Phần lớn những tính chất quan trọng của chất hữu cơ như quang phổ , momen điện, khả năng phản ứng, vv. . .đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ electron. Sự biến đổi những hợp chất đó khi đi từ những hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ electron. Vì vậy trong mấy chục năm gần đây một trong những vấn đề quan trọng nhất của hóa hữu cơ lý thuyết là : Xác định mật độ electron của phân tử ở trạng thái bình thường cũng như trong lúc phản ứng. Xác định ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron và do đó đến tính chất của phân tử.
Trang 1Hiệu ứng cảm ứng
Đề tài:
Trang 3MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
MỞ ĐẦU
1 Lí do chọn đề tài
Đó chính là vấn đề ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên
tử trong phân tử Sự ảnh hưởng đó gây ra các hiệu ứng nhưhiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng không gian.Mỗi loại hiệu ứng nêu trên đều gây ra những ảnh hưởng nhất định đến cấu tạo và tính chất của phân tử.Vì vậy việc nghiên cứu các loại hiệu ứng trên để xác định được tính chất của các hợp chất hữu cơ là cần thiết nhằm phục vụ tốt trong nghiên cứu, học tập và trong quá trình công tác
Trong tiểu luận này chỉ trình bày về ảnh hưởng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong phân tử gây ra hiệu ứng cảm ứng trong các hợp chất hữu cơ
Trang 42 Mục tiêu nghiên cứu
Tìm hiểu quy luật về hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử và nhóm nguyên tử
So sánh tính axit tính bazơ của các chất hữu cơ Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng
3 Phương pháp nghiên cứu.
Nghiên cứu tài liệu và tham khảo các nguồn thông tin trên internet
4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Các nguyên tử (nhóm nguyên tử) gây ra hiệu ứng cảm ứng trong các chất hữu cơ
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng đến tính axit
và tính bazơ của một số hợp chất hữu cơ (thường gặp trong chương
2 Mục tiêu nghiên cứu
Tìm hiểu quy luật về hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử và nhóm nguyên tử
So sánh tính axit tính bazơ của các chất hữu cơ Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng
3 Phương pháp nghiên cứu.
Nghiên cứu tài liệu và tham khảo các nguồn thông tin trên internet
4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Các nguyên tử (nhóm nguyên tử) gây ra hiệu ứng cảm ứng trong các chất hữu cơ
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng đến tính axit
và tính bazơ của một số hợp chất hữu cơ (thường gặp trong chương
Trang 5lưỡng cực, còn các nguyên tử H trở nên linh động hơn (so với nguyên tử H trong propan) Dạng phân cực vừa xét gọi là phân cực cảm ứng hay hiệu ứng cảm ứng Nguyên tử clo là nguyên nhân chính gây ra sự phân cực đó, Ta nói : clo đã gây ảnh hưởng cảm ứng trong phân tử n-propyl clorua
Trang 6Vậy hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực của các liên kết, lan
truyền theo mạch các liên kết (ngoài ra còn có hiệu ứng lan ngoài ra còn có hiệu ứng lan
truyền trên liên kết π) gây ra bởi sự khác nhau về độ âm điện của ) gây ra bởi sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
Hiệu ứng cảm ứng ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên → hoặc mũi tên đặt giữa nối đơn Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử.
Ví dụ: X → Y
Vậy hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực của các liên kết, lan
truyền trên liên kết π) gây ra bởi sự khác nhau về độ âm điện của ) gây ra bởi sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
Hiệu ứng cảm ứng ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên → hoặc mũi tên đặt giữa nối đơn Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử.
Ví dụ: X → Y
Trang 72 Phân loại.
Hiệu ứng cảm ứng có thể được gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron, ta gọi là hiệu ứng cảm ứng âm (-I ) Ngược lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng bằng cách nhường
electron, ta gọi là hiệu ứng cảm ứng dương ( +I )
Sự phân cực cảm ứng được mô tả ở trên luôn có sẵn trong phân
tử vì nó do các yếu tố cấu tạo trong phân tử gây nên Đó là sự phân cực tĩnh Cho nên hiệu ứng cảm ứng ấy được gọi là hiệu ứng cảm ứng tĩnh (Is) Bên cạnh đó còn có sự phân cực động do trường bên ngoài gây nên nhất thời Trong trường hợp này có hiệu ứng cảm ứng động ( Iđ ) Tuy nhiên liên kết là những liên kết bền cho nên ta ít gặp hiệu ứng Iđ và trên thực tế người ta thường dùng và hiểu hiệu ứng cảm ứng về phương diện tĩnh.
2 Phân loại.
Hiệu ứng cảm ứng có thể được gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron, ta gọi là hiệu ứng cảm ứng âm (-I ) Ngược lại nếu nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng bằng cách nhường
electron, ta gọi là hiệu ứng cảm ứng dương ( +I )
Sự phân cực cảm ứng được mô tả ở trên luôn có sẵn trong phân
tử vì nó do các yếu tố cấu tạo trong phân tử gây nên Đó là sự phân cực tĩnh Cho nên hiệu ứng cảm ứng ấy được gọi là hiệu ứng cảm ứng tĩnh (Is) Bên cạnh đó còn có sự phân cực động do trường bên ngoài gây nên nhất thời Trong trường hợp này có hiệu ứng cảm ứng động ( Iđ ) Tuy nhiên liên kết là những liên kết bền cho nên ta ít gặp hiệu ứng Iđ và trên thực tế người ta thường dùng và hiểu hiệu ứng cảm ứng về phương diện tĩnh.
