Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu perovskite ca1 xaxmn1 ybyo3 ( a = nd, fe,pr; b = ru ) có hiệu ứng nhiệt điện lớn

Trong số các hiệu ứng lớn quan sát thấy ở perovskite pha tạp, ta phải kể đến hiệu ứng từ nhiệt lớn GMCE, hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR và dĩ nhiên là cả hiệu ứng nhiệt điện với hệ số Seeb

Mục lục

Trang

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Mở đầu

Chương 1 Vật liệu perovskite manganite

1.1 Perovskitemanganite

1.1.1 Vật liệu perovskite sắttừ

1.1.2 Các tương tác trongperovskite

1.1.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện –từ

1.2 Các hiệu ứng nổi bật trong perovskite

1.2.1 Hiệu ứng từ trở

1.2.2 Hiệu ứng trật tự điện tích

1.2.3 Hiệu ứng từnhiệt

1.2.4 Hiệu ứng nhiệt điện

1.2.4.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện

1.2.4.2 Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản

1.2.4.3 Các vật liệu nhiệt điện truyền thống

Kết luận chương

Chương 2 Một số mô hình lý thuyết về tính chất điện từ cho perovskite

2.1 Mô hình trao đổi kép – Double exchange (DE) model

2.1.1 Lý thuyết trao đổi kép áp dụng cho perovskite manganite

1

2

3

8

12

16

16

17

21

24

25

25

27

32

34

34

36

40

41

43

43

43

2.1.2 Giới hạn J H = 

2.1.3 Một số kết quả lý thuyết của mô hình trao đổi kép (DE)

2.1.3.1 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng eg (W) và mức độ pha tạp x

2.1.3.2 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào độ từ hoá

2.2 Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên – Variable range hoping (VRH) model

2.2.1 Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên của điện tử giữa các trạng thái định xứ Anderson của Mott – Viret

2.2.2 Mô hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong trường hợp perovskite từ tính của Viret và cộng sự

2.3 Mô hình polaron bán kính nhỏ – Small polaron (SP) model

2.3.1 Sự hình thành polaron tĩnh điện

2.3.2 Spin polaron

2.3.3 Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron

2.3.3.1 Mô hình khe năng lượng (Band gap - BG)

2.3.3.2 Mô hình polaron bán kính nhỏ (Small polaron - SP) 2.4 Lý thuyết về hình học Fractal

2.4.1 Thứ nguyên Fractal

2.4.2 ứng dụng Fractal trong khoa học vật liệu

2.4.2.1 Fractal và khoa học bề mặt

2.4.2.2 Fractal và vật liệu cấu trúc nano

Kết luậnchương

Chương 3 Các phương pháp thực nghiệm

3.1 Công nghệ chế tạo mẫu

3.1.1 Phương pháp đồng kếttủa

3.1.2 Phương pháp sol-gel

44

48

48

50

51

51

54

56

56

59

61

61

62

62

63

66

66

69

71

72

72

72

73

75

3.1.3 Công nghệ gốm

3.2 Chuẩn bị vật liệu

3.2.1 Nghiền trộn lần một

3.2.2 Quá trình nung sơ bộ

3.2.3 Nghiền lần hai

3.2.4 ép và nung thiêu kết

3.3 Các hệ mẫu đã được chế tạo

3.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất

3.4.1 Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

3.4.2 Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X - ray) 3.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA

3.4.4 Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung (VSM)

3.4.4.1 Đo đường cong từ nhiệt M(T) và từ hoá đẳng nhiệt M(H)

3.4.4.2 Đo đường cong từ nhiệt MFC(T) và MZFC(T)

3.4.5 Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất

3.4.6 Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều ac

3.4.7 Phương pháp đo hệ số Seebeck

Kết luận chương

Chương 4 ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố kim loại vào vị trí A lên tính chất các perovskite manganite

4.1 Đặt vấn đề

4.2 Hệ mẫu Ca1-xFexMnO3 (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05)

4.2.1 Chế tạo mẫu CaMnO3 bằng phương pháp sol-gel

75

76

76

77

77

79

79

79

81

88

88

88

89

90

92

94

95

96

96

101

101

102

104

4.2.2 Chế tạo mẫu Ca1-xFexMnO3 bằng phương pháp gốm

4.2.3 Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca1-xFexMnO3

4.2.4 Tính chất từ của hệ mẫu Ca1-xFexMnO3

4.2.5 Hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của hệ mẫu Ca1 xFexMnO3

4.2.6 Nhận xét về hệ mẫu Ca1-xFexMnO3

4.3 Hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9)

4.3.1 Cấu trúc hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3

4.3.2 Hình thái hạt của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3

4.3.3 Tính chất từ của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3

4.3.4 Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3

4.3.5 Nhận xét về hệ mẫu Ca1-xNdxMnO3

Kết luận chương

Chương 5 ảnh hưởng của ruthenium lên tính chất điện từ của các perovskite pha tạp kép Ca x Pr 1-x Mn 1-y Ru y O 3

5.1 Đặt vấn đề

5.2 Hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)

5.2.1 Cấu trỳc của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3

5.2.2 Hỡnh thỏi hạt của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3

5.2.3 Tính chất điện của hệ mẫu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3

5.3 Hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3 (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)

5.3.1 Cấu trúc của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3

5.3.2 Tính chất từ của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3

5.3.3 Độ dẫn điện và hiệu ứng trật tự điện tích của hệ mẫu Ca0,6Pr0,4Mn1-yRuyO3

5.4 Áp dụng lý thuyết thẩm thấu trong việc nghiờn cứu tớnh dẫn điện của perovskite ruthenate

5.4.1 Đặt vấn đề

106

109

111

111

111

114

114

116

118

119

120

120

122

122

123

124

126

126

126

129

132

132

138

5.4.2 Lý thuyết thẩm thấu đối với cỏc vật liệu gốm

5.4.3 Đo lường fractal đối với vật liệu gốm

5.4.4 Áp dụng mụ hỡnh thẩm thấu trờn họ vật liệu Ca0,85Pr0,15Mn1-yRuyO3 (y = 0,00; 0,03; 0,05; 0,07)

Kết luận chương

Kết luận chung

Các công trình liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

143

147

151

152

154

158

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 Các chữ viết tắt

AFMI phản sắt từ điện môi

AFMS kính hiển vi đầu dò lực nguyên tử

ABO3 công thức chung vật liệu perovskite

DSC phân tích nhiệt lượng quét

EDS phổ tán sắc năng lượng tia X

MIT chuyển pha kim loại - điện môi

MR, GMR từ trở, từ trở khổng lồ

PMI thuận từ điện môi

SEM kính hiển vi điện tử quét

SQUID giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

STS kính hiển vi phổ quét xuyên ngầm

SP mô hình polaron bán kính nhỏ

TGA phân tích nhiệt khối lượng

A,B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm hoặc kiềm thổ và kim

loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskite ABO3

TC nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ

TCO nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích

Tg nhiệt độ chuyển pha thủy tinh spin/thủy tinh cluster

 hệ số Peltier

, 0 tần số phonon, tần số phonon quang

, ac hệ số từ hóa, hệ số từ hóa động

Mở đầu

Hiệu ứng nhiệt điện - hiện tượng xuất hiện suất điện động giữa hai đầu một thanh vật liệu khi tồn tại gradient nhiệt độ dọc theo nó, đã được người ta phát hiện từ lâu và đã có nhiều ứng dụng trong cuộc sống Bắt đầu từ các hợp kim như Pt-Rh, Cu-Ni, Ni-Fe v.v đến bán dẫn như Bi-Te, Sb-Te, Si-Ge v.v , các nhà khoa học ngày càng phát hiện ra nhiều vật liệu nhiệt điện có các tính năng nổi bật, đáp ứng đòi hỏi ngày càng đa dạng của khoa học, kỹ thuật và công nghệ Các vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt

