SO SÁNH PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN VÀ PHẢN ỨNG THẾ GỐC

Phản ứng thế nucleophin SN xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình Các hợp chất phân cực: dễ dàng cho tác nhân nucleophin tấn công R: Nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 , sp2 hay sp và những nguyên tố khác như O, N, S,… X: Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng anion X như Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,…hoặc những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà như: N+R2, S+R2

HỌC VIÊN: BÙI THỊ MAI LÂM

SN2

1 Định nghĩa

nhân nucleophin (Y) vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp electron của mình

Sơ đồ phản ứng SN2

thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác

R—H + XY → RX + HY

Sơ đồ phản ứng SR

1.Chất phản ứng

Các hợp chất phân cực:

dễ dàng cho tác nhân nucleophin tấn công

* R: Nguyên tử cacbon ở trạng thái

lai hoá sp3 , sp2 hay sp và những

nguyên tố khác như O, N, S,…

*X: Những nguyên tố hay nhóm có độ âm điện cao đi ra ở dạng

anion X - như

Hal, OH, OR, OSO2R, OCOR,…hoặc

những nhóm chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử trung hoà

như: N+R2, S+R2

:

Là cacbon lai hóa sp3 (C-H, C-C)

2 NHẬN BIẾT CƠ CHẾ

− +  → δ

R

2- Tác nhân:

- Anion : C-, H-, O-, S-, N-

- Phân tử trung hoà : HOH, R-NH2 , PH3,

PCl4 …

SR

2 NHẬN BIẾT CƠ CHẾ

XY là những phân tử có khả năng tạo gốc tự do, tồn tại ở trạng thái hơi như X2 ( X là halogen, nitơ), SO2Cl2, CCl3Br,

CF3I, HX, HOH, H2O2,

R3COCl,

3- Điều kiện phản ứng

+Xảy ra ở nhiệt độ không cao.

+ Dung môi phân cực.

+ Phản ứng thường có xúc tác (axit, bazơ tuỳ thuộc

là xúc tác cho chất phản ứng hay tác nhân )

2 NHẬN BIẾT CƠ CHẾ

+Xảy ra ở năng lượng cao ( đun nóng, ánh sáng khuếch tán, đèn

chiếu) +Dung môi không phân

cực +Xúc tác thường dùng

các loại peoxit

3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

* SN2 : phản ứng xảy ra qua một giai đoạn

R—X + Y-

δ- …R…Xδ-] Y — R + X-

Ví dụ:

*SR: phản ứng xảy ra qua ba giai đoạn

Giai đoạn khơi mào Giai đoạn phát triển mạch Tắt mạch

3.1 Viết cơ chế

Như vậy ta thấy cơ chế SN2 xảy ra qua một giai đoạn, là

cơ chế đồng bộ, trực tiếp không có hợp chất trung gian mà tạo thành trạng thái chuyển lưỡng phân tử xác định tốc độ

phản ứng Còn cơ chế gốc xảy ra qua ba giai đoạn hình

thành gốc tự do

3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

3.2.Hóa lập thể

phản ứng SN2 là quay cấu hình

Ví dụ: Khi cho NaI tác dụng với (S)-2-clobutan sẽ thu được (R)-2-iotbutan

phản ứng SR dẫn tới sự raxemic hóa

3.2.Hóa lập thể

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng

3.3.1.Cấu trúc chất ban đầu

*Giống nhau

Đối với phản ứng SR, H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl Phản ứng SN2 cũng dễ xảy ra đối với dẫn xuất benzyl hơn dẫn xuất ankyl

*Khác nhau

Bậc cacbon càng cao thì làm cho khả năng phản ứng SR tăng còn phản ứng SN2 thì ngược lại

3.3.2.Ảnh hưởng của tác nhân

*Phản ứng SN2 phụ thuộc vào tính nucleophin của tác nhân Tính nucleophin càng mạnh, tốc độ phản ứng càng nhanh

+Về mặt lập thể, thể tích của Y tăng làm mất ổn định của trạng thái chuyển, làm giảm khả năng phản ứng

+ Các Y có nhóm thế hút electron có tính bazơ giảm, đồng thời cũng làm giảm khả năng phản ứng

+ Flo thường phản ứng mãnh liệt tạo ra sản phẩm hủy (HF, C) + Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch

+ Clo và brom có độ hoạt động vừa phải Phản ứng clo hóa

và brom hóa xảy ra tương đối êm dịu

Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo

Tính chọn lọc của brom cao hơn clo Khi brom hóa hầu như chỉ tạo dẫn xuất bậc cao

3.3.2.Ảnh hưởng của tác nhân

* Phản ứng SR phụ thuộc vào bản chất của halogen

3.3.3.Ảnh hưởng của dung môi

*Tính phân cực của dung môi ảnh hưởng lớn đến vận tốc

phản ứng SN2

Dung môi càng phân cực khả năng solvat hóa ion càng tăng, năng lượng sẽ giảm, vận tốc phản ứng tăng

*SR : Phản ứng gốc ít nhạy cảm với tính phân cực của

dung môi Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung

môi có khả năng tạo phức π với gốc tự do, nhất là tính

chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm