Tinh bột tiếng Hy Lạp là amilon có công thức hóa học (C6H10O5)n) là một polysacarit chứa hỗn hợp amylose và amylopectin, tỷ lệ phần trăm amilose và amilopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70. Tinh bột có nguồn gốc từ các loại cây khác nhau có tính chất vật lí và thành phần hóa học khác nhau. Chúng đều là các polymer carbohydrat phức tạp của glucose (công thức phân tử là C6H12O6). Trong tự nhiên tinh bột có nhiều trong các loại quả, củ. Tinh bột được tách ra từ hạt như ngô và lúa mì, từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp.
1.3.1.1 Thành phần hóa học của tinh bột
- Tinh bột không phải một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác nhau: amilose và amilopectin. Tỉ lệ amilose/amilopectin xấp xỉ ¼. Trong tinh bột loại nếp (gạo nếp hoặc ngô nếp) gần như 100% là amilopectin. Trong tinh bột đậu xanh, dong riềng hàm lượng amilose chiếm trên dưới 50%.
- Amilose là loại mạch thẳng, chuỗi dài từ 500-2000 đơn vị glucose, liên kết nhau bởi liên kết α−1,4 glicoside. Phân tử có một đầu khử và một đầu không khử.
O H OH OH H O O O O H H CH2OH OH OH CH2OH O O H H OH OH CH2OH
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
-Amilopectin là polyme mạch nhánh, ngoài mạch chính có liên kết α-1,4 glucoside còn có nhánh liên kết với mạch chính bằng liên kết α-1,6 glucoside. Sự khác biệt giữa amilose và amilopectin không phải luôn luôn rõ nét. Bởi lẽ ở các phân tử amilose cũng thường có một phần nhỏ phân nhánh do đó cũng có những tính chất giống như amilopectin.
- Cấu tạo của amilopectin còn lớn và dị thể hơn amilose nhiều. Trong tinh bột tỉ lệ amilose/amilopectin khoảng ¼. Tỉ lệ này có thể thay đổi phụ thuộc thời tiết, mùa vụ và cách chăm bón. O H OH OH H O O O O H H CH2OH OH OH CH2OH O O H H OH OH CH2 O H OH HO H O CH2OH O
- Do cấu trúc phức tạp nên amilopectin khó tan trong nước mà chỉ tan trong nước nóng tạo thành dung dịch có độ nhớt cao và bền, không có hay có rất ít khuynh hướng gây thoái hóa. Amylopectin hấp phụ nhiều nước và là thành phần chủ yếu tạo nên tính trương phồng của tinh bột.
1.3.1.2 Khả năng tạo màng của tinh bột
a. Khả năng tạo màng do sắp xếp các phân tử tinh bột
- Do tinh bột có khả năng hấp thụ nước và khả năng hòa tan của tinh bột trong nước, giữa chúng có lực tương tác khi ta thủy phân, hồ hóa, tạo gel, tạo màng. Ngoài ra khi ngâm tinh bột vào trong nước nó có khả năng trương nở. Độ tăng kích thước trung bình của một số loại tinh bột khi ngâm vào nước như sau: tinh bột bắp: 9,1%, tinh bột khoai tây: 12,7%, tinh bột sắn: 28,4%. Để tạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với nhau bằng liên kết hidro và gián tiếp qua phân tử nước. Có thể thu được màng từ dung dịch phân tán trong nước. Màng thu được từ thể phân tán trong nước thường dễ dàng trương nở trong nước.
- Qua quá trình hồ hóa sơ bộ ở nồng độ thích hợp, sau đó rót tạo màng và bốc hơi dần, khi các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cố kết. Các tính chất cơ lý của màng sẽ phụ thuộc vào hiện tượng xảy ra.
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
b. Khả năng tạo màng do phản ứng với chất liên kết ngang
- Phân tử nào có khả năng phản ứng với nhóm hydroxy đều tạo ra được liên kết ngang giữa các mạch tinh bột. Ví dụ như CH2O, HClO3, H3PO4,…
- Tinh bột phản ứng với acid boric tại bốn nhóm -OH của hai mạch tinh bột nằm ngang nhau, kết quả tạo thành phức bisdiol. Trong thực phẩm sẽ giúp cho thực phẩm có độ dai, giòn, cứng hơn so với ban đầu.