độ cao là một trong những phát hiện đó Thí dụ từ perovskite truyền thống là CaMnO3 - một chất điện môi, có tính phản sắt từ, khi có một lượng nhỏ tạp chất pha vào mạng tinh thể, thì cấu trúc và tính chất của nó thay đổi mạnh kèm theo rất nhiều hiệu ứng vật lý lý thú Trong số các hiệu ứng lớn quan sát thấy ở perovskite pha tạp, ta phải kể đến hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) và dĩ nhiên là cả hiệu ứng nhiệt điện với hệ số Seebeck (α) và hệ số phẩm chất (ZT) lớn, ở nhiệt độ rất cao Sử dụng nguyên liệu ban đầu là các oxit kim loại, với công nghệ xử lý ở nhiệt độ cao, các perovskite có những tính chất quý báu như: bền vững ở nhiệt độ cao, khó

bị oxy hoá, khó bị phá huỷ trong các môi trường ăn mòn mạnh, hệ số dẫn điện cao và hệ số dẫn nhiệt thấp, lâu bị già hoá v.v Nhờ những đặc tính này mà các vật liệu perovskite được ứng dụng rộng rãi trong các môi trường khắc nghiệt mà các vật liệu hợp kim không sử dụng được

Những năm gần đây, vật liệu perovskite đã tạo nên một cơn sốt trong công cuộc tìm kiếm những vật liệu điện - điện tử có các tính chất đặc biệt Sự

đa dạng và phong phú của các hiệu ứng điện, từ, nhiệt xuất hiện trong perovskite, khi một phần các nguyên tố A hoặc B trong công thức tổng quát ABO3 được thay thế bởi các nguyên tố kim loại và phi kim, các nguyên tố có

từ tính và không có từ tính Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về

perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite, được chế tạo bằng những công nghệ khác nhau Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên thế giới được công bố đã gây ra sự bùng nổ trong việc nghiên cứu loại vật liệu này, như sự thay đổi điện trở của vật liệu có thể lên tới hàng triệu lần trong từ trường cao gần nhiệt độ chuyển pha TC v.v Cùng với trào lưu trên, các trung tâm nghiên cứu khoa học trong nước như Viện khoa học vật liệu thuộc Viện khoa học và công nghệ Việt nam, Khoa Vật lý thuộc trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội v.v đã tiến hành nghiên cứu và công

bố nhiều công trình khoa học có giá trị cả về học thuật và thực tiễn ở trong nước cũng như trên thế giới Các công trình về lĩnh vực từ nhiệt, từ trở của nhóm tác giả GS Nguyễn Châu – Trung tâm KHVL - Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà nội, của nhóm tác giả GS Nguyễn Xuân Phúc - Viện KHVL

- Viện KHTN&CN Việt nam đã được báo cáo tại nhiều hội nghị Quốc tế và đăng tải trên nhiều tạp chí có uy tín trên thế giới Tuy nhiên, các tính chất điện nói chung và nhiệt điện nói riêng của loại vật liệu này vẫn còn nhiều vấn

đề cần được quan tâm nghiên cứu sâu hơn Điều này có nguyên nhân, một phần do sự thiếu hệ thống của các hướng nghiên cứu, phần khác do độ tản mạn cao của các kết quả nghiên cứu đã đạt được

Một vài năm trở lại đây, hướng nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ

sở bán dẫn Bi-Te-Sb-Ge đã được đẩy lên một bước nhờ sự hợp tác với JAIST (Nhật bản) Cũng với mối quan hệ hợp tác này, nhóm nghiên cứu của PGS Bạch Thành Công và PGS Đặng Lê Minh đã bắt tay vào nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ sở perovskite và đã thu được nhiều kết quả đáng khích lệ Nằm trong nhóm nghiên cứu này, nhiệm vụ trọng tâm của luận án là chế tạo được các họ vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao, xuất phát từ CaMnO3 bằng cách pha tạp các nguyên tố hoá học thích hợp và tiến hành

khảo sát các tính chất vật lý của chúng Các nghiên cứu trên được tiến hành

trong khoảng thời gian từ 2002-2006 và được tập hợp trong bản luận án này

Từ thực tế đó, mục đích của luận án được đặt ra là :

(i) Chế tạo họ mẫu Ca1-xAxMnO3 với A = Fe, Nd và nghiên cứu ảnh

hưởng của các nguyên tố thay thế lên các tính chất điện từ và nhiệt

điện của chúng

(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của Ruthenium trong họ mẫu

Ca1-xPrxMn1-yRuyO3, trên cơ sở tiếp nối các nghiên cứu đã thu được

nhiều kết quả trước đây trên họ pha tạp Praseodium vào vị trí A là

Ca1-xPrxMnO3

(iii) Dùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết bán thực

nghiệm giải thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được

Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp

thực nghiệm kết hợp với sử dụng một số mô hình lý thuyết để giải thích các

hiệu ứng vật lý phát hiện được Các mẫu thí nghiệm được chế tạo bằng

phương pháp phản ứng pha rắn thông thường (phương pháp gốm) tại phòng

thí nghiệm Bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý - Đại học KHTN - Đại học

Quốc gia Hà nội và một phần ở Viện JAIST (Japan Advanced Institute of

Science and Technology) Các phép đo tính chất nhiệt điện và từ được tiến

hành trên các hệ đo của Trung tâm KHVL – Khoa Vật lý - Đại học KHTN -

Đại học Quốc gia Hà nội, Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam, Viện

JAIST và Viện Zeeman-Van der Walls – Đại học Tổng hợp Amsterdam (Hà

lan)

Nội dung của luận án bao gồm:

(i) Phần tổng quan về vật liệu perovskite

(ii) Các mô hình và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án

(iii) Các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo mẫu và phương pháp đo đạc

(iv) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Fe, Nd lên họ vật liệu

Ca1-xAxMnO3 và các lý giải tương ứng

(v) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Ru lên họ vật liệu

Ca1-xPrxMn1-yRuyO3 và các lý giải cần thiết

Bố cục của luận án: Luận án gồm 160 trang, bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite

Chương 2: Một số mô hình lý thuyết

Chương 3: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 4: Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế A = Fe, Nd lên họ vật

liệu Ca1-xAxMnO3 Chương 5: Ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố B = Ru cho Mn

trong họ vật liệu Ca1-xPrxMn1-yRuyO3.Kết luận

Tài liệu tham khảo

Danh mục các bài báo đăng trên các tạp chí và báo cáo khoa học tại các Hội nghị khoa học có liên quan đến luận án

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1 Perovskite manganite

Vật liệu perovskite có công thức hoá học ABO3 với A là kim loại đất hiếm hoặc kim loại kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp, đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới từ nhiều năm qua cả về mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm Khi thay thế các cation kim loại thích hợp cho thành phần A hoặc thành phần B, mô tả bằng công thức hoá học A1-xA’xB1-yB’yO3 (trong đó A’, B’ là các kim loại thay thế) thì tính chất của vật liệu thay đổi mạnh, đặc biệt là tính chất điện và tính chất từ [117] Trong trường hợp không pha tạp thì perovskite ABO3 họ Manganite thường là phản sắt từ điện môi (AFMI) Khi có sự pha tạp lỗ trống hay điện tử vào vị trí A thì các tính chất điện - từ của perovskite ABO3 thay đổi trong khoảng rất rộng: về mặt từ tính có thể từ phản sắt từ (AFM) đến sắt từ (FM) và tính chất điện có thể từ điện môi (I) đến kim loại (M)

