trục hoành đặt giá trị mật độ quang, trục tung đặt giá trị nồng độ của các dung dịch chuẩn tính ra nồng độ ppm của P2O5.
c2. Phương pháp xác định P2O5 tổng
Phương pháp phá mẫu
Cân 0,1g mẫu cho vào bình Kjeldahl khô. Cho vào 5mL dung dịch H2SO4 đặc và 0,5mL dung dịch HClO4 50%. Đậy bình bằng phễu con, đặt nghiêng 45º trên bếp điện, để yên khoảng nửa giờ rồi đun đến khi trắng mẫu. Sau đó, đun thêm 5-10 phút. Để nguội và chuyển toàn bộ vào bình định mức 1000mL. Tráng bình cho sạch và rót nước
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
cất vào bình định mức, thêm nước cất đến vạch, lọc lấy dung dịch trong để phân tích (dung dịch A).
Hiện màu
Hút 1mL dung dịch A cho vào bình định mức 25mL, thêm một ít nước cất. Thêm 1mL dung dịch molybdate 2,5%, lắc đều, thêm 1 giọt dung dịch SnCl2 mới pha, lắc đều thêm nước cất đến 25mL. Màu xanh xuất hiện nhanh và đạt cường độ cực đại sau 5-10 phút. Đo mật độ quang ở bước sóng λ=720nm. Mẫu trắng được tiến hành song song với mẫu thử. Dựa vào đồ thị đường chuẩn suy ra nồng độ P2O5 tương ứng giá trị a.
Tính kết quả
Hàm lượng P2O5 tổng được tính theo phần trăm P2O5 có trong mẫu phân tích
Trong đó
a: Nồng độ (ppm) P2O5 được suy ra từ đồ thị đường chuẩn W: Khối lượng mẫu cân (mg)
k: Hệ số pha loãng
V: Thể tích dung dịch hiện màu (mL)
Rút gọn công thức:
2.4.4.2 Phương pháp xác định hiệu suất và hàm lượng P2O5 nhả trong nướcChuẩn bị mẫu Chuẩn bị mẫu
- Để xác định mức độ nhả P2O5 trong nước của sản phẩm, chúng tôi tiến hành ngâm như sau: Cân mỗi loại sản phẩm (ở các tỷ lệ khác nhau) 1g cho vào túi vải dày để vào bình thủy tinh 100mL có nắp đậy, thêm 20mL nước cất. Dùng đồng hồ bấm giây để xác định hiệu suất bao phân khi ngâm mẫu trong 1 phút đầu tiên. Sau thời gian nhất định 1 ngày, 2 ngày, 4 ngày, 7 ngày, 10 ngày, 15 ngày, 20 ngày, 30 ngày và 45 ngày tiến hành chiết dịch ngâm và thêm tiếp một lượng nước cất bằng với lượng nước chiết ra và tiếp tục ngâm sản phẩm để được thời gian như mong muốn. Lấy 1mL đem định mức và xác định hàm lượng P2O5 nhả trong nước
Luận văn cao học Chương 2: Thực nghiệm
+ Hiện màu: Hút 1mL dung dịch sản phẩm hoặc 2mL sản phẩm cho vào bình định mức 25mL, thêm một ít nước cất. Thêm 1mL dung dịch ammonium molybdate 2,5% lắc đều, thêm vào 3 giọt SnCl2 mới pha, lắc đều, thêm nước cất đến vạch. Màu xanh xuất hiện nhanh và đạt cường độ cực đại sau 5-10 phút. Đo mật độ quang ở bước sóng λ=720nm tương tư như trên.
Dựa vào đồ thị tìm ra nồng độ P2O5 tương ứng (giá trị a) + Tính kết quả
Trong đó
a: Nồng độ (ppm) P2O5 tìm được từ đồ thị V: Thể tích dung dịch hiện màu (mL) K: Hệ số pha loãng