Sự tạo thành liên kết ngang giữa a boric và tinh bột
1.3.2. Polyvinyl alcohol 2
Công thức phân tử: (C2H4O)n
Công thức cấu tạo: HO n
1.3.2.1 Tính chất
Polyvinyl alcohol viết tắt là PVOH, PVA hoặc PVAl thường gọi Ethenol, homopolymer, polyviol; vinol; Alvyl; Alkotex; Covol; Gelvatol; Lemol; Mowiol là sản phẩm của sự thủy phân một polyvinyl este. PVA là một polyme nhân tạo tan được trong nước. PVA có nhiệt độ nóng chảy là 230ºC và 180-190ºC. Nó bị phân hủy ở nhiệt độ trên 200ºC. Tỷ trọng 1,19-1,31g/cm3
1.3.2.2 Ứng dụng
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
- Trong ngành công nghiệp hóa chất, nó được sử dụng như là một tác nhân chuyển thể polymer, và được sử dụng để sản xuất PVA chính thức, PVA acetal và PVA butyral. Ngoài ra, PVA còn được dùng như một chất kết dính trong gỗ và giấy làm cho ngành công nghiệp
- Bên cạnh đó, PVA là một thành phần có trong mỹ phẩm, dược phẩm, in ấn, gốm sứ, thép làm, điện tử và mạ.
1.3.3. Formaldehyde
Công thức phân tử: CH2O
Công thức cấu tạo: H C H O
Khối lượng phân tử: 30,33 1.3.3.1 Tính chất
- Formaldehyde còn được gọi là aldehyde formic, methanal, methyl aldehyde, methylen oxide. Dung dịch thường chứa từ 37-55% gọi là dung dịch formalin.
- Formaldehyde là chất khí, không màu, mùi xốc khó chịu, nóng chảy ở nhiệt độ -92ºC, nhiệt độ sôi -21ºC, tỷ trọng (-20ºC) 0,815g/mL. Formaldehyde tan nhiều trong nước, alcohol, acetone, benzene, ether.
- Dung dịch formaldehyde ở điều kiện thích hợp có khả năng tự polymer hóa tạo thành polyoxymethylene, phản ứng với phenol tạo thành nhựa phenol-formaldehyde và với urea-formaldehyde,…
1.3.3.2 Ứng dụng
Formaldehyde được sử dụng nhiều trong ngành công ngành công nghiệp và đời sống: sản xuất nhựa phenol-formaldehyde, ure-formaldehyde, melamine- formaldehyde, chất trung gian,…Formaldehyde có tác dụng diệt khuẩn, đặc biệt là vi khuẩn thối rữa nên dung dịch formaldehyde được sử dụng để ướp xác động vật, thuộc da, thuốc tẩy,…
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan 1.3.4. Chitosan 12,19
Công thức phân tử: (C6H11O4N)n
Công thức cấu tạo:
O HO NH2 O OH O HO NH2 OH O O HO NH2 O OH 1.3.4.1 Tính chất
- Chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau. Chitosan được xem là polymer tự nhiên quan trọng nhất. Với đặc tính có thể hoà tan tốt trong môi trường acid, chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm ...
- Giống như cellulose, chitosan là chất xơ, không giống chất xơ thực vật, chitosan có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học…Chitosan có khả năng tích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chất béo, lipid và acid mật.
- Chitosan là polymer không độc, có khả năng phân hủy sinh học và có tính tương thích về mặt sinh học. Trong nhiều năm qua, các polymer có nguồn gốc từ chitin đặc biệt là chitosan đã được chú ý đặc biệt như là một loại vật liệu mới có ứng dụng đặc biệt trong công nghiệp dược, y học, xử lý nước thải và trong công nghiệp thực phẩm như là tác nhân kết hợp, gel hóa, hay tác nhân ổn định…
- Quá trình deacetyl hóa bao gồm quá trình loại nhóm acetyl khỏi chuỗi phân tử chitin và hình thành phân tử chitosan với nhóm amin hoạt động hóa học cao. Mức độ acetyl hóa là một đặc tính quan trọng của quá trình sản xuất chitosan bởi vì nó ảnh hưởng đến tính chất hóa lý và khả năng ứng dụng của chitosan sau này. Mức độ acetyl hóa của chitosan vào khoảng 56%-99% (nhìn chung là 80%) phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp sử dụng. Chitin có mức độ acetyl hóa khoảng 75% trở lên thường được gọi là chitosan.
- Chitosan là polymer sinh học có khối lượng phân tử cao. Giống như cấu tạo, khối lượng nguồn nguyên liệu và phương pháp chế biến. Khối lượng chitin thường lớn hơn 1triệu Dalton trong khi các sản phẩm chitosan thương phẩm có khối lượng khoảng 100000-1200000 Dalton, phụ thuộc quá trình chế biến và loại sản phẩm.