Perovskite có pha tạp, dưới tác dụng của các điều kiện vật lý bên ngoài như nhiệt độ, từ trường, áp suất có thể có các chuyển pha vật lý vô cùng lý thú và tạo ra những khả năng to lớn có thể đưa vào ứng dụng trong thực tế như chuyển pha kim loại điện môi (MIT), hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng nhiệt điện (TEE), hiệu ứng thủy tinh spin (SG) [1] và chuyển pha trật tự điện tích (CO) Các chuyển pha trong vật liệu perovskite ABO3 này thể hiện mối quan hệ hết sức chặt chẽ và tinh tế giữa các bậc tự do của điện tích, quỹ đạo và spin của các điện tử trong mạng tinh thể và sự biến dạng của mạng tinh thể Phần lớn các công trình nghiên cứu trong thời gian qua về perovskite ABO3 tập trung vào hệ kim loại chuyển tiếp 3d mà cụ thể là các hợp chất manganite và cobaltite (B = Mn, Co) [118] Trong chương này nêu những nét khái quát nhất về mối quan hệ giữa cấu trúc

tinh thể, cấu trúc điện tử và tính chất điện - từ, các hiệu ứng điện - từ - nhiệt nổi bật của các perovskite từ tính mà chủ yếu là các perovskite manganite

1.1.1.Vật liệu perovskite sắt từ

Vật liệu perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương như hình 1.1, trong

đó cation A3+ là kim loại đất hiếm, cation B3+ là kim loại chuyển tiếp (thường

là Mn nếu là perovskite nền Mangan hoặc Co nếu là perovskite nền Coban)

Về mặt hình học, perovskite ABO3 lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3m được biểu diễn dưới dạng ô cơ sở như hình 1.1 Trong ô cơ sở, các cation A3+ chiếm vị trí ở các đỉnh (gọi là cation vị trí A), cation B3+ ở tâm (gọi là cation

vị trí B), còn các anion O2- ở tâm các mặt của hình lập phương Cation vị trí A phối vị với 12 ion oxy ở lân cận gần nhất, còn cation vị trí B phối vị với 6 ion oxy Với cách phối vị như vậy, các cation vị trí A thường có kích thước lớn hơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion O2- [29]

Phối vị 12 là số phối vị của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặt trong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo trục nối các nguyên

tử Đa diện AO12 của perovskite cho dù không xếp chặt hoàn toàn nhưng lại hợp lý nhất về mặt hình học Cation vị trí A với bán kính lớn bắt buộc phối vị với 12 anion O2- làm 12 liên kết A-O thường dài và tương đối yếu Do đó dao động tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so với các liên kết mạnh trong mạng tinh thể Các cation vị trí A dao động đẳng hướng trong khi các

A

O B

anion O2- dao động dị hướng mạnh [44] Cation vị trí B với bán kính nhỏ hơn cation vị trí A tạo nên hình bát diện có số phối vị 6 với anion O2- trong không gian Khối bát diện BO6 có 6 liên kết mạnh hướng dọc theo 6 bán trục ngắn của bát diện này Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát diện ngay cả khi cấu trúc perovskite bị méo Liên kết chặt dọc theo trục B-O làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này Do

đó mức độ tự do của anion O2- tương ứng với sự quay của bát diện BO6 quanh cation B3+ ở vị trí trung tâm [36].Trong cấu trúc đó, các cation B3+ có các quỹ đạo điện tử lớp d không đầy (d10- n) và có mômen từ tự phát do các spin sắp xếp song song Trong cấu trúc bát diện BO6, ionB3+ đứng trong trường tinh thể bát diện tạo bởi các ion Oxy Sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp B3+ và trường bát diện tạo bởi các ion O2- dẫn tới sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d, do suy biến quỹ đạo bậc 5 và ảnh hưởng đến sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng này Hình 1.2 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong cấu trúc của perovskite nền Mn Ta hãy

e g orbitals

t2g orbitals

2 2

3z −r x2−y2

z x y

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ trong

tinh thể perovskite

a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ

đạo t 2g và hai quỹ đạo e g

b, Các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng

xét các quá trình tách mức năng lượng của nguyên tử Mn trong trường tinh thể này Đối với một nguyên tử tự do, các điện tử quỹ đạo có cùng số lượng

tử chính n không suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2- ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0, ±1, ±2, tức là có năm hàm sóng quỹ đạo (5 orbital, hình 1.2) Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z2 ,d x2 −y2 ,d xy,d yz và d xz

Do trường tinh thể là đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy,d yz,d xz

chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau do vậy có năng lượng như nhau - gọi là mức thấp t2g, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z2 và d x2−y2 cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng - và gọi là mức cao

eg , năng lượng tách mức này vào khoảng 1eV (hình 1.2)

Theo lý thuyết Jahn – Teller, một cấu trúc phân tử có tính đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến và làm giảm tính đối xứng tức là giảm năng lượng tự do Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ë mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 ( 3 1

2g e g

t ) Mức 3

2g

t là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện

tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức 1

g

e là mức suy biến bội 2

mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là 1 0

2 2

2 x y

z d

d − ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lý tưởng Ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên

mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn trên trục z Trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu I Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( 1 0

2 2

2 y z

d − ) thì lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan Oxy với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn

so với trên mặt phẳng xy Trong trường hợp này ta sẽ có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu II

Như vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng (cubic) của các perovskite thành cấu trúc trực giao (rhombohedral) Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này Đồng thời do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tượng này thường mang tính tập thể Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi đó là hiện tượng méo mạng Jahn – Teller tĩnh, và là méo mạng Jahn – Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên

vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau

Như vậy vật liệu biến dạng tuân theo hiệu ứng Jahn – Teller để khử suy biến Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽ không còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện và chính vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện có các tính chất khác hẳn nhau

Hình 1.3 MÐo m¹ng Jahn-Teller

1.1.2 Các tương tác trong perovskite

Goodenough là người đầu tiên đã giải thích khá toàn diện tính chất điện

- từ của perovskite manganite [34] Do đặc điểm cấu trúc tinh thể bao gồm các bát diện MnO6 chung nhau ở đỉnh và có khoảng cách tương tác ngắn nhất, nên tương tác chủ yếu trong perovskite manganite là tương tác cation-anion-cation (ví dụ Mn+ - O- - Mn+) với góc liên kết 180o Các tương tác cation-cation, tương tác cation-anion-cation với góc kiên kết 90o và siêu trao đổi dị hướng thường nhỏ, không có vai trò đáng kể trong các hiệu ứng vật lý hoặc không tồn tại đối với cấu trúc perovskite ABO3 nên không xét đến ở đây

Tương tác cation-anion-cation với góc 180o (tương tác siêu trao đổi – super exchange - SE) là một cặp bao gồm hai cation kim loại ở hai phía đối diện nhau của anion O2- Anion đóng vai trò trung gian và có quỹ đạo điện tử xen phủ trực tiếp với quỹ đạo của hai cation ở hai bên Cơ chế này được Kramers đề xuất lý luận đầu tiên, rồi Anderson chứng minh định lượng mối quan hệ giữa cường độ tương tác và góc tương tác Goodenough đã đưa ra công thức tạo cặp tương tác, mà ban đầu được rút ra từ thực nghiệm bằng cách xem xét sự tách mức dị hướng của quỹ đạo 3d trong trường tinh thể, khi đồng thời xét thêm các yếu tố đối xứng về hai phía của anion Goodenough cũng nhấn mạnh vai trò quan trọng của tương tác siêu trao đổi cation – anion - cation với góc 90o Những nghiên cứu lý thuyết này đã đưa ra một số cơ chế cho tương tác siêu trao đổi và những tiêu chuẩn định tính để xác định dấu và cường độ đối với các thông số vật lý trong tương tác siêu trao đổi

Để minh họa một số cơ chế vật lý của các tương tác, ta xét cation kim loại chuyển tiếp trong hốc của các bát diện chung nhau ở đỉnh, thường quan sát thấy ở cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng như hình 1.1 Mối quan hệ đối xứng giữa quỹ đạo t2g của cation với anion pσ và giữa quỹ đạo eg của cation với anion pπ được thể hiện trong hình 1.4 Tùy vào mức độ điền đầy