Trang 8•* Ngoài hiệu ứng cảm ứng I còn có hiệu ứng Iπ) gây ra bởi sự khác nhau về độ âm điện của và hiệu ứng trường kí hiệu là F
(ngoài ra còn có hiệu ứng lan Field Effect)
• Hiệu ứng cảm ứng Iπ) gây ra bởi sự khác nhau về độ âm điện của : là sự phân cực cảm ứng nhưng được truyền trên hệ liên hợp , gây nên sự luân phiên điện tích trên mạch liên hợp Các hệ liên hợp thường gặp: -Liên hợp π - π
VD: CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=O
-Liên hợp π - e
VD:CH2=CH→Cl:
Nguyên tử Cl liên kết chặt với gốc vinyl => vinyl clorua khó bị thế nhóm -Cl
-Siêu liên hợp: Các liên kết C-H ở cạnh liên kết đôi tạo thành hiệu ứng liên hợp giống như một liên kết π
VD:CH2=CH←CH3
Hiệu ứng trường : là hiệu ứng cảm ứng đặc biệt, truyền lực tĩnh điện qua khỏang không gian giữa các nhóm nguyên tử ở gần nhau mà không có liên kết hóa học trực tiếp Hiệu ứng trường đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính axit cao bất thường khi nhóm thế đính ở vị trí ortho- trong vòng benzen ( axit đang xét là axit benzôic chẳng hạn ).
Trang 92.1.Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I)
2.1.1 Các halogen:
Các nguyên tử halogen có hiệu ứng –I, khi
độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh.
Trang 102.1.2 Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử): Hiệu ứng
cảm -I rất mạnh
2.1.2 Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử): Hiệu ứng
cảm -I rất mạnh
2.1.3 Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu
ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor
2.1.3 Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu
ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor
Trang 112.1.4 Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như
đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen
và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề
đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen
và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề
Trang 122.1.5 Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp2, nên ta có:
2.1.5 Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp2, nên ta có:
2.2 Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (ngoài ra còn có hiệu ứng lan +I)
2.2.1 Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:
2.2 Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (ngoài ra còn có hiệu ứng lan +I)
2.2.1 Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:
Trang 132.2.2 Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxit,
sunfuar cho điện tử tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng
+ I mạnh Vì S - có kích thước lớn hơn O-, điện tử ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn
2.2.2 Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxit,
sunfuar cho điện tử tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng
+ I mạnh Vì S - có kích thước lớn hơn O-, điện tử ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn
Trang 14HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG
HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG
HIỆU ỨNG - I
HIỆU ỨNG + I
Ghi chú Me : CH3
Trang 15II ỨNG DỤNG CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
II ỨNG DỤNG CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
• 1 Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của
các acid hữu cơ
nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H + Do đó:
· Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm, độ mạnh acid sẽ tăng.
· Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương,
Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H + ] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H + Do đó:
· Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm, độ mạnh acid sẽ tăng.
· Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm ứng dương,
Trang 16Thí dụ 1: So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ?
Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên so với acid formic Mặt
khác, nhóm - CH3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự
phân cực của liên kết O – H , H càng khó bức rời, làm acid acetic
có độ mạnh giảm so với acid formic Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau:
ClCH2COOH ?
Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên so với acid formic Mặt
khác, nhóm - CH3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự
phân cực của liên kết O – H , H càng khó bức rời, làm acid acetic
có độ mạnh giảm so với acid formic Vậy ta có tính acid giảm
theo thứ tự sau:
Kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như
Trang 17Acid formic HCOOH 3,75
Acid γ-clorobutanoic CH2ClCH2CH2COOH 4,5BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC
Trang 182 Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của bazo hữu cơ
2 Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của bazo hữu cơ
Tương tự như trường hợp các acid, bazo càng mạnh khi hằng
số Kb càng lớn (hay pKb càng nhỏ)
nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng Vậy:
· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I),
độ mạnh của baz sẽ tăng
· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ
Trang 19Thí dụ: Ta có thứ tự tính baz như sau:
Trang 20III ĐẶC ĐIỂM CỦA HIỆU ỨNG CẢM ỨNG.
nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng Để minh họa đặc điểm này ta có thể coi thí dụ về ảnh hưởng của Cl đến lực axit butyric.
COOH làm tăng lực axit khoảng 87 lần; nhưng khi chuyển Cl sang
vị trí β ảnh hưởng đó chỉ còn 6 lần; còn nguyên tử Cl ở vị trí γ chỉ làm tăng Ka có 2 lần.
Trang 21KẾT LUẬN
Qua việc nghiên cứu và tìm hiểu về hiệu ứng cảm ứng ta có thể rút ra được ý nghĩa :
tính chất của các hợp chất hữu cơ như tính axit, tính baz,
xảy ra phản ứng.
Trang 22• TÀI LIỆU THAM KHẢO
xuất bản khoa học và kỹ thuật,HN 2009
1, NXB giáo dục 1979
NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 2006