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
Thông thường, nhiệt độ cao, sự có mặt của oxy và sức kéo có thể dẫn đến phân hủy chitosan.
- Độ nhớt là một nhân tố quan trọng để xác định khối lượng phân tử của chitosan. Chitosan phân tử lượng cao thường làm cho dung dịch có độ nhớt cao, điều này có thể không mong muốn trong đóng gói công nghiệp.
- Chitosan tan trong các dung dịch acid pH dưới 6,0. Các acid hữu cơ như acetic, formic và lactic thường được sử dụng để hòa tan chitosan. Thường sử dụng nhất là dung dịch chitosan 1% tại pH 4,0. Chitosan cũng tan trong dung dịch HCl 1% nhưng không tan trong H2SO4 và H3PO4. Dung dịch acid acetic nồng độ cao tại nhiệt độ cao có thể dẫn đến depolymer hóa chitosan. Ở pH cao, có thể xảy ra hiện tượng kết tủa hoặc đông tụ nguyên nhân là do hình thành hỗn hợp poly ion với chất keo anion.
1.3.4.2 Ứng dụng
a. Ứng dụng của chitosan trong công nghệ thực phẩm
- Chất làm trong: Trong sản xuất nước quả, việc làm trong là yêu cầu bắt buộc . Thực tế hiện nay đang sử dụng các chất làm trong như: genatin, bentonite, kali caseinat, tannin, polyvinyl pirovinyl…Chitosan là tác nhân tốt loại đi đục, giúp điều chỉnh acid trong nước quả. Đối với dịch quả táo, nho, chanh, cam không cẩn qua xử lý pectin, sử dụng chitosan để làm trong.
- Sử dụng trong thực phẩm chức năng: Chitosan có khả năng làm giảm hàm lượng cholesterol trong máu. Nếu sử dụng thực phẩm chức năng có bổ sung 4% chitosan thì lượng cholesterol trong máu giảm đi đáng kể chỉ sau 2 tuần. Ngoài ra chitosan còn xem là chất chống đông tụ máu. Nguyên nhân việc giảm cholesterol trong huyết và chống đông tụ máu được biết là không cho tạo các mixen. Điều chú ý là, ở pH = 6- 6,5 chitosan bắt đầu bị kết tủa, toàn bộ chuỗi polysacchrite bị kết lắng và giữ lại toàn bộ lượng mixen trong đó. Chính nhờ đặc điểm quan trọng này chitosan ứng dụng trong sản phẩm thực phẩm chức năng.
- Thu hồi protein: Whey được xem là chất thải của trong công nghiệp sản xuất phô mai, nó có chứa lượng lớn lactose và protein ở dạng hòa tan. Nếu thải trực tiếp ra ngoài nó gây ô nhiễm môi trường, còn nếu xử lý nước thải thì tốn kém trong vận hành hệ thống mà hiệu quả kinh tế không cao. Việc thu hồi protein trong whey được xem là biện pháp làm tăng hiệu quả kinh tế của sản xuất phô mai. Whey protein khi thu hồi
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
được bổ sung vào đồ uống, thịt băm, và các loại thực phẩm khác. Đã đưa ra nhiều phương pháp khác nhau nhằm thu hồi hạt protein này và chitosan được xem là mang lại nhiều hiệu suất tách cao nhất. Tỷ lệ chitosan để kết bông các hạt lơ lửng là 2,15% (30mg /L); độ đục thấp nhất ở pH 6,0.
Nghiên cứu về protein thu được bằng phương pháp này: Không hề có sự khác biệt về giá trị giữa protein có chứa chitosan và protein thu được bằng đông tụ casein hoặc whey protein. Ngoài thu hồi protein từ whey, người ta sử dụng chitosan trong thu hồi các acid- amine trong nước của sản xuất đồ hộp, thịt, cá…
- Phân tách rượu- nước: Chitosan đã được xử lý đặc biệt để tạo ra dạng màng rỗng. Với việc điều chỉnh tốc độ thẩm thấu. Màng này được sử dụng trong hệ thống phản ứng đòi hỏi không dùng nhiệt độ không quá cao. Việc phân tách này chỉ loại đi nước, kết quả là hàm lượng ethanol có thể lên đến 80 %.
b. Ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác.
- Trong y dược: Từ chitosan vỏ cua, vỏ tôm có thể sản xuất Glucosamin, một dược chất quý dùng để chữa khớp đang phải nhập khẩu ở nước ta. Chitosan dùng làm chỉ phẫu thuật tự hoại Chito-olygosaccarit, da nhân tạo, kem chống khô da, kem dưỡng da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da và dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ dày – tá tràng. Ngoài ra, chitosan còn dùng để bào chế dược phẩm thuốc giảm béo.