điện tử trên các quỹ đạo của kim loại chuyển tiếp mà có ba trường hợp tương tác siêu trao đổi được đưa ra trong bảng 1.1

Trường hợp đầu tiên là tương tác giữa các cation có trạng thái quỹ đạo

eg điền đầy một nửa hướng trực tiếp vào anion O2- trung gian mà tiêu biểu là perovskite LaFeO3 Trường hợp thứ hai là tương tác giữa trạng thái quỹ đạo t2g điền đầy một nửa trong khi trạng thái eg trống hướng trực tiếp với anion mà tiêu biểu là perovskite LaCrO3 Trường hợp cuối cùng là cation với trạng thái quỹ đạo eg điền đầy một nửa xen phủ với quỹ đạo pσ ở một bên còn phía đối diện bên kia là cation với trạng thái quỹ đạo eg trống, tiêu biểu là perovskite La(Cr0,5Fe0,5)O3 Liên kết σ cộng hóa trị đóng góp chủ yếu trong tương tác siêu trao đổi Do đó các liên kết mang tính ion mạnh sẽ làm tương tác cation-anion-cation góc 180o yếu đi

Có ba hiệu ứng đóng góp chính trong tương tác siêu trao đổi đó là

hiệu ứng tương quan, hiệu ứng bất định xứ và hiệu ứng phân cực Nếu các

quỹ đạo điện tử là trực giao thì hiệu ứng phân cực được xem là nhỏ nhất Cơ

chế hiệu ứng tương quan xảy ra bao gồm sự hình thành các liên kết đồng thời

trong không gian về hai phía của anion O2- trung gian Spin của cation ghép đôi với spin của hai điện tử pσ để cùng lúc hình thành các liên kết cộng hóa trị trong không gian về hai phía đối diện của anion

Hình 1.4 Quan hệ đối xứng giữa các quỹ đạo t 2g với p σ (a) và e g với p π (b)

Bảng 1.1 Ba khả năng tương tác cation-anion-cation góc 180 o giữa các

cation trong vị trí bát diện

↑↑

Yếu

↑↓

Trung bình

Trong cơ chế hiệu ứng bất định xứ, điện tử được thừa nhận là có thể

dịch chuyển từ cation này tới cation khác, tích phân trao đổi tij phụ thuộc mạnh vào liên kết cộng hóa trị do tương tác cộng hóa trị làm cho các quỹ đạo

d của cation trải ra trên khắp anion Thực tế sự xen phủ trực tiếp quỹ đạo điện

tử của các cation là rất nhỏ, điều này có nghĩa là tích phân trao đổi tij biến đổi theo bình phương độ xen phủ giữa các quỹ đạo cation và anion hoặc là 2

ij

t biến đổi như hàm mũ bốn đối với sự xen phủ này Hiệu ứng cuối cùng đóng góp

vào tương tác siêu trao đổi là hiệu ứng phân cực của anion Hiệu ứng này tỷ lệ

không tuyến tính với S(S+1) và do đó không có mặt trong biểu thức Hamiltonian Tuy nhiên sự đóng góp của hiệu ứng này là khá nhỏ so với hiệu ứng tương quan và hiệu ứng bất định xứ nên chúng có thể được bỏ qua

Ngoài ba trường hợp điển hình trên, trong thực tế tương tác siêu trao

đổi cation-anion-cation còn bao gồm các quỹ đạo được điền đầy hơn một nửa, nhưng tương tác này yếu hơn đáng kể Như vậy đối với các perovskite manganite có pha tạp dạng Ln1-xAxMnO3, mà trong cấu trúc tinh thể đồng tồn tại các cation Mn3+ (3d4: 3 1

1.1.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện - từ

Các hợp chất manganite trên cơ sở perovskite thường bị méo mạng khỏi cấu trúc lập phương Một trong các méo mạng perovskite là do biến dạng mạng tinh thể tại điểm nối giữa các bát diện MnO6 để hình thành cấu trúc rhombohedral và orthorhombic kiểu GdFeO3 [7, 33] Một loại méo mạng khác trong cấu trúc perovskite là sự biến dạng của bát diện MnO6 gây ra bởi hiệu ứng Jahn-Teller Méo mạng Jahn-Teller là đặc điểm vốn có của ion Mn3+

ở trạng thái spin cao do suy biến bậc hai của quỹ đạo điện tử eg [108]

Trong tất cả các méo mạng perovskite kể trên, bát diện MnO6 bị uốn qua lại trong cấu trúc tinh thể Goldschmidt năm 1926 đã đề xuất mô hình méo mạng tinh thể perovskite trên cơ sở thừa số dung hạn t xác định từ bán kính các ion ri trong mạng tinh thể:

Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion nguyên tố ở vị trí A, B và ion ôxy Thừa số dung hạn t đo mức độ vừa khớp mạng của các mặt mạng AO

và BO2 trong không gian Nếu t xấp xỉ 1, cấu trúc tinh thể là perovskite lập phương Khi rA giảm thì t giảm và cấu trúc tinh thể chuyển từ rhombohedral với 0,96 < t < 1 sang cấu trúc orthorhombic với t < 0,96 kèm theo góc liên kết

B - O - B (góc θ) bị uốn và lệch khỏi 180o Riêng cấu trúc orthorhombic kiểu GdFeO3 có góc liên kết θ biến đổi liên tục theo t gần như với tất cả các ion ở

(A r B O r O)

r r t

+

+

=

vị trí A hay B Khi bán kính cation khá nhỏ hơn so với bán kính anion O2-, sự méo mạng tinh thể orthorhombic là đối xứng: orthorhombic kiểu O (a < c/ 2< b) hoặc kiểu O’ (c/ 2< a ≤ b) [32]

Sự méo góc liên kết làm giảm xác xuất nhảy điện tử quỹ đạo d (hay nói cách khác là làm giảm độ rộng vùng năng lượng đơn điện tử - W), vì xác xuất chuyển điện tử d giữa các cation vị trí B chịu ảnh hưởng của quá trình siêu trao đổi thông qua quỹ đạo 2p của oxy Thật vậy, sự tổ hợp giữa quỹ đạo egcủa điện tử d với quỹ đạo 2p của oxy trong kiểu mạng GdFeO3, theo xấp xỉ trường ligand mạnh, là tổ hợp các bát diện BO6 lần lượt bị nghiêng, nên tích phân phủ tp-d ∼ o cos θ

d p

t − trong đó o

d p

t − là tích phân phủ cho perovskite lập phương, θ là góc nghiêng giữa hai quỹ đạo d và 2p Vì vậy W ∼ cos2θ

Điện tử t2g trong manganite luôn luôn bị định xứ và đóng vai trò spin của nguyên tử ngay cả khi vật liệu mang tính dẫn kim loại Khi đó sự nhảy các điện tử d là do tương tác siêu trao đổi giữa các spin điện tử d định xứ quyết định Thừa số dung hạn t hoặc sự méo cấu trúc tinh thể lúc này không những ảnh hưởng lên tính chất sắt từ (FM) - trao đổi kép (DE) mà còn tác động tới tương tác siêu trao đổi (SE) - phản sắt từ (AFM)

1.2 Các hiệu ứng nổi bật trong vật liệu perovskite

1.2.1 Hiệu ứng từ trở [73, 81]

Từ trở (MR) là sự biến đổi tương đối điện trở suất của vật liệu khi có tác dụng của từ trường ngoài:

) 0 (

) 0 ( ) ( ) 0

ρρ

(1.2)

sắt từ kim loại, phản sắt từ hoặc phi từ và thậm chí có trong vật liệu vô định hình (amorphous) bao gồm các hạt sắt từ phân tán trong màng kim loại thuận

từ (Co/Cu) Sau đó sự khám phá ra từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ trở rất lớn đến gần 100 % của Ln1-xAxMnO3 có cấu trúc perovskite đã thu hút được

sự quan tâm nghiên cứu từ năm 1993 đối với vật liệu khối đa tinh thể, màng mỏng và đơn tinh thể Mối quan hệ giữa điện tử dẫn và tính sắt từ được giải thích chủ yếu thông qua mô hình tương tác trao đổi kép (DE), là do sự nhảy điện tử giữa các cation Mn3+ ( 3 1