- Trong công nghiệp: Vải cotton dùng cho may mặc. Vải chịu nhiệt, chống thấm. Vải Chitosan dùng cho may quần áo diệt khuẩn trong y tế. Làm tăng độ bền của giấy. Dùng làm thấu kính tiếp xúc. Góp phần tăng tính bền của hoa vải. Sử dụng trong sản xuất sơn chống mốc và chống thấm.
-Trong nông nghiệp: Bảo quản quả, hạt giống mang lại hiệu quả cao.Dùng như một thành chính trong thuốc trừ nấm bệnh (đạo ôn, khô vằn….). Dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cây trồng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả, cây cảnh…..Trong phim ảnh: Phim Chitosan có độ nét cao, không tan trong nước, tan trong acid loãng như acid acetic.
-Trong công nghệ in ấn: Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in. Tăng cường độ bám dính của mực in. Trong công nghệ môi trường. Xử lý nước thải công nghiệp rất hiệu quả. Xử lý nước thải trong công nghiệp nhuộm vải. Xử lý nước trong công nghiệp nuôi tôm, cá.
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
- Trong công nghệ sinh học: Chất mang cố định enzyme và cố định tế bào.
- Trong công nghệ thực phẩm: Sản xuất ra màng mỏng để bao gói thực phẩm. Thay thế cho PE. Màng Chitosan dễ phân hủy trong môi trường tự nhiên.
1.3.5. Cơ chế phản ứng ghép formaldehyde trên mạch tinh bột/PVA
1.3.5.1 Bản chất phản ứng
Là sự cộng alcohol vào aldehyde (phản ứng acetal hóa), xảy ra nhanh chóng, trong dung dịch acid yếu hoặc base yếu, tạo ra hemiaceta và acetal.
H C H O 2 C OH H2C O O C C H2O Formaldehyde Acetal
Trong đó, C OH, với C là một C trên mạch tinh bột
1.3.5.2 Phản ứng qua hai giai đoạn
Hemiacetal là hợp chất không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Sự tạo thành hemiacetal có thể xúc tác bởi acid hoặc base.
- Trong môi trường base:
Giai đoạn chậm là sự cộng ion alcoxid vào nhóm carbonyl
C OH OH C O H2O ( ion alcoxid) CH2 O O C CH2 O O C CH2 O O C H2O CH2 OH O C Nhanh OH
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
Nếu proton tác động vào alcohol để tạo oxonium của alcohol thì không thể dùng để tác kích thân hạch vào nhóm carbonyl.
C OH H C O (ion oxonium)
Nếu proton tác kích vào aldehyde tạo thành ion oxonium của hợp chất carbonyl sẽ làm tăng hoạt sự tạo thành hemiacetal bằng cách tăng tính dương điện của carbon carbonyl. CH2 O H CH2 O H CH2 O H (ion oxonium) CH2 O H C OH CH2 OH O C H CH2 OH O C H
Sự tạo thành acetal: được xúc tác bởi acid
-Với sự hiện diện của acid, hemiacetal có tính chất như một alcohol, phản ứng với aldehyde cho ra acetal.
CH2 OH O C H CH2 OH2 O C H C H O C
Hemiacetal Ion hydroxonium
H C H O C C OH CH2 O O C H C CH2 O O C C H Acetal
-Với cơ chế ghép như trên, màng bao bọc phân có cấu trúc là các mạch polymer của tinh bột ghép với nhau qua cầu nối –CH2- của formaldehyde thông qua nhóm hydroxyl trên mạch tinh bột và PVA. Màng tổng hợp sẽ có những lỗ xốp và các hạt phân được nhốt bên trong.
Phản ứng của màng tinh bột/chitosan cũng xảy ra theo cơ chế tương tự như cơ chế phản ứng màng tinh bột/PVA nhưng ở giai đoạn acetal nhóm OH còn lại sẽ trao
Luận văn cao học Chương 1: Tổng quan
đổi proton với nhóm NH2 trong phân tử chitosan để tạo thành hợp chất imin như phản ứng bên dưới: O HO OH OH 3 O O O HO OH OH O O OH O * * n O HO NH2 OH O O O HO NH2 OH O O NH2 O * * n C starch base H2C OH O Starch acid Chitosan H2C O O Starch N Chitosan H O H H 2 O HO NH2 OH O O O HO NH2 OH O O NH2 O * * n C O H H acid O HO N OH C O N OH OH