La1−xAxMnO3 và cho bởi biểu thức [57]:

trong đó a là hằng số mạng, h là hằng số Planck Từ biểu thức này thấy rằng chuyển pha kim loại - điện môi trong perovskite manganite sẽ xảy ra ở nhiệt

độ chuyển pha sắt từ TC Tương tác trao đổi kép bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số cấu trúc như góc liên kết Mn - O - Mn hoặc tích phân trao đổi

Mn - Mn Raveau B và cộng sự dựa trên sự biến đổi đặc trưng điện - từ khi không có tác dụng của từ trường đã chia các perovskite manganite thành hai loại, là loại có chuyển pha FMM - PMI với x < 0,5 và loại có chuyển pha AFMI – FMM - PMI với x = 0,5 [99] Cả hai loại này đều thể hiện tính chất CMR âm khi có tác dụng của từ trường ngoài Pr0,7Ca0,25Sr0,05MnO3 có tỷ số

T

T ah

xe ⋅ C

ρ(0)/ρ(H) = 2.105 ở gần TC = 85 K với từ trường ngoài 5 T Trong khi đó hiệu ứng từ trở của Pr0,5Sr0,5MnO3 thấp hơn rất nhiều tại chuyển pha FMM - AFMI

ở 80 K với từ trường ngoài 7 T Giá trị ρ(0)/ρ(H) của Pr0,5Sr0,5MnO3 lớn nhất chỉ đạt đến 20 ở gần 60 K dưới tác dụng của từ trường ngoài 7 T Tóm lại cả hai loại perovskite manganite này có bản chất chuyển pha khác nhau nên hiệu ứng từ trở cũng khác nhau Chuyển pha kim loại điện môi không phải là yếu

tố tuyệt đối cần thiết cho sự xuất hiện hiệu ứng CMR bởi vì có những chuyển pha từ bán dẫn sang kim loại vẫn cho CMR lớn như đối với trường hợp của

Pr0,7Ca0,25Sr0,05MnO3 khi mà tỷ số ρ(0)/ρ(H) đạt tới 1011 ở 30 K trong từ trường ngoài 5 T

1.2.2 Hiệu ứng trật tự điện tích [22, 97]

Trật tự điện tích là hiện tượng thường quan sát thấy trong các oxit phức hợp chứa kim loại chuyển tiếp với hoá trị hỗn hợp Các cation với điện tích khác nhau sắp xếp trật tự tại những vị trí đặc biệt trong mạng tinh thể sẽ làm điện tử dẫn bị định xứ Khi đó ta sẽ thấy điện trở tăng tại chuyển pha trật tự điện tích TCO và thường kèm theo sự biến đổi đối xứng tinh thể

Bản thân cation kim loại chuyển tiếp có spin nguyên tử nên mối quan

hệ giữa trật tự từ (trật tự spin) và trật tự điện tích trong chất rắn rất lý thú

Fe3O4 là một ví dụ điển hình, nó có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích thấp hơn chuyển pha trật tự từ TCO < TC Trật tự điện tích và trật tự spin của các oxit phức hợp được quan tâm nghiên cứu đầu tiên bởi nó đóng vai trò quan trọng trong các hợp chất siêu dẫn chứa đồng Gần đây trật tự điện tích và trật

tự spin tiếp tục được phát hiện trong một số các oxit phức hợp kim loại chuyển tiếp khác như La1−xSrxFeO3, La2-xSrxNiO4, LiMn2O4…Trật tự điện tích trong các hợp chất perovskite manganite chứa đất hiếm với công thức chung là Ln1-xAxMnO3 [68] được xem là rất điển hình của mối quan hệ chặt chẽ giữa trật tự điện tích và trật tự spin Trật tự điện tích của các ion Mn3+ và

Mn4+ luôn cạnh tranh với tương tác siêu trao đổi phản sắt từ Mn3+ - O - Mn3+

và Mn4+ - O - Mn4+ thông qua các

quỹ đạo eg [17] Mặc dù trật tự

điện tích trong các perovskite

manganite được phát hiện ra bởi

Jirak và cộng sự từ năm 1985

nhưng lĩnh vực này lại chỉ được

tập trung nghiên cứu 5 năm trở lại

quỹ đạo dz2 của Mn3+ và kèm theo

sự méo mạng tinh thể lại tồn tại

một trật tự xa Trật tự quỹ đạo như vậy có thể xảy ra cùng hoặc không cùng với trật tự điện tích nhưng nói chung luôn xảy ra cùng với trật tự spin phản sắt

từ Trật tự spin và trật tự quỹ đạo luôn xuất hiện cùng nhau còn trật tự điện tích chỉ xuất hiện khi có sự khác nhau về điện tích Chúng ta sẽ xem xét các trật tự có trong các manganite và đặc trưng của chúng thông qua các hợp chất

a

b.

Hình 1.5 Trật tự quỹ đạo phản sắt từ kiểu

A (a) và méo mạng Jahn-Teller của LaMnO 3 (b)

gồm trật tự sắt từ trong các mặt mạng và trật tự phản sắt từ giữa các mặt mạng Khi không có méo mạng Jahn-Teller, LaMnO3 là điện môi sắt từ, còn khi có méo mạng Jahn-Teller nó sẽ là điện môi phản sắt từ kiểu A Méo mạng này của LaMnO3 biến mất khi nhiệt độ trên 750 K

Trạng thái trật tự điện tích phản sắt từ kiểu CE trong Ln1−xAxMnO3 xuất hiện cùng với trật tự quỹ đạo kiểu 3x2-r2 hoặc 3y2-r2 tại các vị trí của

Mn3+ Méo mạng Jahn-Teller theo trật tự quỹ đạo như vậy làm bền vững trạng thái phản sắt từ kiểu CE Hình 1.6 thể hiện trật tự điện tích, spin và trật tự quỹ đạo trong trạng thái phản sắt từ kiểu CE Với cách sắp xếp này thì trật tự spin

sẽ luôn xảy ra đồng thời hoặc sau trật tự điện tích (TN ≤ TCO) Còn trật tự quỹ đạo sẽ xảy ra khi có đồng thời cả trật tự điện tích và trật tự spin Trật tự spin

và trật tự quỹ đạo xảy ra không cùng với trật tự điện tích trong một số manganite có cấu trúc phản sắt từ kiểu A [67]

Bằng chứng về trật tự điện tích cũng có thể được thấy qua cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ thấp Ví dụ trong La0,5Ca0,5MnO3 các liên kết của Mn4+ gần như đẳng hướng với tất cả khoảng cách

Mn - O là gần bằng nhau (1,92 Å)

Trong khi đó bát diện MnO6 thích

hợp cho trật tự điện tích luôn có

một liên kết Mn - O dài (2,07 Å)

và một liên kết Mn - O ngắn hơn

(1,92 Å) Chú ý rằng khoảng cách

liên kết Mn - O trong mặt ab của

manganite luôn dài hơn theo

hướng trục c đặc biệt đối với trạng

*) Ảnh hưởng của biến đổi

kích thước cation ở vị trí A

Trong các perovskite

manganite, nhiệt độ chuyển pha

trật tự điện tích và chuyển pha sắt

từ TC có hiệu ứng CMR thay đổi

rất nhạy theo bán kính trung bình

<rA> của cation tại vị trí A Điểm

khác nhau là ở chỗ TC tăng khi

<rA> tăng còn nói chung TCO chỉ

tăng khi <rA> giảm Biến đổi của

TCO và TC theo <rA> là do sự thay

đổi góc liên kết Mn - O - Mn giữa

các bát diện MnO6 và thay đổi độ

rộng vùng năng lượng eg Các bát

diện MnO6 sẽ bị nghiêng nhiều khi

<rA> giảm, điều này tương đương

với giảm ứng suất nội trong mạng

và làm tăng nhiệt độ chuyển pha

trật tự điện tích TCO, nhưng TC lại

giảm Giản đồ pha của Ln0,5Sr0,5MnO3 và Ln0,5Ca0,5MnO3 trong hình 1.7 minh họa sự biến đổi các trạng thái theo <rA> thông qua sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm Ln [115]

Dựa vào sự thay đổi của trật tự điện tích với từ trường ngoài có thể chia các hợp chất manganite làm ba loại Loại đầu tiên là các manganite như Nd0,5Sr0,5MnO3 chuyển từ sắt từ sang trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp (TCO =

TN) và trạng thái trật tự điện tích có thể chuyển sang trạng thái sắt từ kim loại dưới tác dụng của từ trường ngoài không cao [19, 115, 116] Loại thứ hai là

400 350 300

250 200 150 100 50 0

AFM-CE (CO)

PM (CO)

FM

AFM-CE (CO) SmSr

NdSr

PrSr

LaSr (a)

FMM PM

AFM -A

(b)

Hình 1.7 Giản đồ nhiệt độ chuyển pha theo <r A > của Ln 0.5 Sr 0.5 MnO 3 và

Ln 0.5 Ca 0.5 MnO 3

các manganite kiểu Pr1-xCaxMnO3 có trật tự điện tích ở trong trạng thái thuận

từ (TCO > TN) và dưới tác dụng của từ trường ngoài thì chuyển sang trạng thái sắt từ kim loại Cuối cùng là các manganite có trật tự điện tích ở trong trạng thái thuận từ giống trường hợp hai nhưng trạng thái trật tự điện tích này không bị ảnh hưởng của từ trường ngoài (có thể lên tới 15 T hoặc cao hơn nữa), ví dụ như Y0,5Ca0,5MnO3 Tuy vậy độ rộng vùng năng lượng đơn điện tử

- W có được từ các tính toán lý thuyết dựa trên các số liệu thực nghiệm của góc liên kết Mn - O - Mn và độ dài liên kết Mn - O trong Ln0,5A0,5MnO3 lại không biến đổi đáng kể theo <rA> Điều này đưa đến giả thiết là có thể còn các yếu tố khác là nguyên nhân của sự biến đổi trật tự điện tích theo <rA> Một trong các yếu tố đó là sự cạnh tranh giữa liên kết cộng hoá trị với quỹ đạo 2pσ của oxy với các cation ở vị trí A và B [23]

Khi tăng kích thước cation tại vị trí A hoặc tăng ứng suất nội trong mạng, trạng thái trật tự điện tích của các manganite có thể bị chuyển thành trạng thái sắt từ kim loại [111] Trong hệ Pr0,5Sr0,5-xCaxMnO3, x tăng tương đương với <rA> giảm, TC giảm và TCO = TN khi x tăng đến 0,25 rồi TCO tăng

từ 180 K với x = 0,25 lên 250 K với x = 0,30, còn trong khoảng 0,30 ≤ x ≤ 0,50 thì TCO > TN [99] Các manganite đất hiếm với <rA> = 1,17 Å không bị ảnh hưởng bởi tác động của từ trường và thể hiện đặc trưng trật tự điện tích hoàn toàn khác với các manganite có <rA> = 1,20 ± 0,20 Å Khi <rA> lớn có

sự cạnh tranh giữa trật tự điện tích và sắt từ trong vùng mà TCO tiến gần tới

TC Điểm đặc biệt lý thú ở đây là trạng thái trật tự điện tích bị nén lại khi TCtiến tới gần TCO Như La0,5Ca0,5MnO3 với <rA> = 1,20 Å thể hiện vùng đồng tồn tại sắt từ và trật tự điện tích trong khoảng từ TCO = 135 K đến TC = 225 K Dưới TCO = 135 K xuất hiện trật tự quĩ đạo và vật liệu trở thành phản sắt từ kiểu CE Đối với (Nd1-xSmx)0,5Sr0,5MnO3, do <rA> giảm bởi x tăng từ 0 đến 0,875 nên TC giảm từ 225 K xuống 115 K, ứng với TCO giảm từ nhiệt độ 158

K đến 0 K

1.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) hay sự thay đổi nhiệt

độ đoạn nhiệt (∆Tad), được phát hiện khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hoặc đốt

nóng dưới tác dụng của từ trường MCE là bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó

có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay

đổi entropy từ của vật liệu Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy của hệ

chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H [109] Theo

[31], biểu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dạng:

S(T,H) = Smag(T,H) + Slat(T) + Sel(T) (1.4) với Smag, Slat, Sel lần lượt là entropy từ, entropy mạng và entropy điện tử

Trong quá trình từ hoá, các mômen từ sẽ sắp xếp trật tự theo hướng của

từ trường tác dụng Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ Nếu quá

trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy của mạng sẽ phải tăng để bù lượng

entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên Ngược lại, trong

quá trình khử từ đoạn nhiệt, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật

tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ Sự gia tăng entropy từ

này được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt

độ của vật liệu Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của

hệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường Khi đó entropy từ của

hệ sẽ thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ Trên phương diện lý

thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan

giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng

từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ [34]

H T M

(1.5) Phương trình (1.5) cho thấy dưới tác dụng của từ trường, sự thay đổi entropy

được gây ra bởi sự thay đổi trật tự các mômen từ

Hay có thể viết:

( ) ( ) ( ) dH

T

H , T M H

, T C

T H

, T T

Biểu thức (1.5) và (1.6) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho

ta cơ sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Từ đó có

thể rút ra các kết luận sau đây:

1 Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ

mềm sẽ giảm khi nhiệt độ tăng ((∂M ∂T)H <0), do đó ∆Smag(T)∆H sẽ

mang dấu âm và ∆Tad(T)∆H sẽ mang dấu dương

2 Đối với các chất sắt từ, (∂M ∂T)Hđạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển

pha TC, vì vậy |∆Smag(T)∆H | sẽ có một đỉnh tại TC Với cùng một giá trị

∆Smag(T)∆H thỡ ∆Tad(T)∆H sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối còn tổng

nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỷ lệ nghịch với nhiệt độ (tuy

nhiên tại nhiệt độ chuyển pha TC cú tồn tại dị thường của nhiệt dung)

3 Đối với các chất thuận từ, giá trị ∆Tad(T)∆H là đáng kể chỉ khi nhiệt độ

xuống thấp gần không độ tuyệt đối (0 K)

4 Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng

nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

biến thiên(∂M ∂T)Hsẽ có độ lớn đáng kể)

Ngay từ đầu thế kỷ 20, kỹ thuật làm lạnh bằng cách khử từ đoạn nhiệt

các muối thuận từ đã thu được nhiệt độ rất thấp Đầu năm 1997 tại phòng thí

nghiệm AMES (Mỹ) đã ra đời thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ

phòng, ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của Gd cho công suất lên đến 500 W [37]

Nhưng phải đến khi Pecharsky và Gschneidner phát hiện ra hợp chất

Gd5Ge2Si2 có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (hai lần lớn hơn so với trong Gd)

[87], những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đã được tập trung nghiên

cứu để ứng dụng vào công nghệ làm lạnh bằng từ trường với các đặc điểm:

- Giá thành hạ, biến thiên entropy lớn khi khử từ với vùng chuyển pha ở gần nhiệt độ phòng và từ trường khử từ không quá cao

- Hiệu suất hoạt động cao hơn, đạt tới 60% [31] trong khi với thiết bị truyền thống chỉ đạt được 40%

- Thân thiện với môi trường - một trong những vấn đề đang được quan tâm nhất trong đời sống xã hội hiện nay - bởi vì thiết bị làm lạnh truyền thống

sử dụng khí CFC, là một loại chất thải gây ô nhiễm môi trường, phá huỷ tầng

ozon, trong khi đó dùng vật liệu từ không có một chút chất thải nào

1.2.4 Hiệu ứng nhiệt điện

1.2.4.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện [8]

Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện đầu tiên là vào năm 1821 bởi nhà vật lý thực nghiệm Seebeck và đã được báo cáo hai năm sau đó Ông đã làm một thí nghiệm mà khi đặt kim la bàn ở gần hai thanh kim loại khác nhau có một đầu tiếp xúc bị đốt nóng thì kim la bàn sẽ bị lệch đi Từ thí nghiệm này Seebeck đã đánh giá được hiệu suất chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng vào khoảng 3 % Khoảng 12 năm sau, Peltier đã khám phá ra một hiệu ứng khác ngược với hiệu ứng Seebeck, đó là sự chênh lệch nhiệt độ tại các đầu tiếp xúc giữa hai chất dẫn điện khác nhau khi cho dòng điện chạy qua chúng Mặc

dù ông đã sử dụng hiệu ứng Seebeck để tạo ra dòng điện yếu trong thí nghiệm của mình nhưng ông vẫn thất bại trong việc hiểu rõ bản chất cơ bản của hiện tượng này và phải đến năm 1838 Lenz mới giải thích đúng hiệu ứng Peltier Lenz kết luận rằng tuỳ theo chiều của dòng điện chạy qua mà xảy ra quá trình hấp thụ hay toả nhiệt tại các đầu tiếp xúc giữa hai vật dẫn và điều này được chứng minh qua việc làm đông nước hay làm nóng chảy đá tại đầu tiếp xúc

Năm 1851 W Thompson đã thiết lập được mối liên hệ giữa hệ số Seebeck và Peltier Đặc biệt ông đã tìm ra một hiệu ứng nhiệt điện thứ ba từ thực nghiệm và đó được gọi là hiệu ứng Thompson Hiệu ứng này liên quan

đến việc đốt nóng hay làm lạnh một vật dẫn đồng nhất khi dòng điện chạy qua

nó với sự có mặt của một gradient nhiệt độ

Khả năng ứng dụng của hiện tượng nhiệt điện trong máy phát điện lần

đầu tiên được xem xét bởi Rayleigh vào năm 1885, ông đã tính toán hiệu suất của máy phát nhiệt điện nhưng chưa đúng Năm 1909 và 1911 Altenkrich đã tính toán lý thuyết cho các máy phát và máy làm lạnh nhiệt điện, đã chỉ ra rằng các vật liệu nhiệt điện tốt là các vật liệu có hệ số Seebeck lớn và hệ số dẫn nhiệt cùng với điện trở suất thấp Đại lượng đặc trưng cho ba hệ số này

được gọi là hệ số phẩm chất (Z = α2/ρκ) Trong một khoảng thời gian dài các nhà nghiên cứu chỉ tập trung vào hợp kim, kim loại - kim loại Tuy nhiên trong hầu hết các kim loại thì tỉ số 1/ρκ là hằng số (định luật Wiedemann-Franz-Lorenz) và hệ số Seebeck của chúng ≤ 10 àV/K nên hiệu suất nhiệt

điện của chúng rất nhỏ chỉ khoảng 1% và điều này không có ý nghĩa kinh tế

Vào những năm cuối thập niên 30 của thế kỷ trước, một sự quan tâm mới xuất hiện liên quan đến sự phát triển các bán dẫn có hệ số Seebeck đạt tới

100 àV/K Vì vậy đến năm 1947 Talkes đã thiết kế được máy phát điện có hiệu suất 5% Năm 1949 Ioffe đã phát triển lý thuyết cho các nguyên tố bán dẫn nhiệt điện và đến năm 1954 thì Goldschmid và Douglas chứng minh rằng việc làm lạnh từ nhiệt độ môi trường xuống 0oC là có thể Nhưng thật không may trong bán dẫn tỉ số 1/ρκ nhỏ hơn so với kim loại Đến năm 1956 thì Ioffe

và các đồng nghiệp của ông đã chứng minh được rằng tỉ số 1/ρκ trong bán dẫn

có thể tăng nhờ việc pha trộn với các nguyên tố đẳng cấu hay các hợp chất Chính nhờ điều này mà một số phòng thí nghiệm ở Hoa kỳ đã tìm ra một số vật liệu mới có hệ số phẩm chất ZT đạt tới giá trị 1,5 [100]

Những công trình gần đây đã chế tạo được máy phát nhiệt điện sử dụng năng lượng mặt trời nhưng hiệu suất tối đa đạt được cũng không vượt quá 8% [101] ứng dụng rộng rãi trong thực tế của hiệu ứng Peltier là chế tạo tủ lạnh gia đình, các thiết bị làm lạnh cho vô tuyến điện hàng không, thiết bị siêu lạnh

cho mục đích sinh học v.v Ngày nay hiệu ứng Peltier còn đ−ợc ứng dụng để chế tạo máy điều hoà hai chiều làm ấm phòng vào mùa đông và làm mát vào mùa hạ Nguyên lý hoạt động của các máy phát điện điển hình dựa vào hiệu ứng Seebeck nhằm tạo ra dòng điện chạy trong mạch đ−ợc chỉ ra trong hình 1.8.a Máy lạnh nhiệt điện làm việc với nguyên tắc ng−ợc lại so với máy phát

điện, dựa vào hiệu ứng Peltier đ−ợc biểu diễn trên hình 1.8.b

1.2.4.2.Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản

a Hiệu ứng Seebeck

Hiệu ứng Seebeck là sự xuất hiện một suất điện động nhiệt điện trong mẫu khi có gradient nhiệt độ Thí nghiệm đ−ợc bố trí nh− hình 1.9 cho thấy nhiệt độ ở hai đầu mối hàn

khác nhau thì trong mạch

kín xuất hiện dòng điện

đ−ợc gọi là suất điện động

nhiệt điện ϕ12 Nếu nhiệt

với qui ước : dϕ > 0 khi điện tích dương đi từ vật liệu 1 (ví dụ bán dẫn) sang vật liệu 2 (ví dụ kim loại) ở mối hàn nóng hơn còn dϕ < 0 thì ngược lại

Đại lượng α12 phụ thuộc vào vật liệu thứ nhất và vật liệu thứ hai, được

gọi là suất điện động nhiệt điện vi phân tương đối hay hệ số Seebeck Nói

chung hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ Khi đó suất điện động nhiệt điện

được tính như sau:

= ∫2

1 12

T T

dT T

α

ϕ (1.8)

Điện trường trong vật liệu gồm ba phần: (i) phụ thuộc vào mật độ dòng

điện theo định luật Ohm, (ii) do sự không đồng nhất của mẫu phụ thuộc vào gradient của mức Fermi, (iii) phụ thuộc vào gradien nhiệt độ hay là trường nhiệt điện Do đó điện trường nhiệt điện được tính như sau:

eTK

FK K

eTK

FK

K ư

(1.9) Suất nhiệt điện động tích phân tuyệt đối:

d V

V 12 (εrα l ) (εrα l )1 (εrα l )2 = ư∫ ∇ +∫B ∇

A

B A

Td

1 ( rl ) α ( lr) α

= dT dT

T T

T

1 12 2

Hiệu ứng Peltier là sự thu nhiệt hay toả nhiệt của vật liệu khi có dòng

điện chạy qua mẫu không đồng nhất, nghĩa là có gradient của mức Fermi và là hiệu ứng ngược của hiệu ứng Seebeck

Q12Π = Π12I (1.13)

12

Q là nhiệt lượng Peltier toả ra trong một đơn vị thời gian, I là dòng điện chạy

qua mẫu, Π12 là hệ số Peltier, Π12 > 0 khi dòng điện từ mẫu 1 sang mẫu 2 làm

tiếp xúc nóng lên Từ đó qui ước: Q12Π = Π12I = ưQ21Π = ư Π21I Phương trình về mật độ dòng năng lượng [37]:

T J

T TK

K K K J eK

K

Wr = rư ư ∇ = Πrưχe∇

11

2 21 11 31

Π , Π là hệ số Peltier tuyệt đối

Hiệu ứng Peltier thường xảy ra mạnh ở chỗ tiếp xúc hai vật liệu khác

nhau Khi dòng điện đi qua chỗ tiếp xúc sự phân tán dòng năng lượng bằng

hiệu hai dòng năng lượng, tức là: Q Wr Wr Jr Jr Jr

12 1

2 1 2

Hiệu ứng Thompson là hiện tượng thu nhiệt hay toả nhiệt theo định luật

Joule-Lenz khi có dòng điện chạy qua một mẫu đồng nhất và có tồn tại một

gradient nhiệt độ Công thức mô tả hiệu ứng Thompson như sau :

)

(

2 11

11 21

11 2

.

T J F J e

J T T eK

FK K

F e K e

J J J

∇ +

=

r r

σ

Hiệu ứng Thompson xảy ra trong vật liệu đồng nhất nên ∇F = 0, số

hạng đầu tiên biểu diễn định luật Joule-Lenz Như vậy công do hiệu ứng

Thompson có thể được viết như sau:

J T

T eK

FK K

T

Jr∇ = ư r∇

11

11 21

ξ

ξτ

Z

ρ

ασ

Hệ số Seebeck và điện trở suất phụ thuộc vào năng lượng Fermi mà đại

lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ hạt tải, khối lượng hiệu dụng

của phần tử tải và nhiệt độ Trong đó nồng độ hạt tải quyết định tới giá trị cực

đại của tích (α2σ) Theo các nghiên cứu, giá trị nồng độ hạt tải vào khoảng n =

1018 - 1019 cm-3 thì vật liệu có hệ số phẩm chất tốt nhất Từ (1.20), muốn Z

tăng thì đồng thời α, σ tăng và κ giảm Đây là một vấn đề rất khó thực hiện

vì ta biết rằng ở hầu hết kim loại và nhiều vật liệu khác thì độ dẫn nhiệt và độ

dẫn điện gần như tỉ lệ với nhau Đơn vị của hệ số phẩm chất Z có thứ nguyên

là K-1 bởi vậy để thuận tiện hơn Z thường được thay bằng tích ZT với T là

nhiệt độ tuyệt đối Đại lượng ZT được gọi là hệ số phẩm chất không thứ

nguyên của các vật liệu nhiệt điện Hệ số phẩm chất hay hệ số phẩm chất

không thứ nguyên của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào thành phần cũng như các điều kiện công nghệ chế tạo

1.2.4.3 Các vật liệu nhiệt điện truyền thống

Vật liệu nhiệt điện tốt là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dẫn nhiệt lại kém Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất Z của vật liệu (1.20) Muốn đạt được Z lớn thì vật liệu cần phải có α, σ lớn và κ nhỏ

Đối với kim loại và hợp kim thường có α trung bình, σ lớn nhưng κ lớn nên

hệ số phẩm chất thường nhỏ Người ta sử dụng một số kim loại và hợp kim có

α đủ lớn để chế tạo các cặp nhiệt điện đo nhiệt độ (ví dụ Cu- Constantant,

Al-Cr, Fe-Ni ) vì ở đây chỉ sử dụng suất điện động nhiệt điện mà ít chú ý tới giá trị của Z Vì vậy xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có Z lớn thường được tập trung vào các loại vật liệu bán dẫn khác nhau Các vật liệu có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên tử tương đối khác nhau thường có hệ số dẫn nhiệt nhỏ chẳng hạn

cứu tiếp cận với nhiều

loại vật liệu nhiệt điện

mới, hy vọng tìm được vật liệu nhiệt điện truyền thống Hình 1.10 Hệ số ZT của các họ

loại vật liệu có hệ số dẫn điện cao như kim loại nhưng hệ số dẫn nhiệt lại thấp như thuỷ tinh [62, 120] Các nghiên cứu tập trung tìm ra vật liệu có hệ số dẫn nhiệt thấp theo cơ chế hoàn toàn khác so với vật liệu nhiệt điện truyền thống Người ta sử dụng các vật liệu có mạng tinh thể trong đó tồn tại các lỗ trống đủ lớn với độ dẫn điện cao và tìm cách pha tạp sao cho nguyên tử tạp chất liên kết với mạng không quá chặt Chính nguyên tử này có nhiệm vụ dập tắt dao

động trong quá trình truyền nhiệt vật liệu điển hình thuộc loại này là họ Skutterudite CoSb3 được pha tạp bởi các nguyên tử đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp

Nỗ lực tỡm kiếm cỏc vật liệu nhiệt điện sử dụng được ở vựng nhiệt độ cao mà khụng bị ụxy húa hoặc núng chảy đó dẫn cỏc nhà khoa học đến với vật liệu perovskite thuộc cỏc họ manganite và cobantite cú pha tạp đất hiếm Đặc điểm nổi bật của cỏc họ perovskite này là cú hệ số Seebeck cao dẫn đến

hệ số phẩm chất cao (tới 8,8.10-4K-1) mà lại bền vững ở nhiệt độ cao Điển hỡnh cú thể kể đến Ca0,9R0,1MnO3-y (R = Tb, Ho, Y, Bi), NaCo2O4, Na(Co0,95Cu0,05)2O4, Na0,46Co2O4, Ca2,5Bi0,5Co4O9, v.v [91]

Kết luận chương

Từ một hợp chất điện mụi, phản sắt từ cú cấu trỳc lập phương, do tớnh chất nhạy với sự thay đổi cấu trỳc và với cỏc ion đất hiếm hoặc kim loại chuyển tiếp pha tạp mà ở cỏc perovskite Ln1-xAxMn1-yByO3 đó xuất hiện hàng loạt cỏc hiệu ứng vật lý lý thỳ, như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng

từ nhiệt lớn (MCE), hiệu ứng trật tự điện tớch (CO), hiệu ứng thủy tinh spin (SG), hiệu ứng nhiệt điện lớn (TEE) v.v Nguyờn nhõn của sự thay đổi tớnh chất vật lý một cỏch mạnh mẽ ở loại vật liệu này là do cỏc liờn kết Mn – O –

Mn khụng cũn đối xứng nữa khi pha tạp, cỏc gúc liờn kết Mn – O – Mn bị lệch khỏi giỏ trị 1800 do mộo mạng Jahn-Teller tạo nờn Sự xuất hiện ion Mn3+bờn cạnh Mn4+ do thiếu hụt ụxy hoặc do sự cú mặt của ion pha tạp trong mạng

đó làm xuất hiện cỏc tương tỏc sắt từ (Double exchange - DE) bờn cạnh tương

tác phản sắt từ (Super exchange - SE), khiến cho bức tranh vật lý trở nên phức tạp và lý thú Vị trí tương đối của các “cánh hoa” quỹ đạo điện tử t2g và eg, sự xen phủ (lai hóa) của chúng làm cho các hiệu ứng tương quan, hiệu ứng bất định xứ hay hiệu ứng phân cực trong các tương tác phát huy hiệu quả lúc mạnh lúc yếu và kết quả là tương tác sắt từ (FM) hay phản sắt từ (AFM) mạnh lên hay yếu đi tùy vào nguyên tố pha tạp là nguyên tố nào và hàm lượng

là bao nhiêu Các hiệu ứng vật lý vĩ mô là hậu quả tất yếu của các tương tác vi

mô và chúng trở nên cực kỳ phong phú hứa hẹn một khả năng ứng dụng to lớn vào các lĩnh vực khoa học công nghệ hiện đại