Phân tích hàm lượng pb, cd, zn trong một số mẫu nước sông bằng phương pháp cực phổ sử dụng điện cực màng bitmut

Với mong muốn nghiên cứu quy trình phân tích hàm lượng Pb, Cd, Znbằng phương pháp Von-ampe hòa tan sử dụng điện cực glassic cacbon phủmàng bitmut và ứng dụng để phân tích hàm lượng của c

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn Nhà trường, khoa Công nghệ Hóa - TrườngĐại học Công Nghiệp Hà Nội đã tạo điều kiện cho em được tham gia nghiêncứu khoa học, tìm hiểu chuyên sâu về lĩnh vực chuyên ngành của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa công nghệ Hóa Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội đã tạo điều kiện để em hoàn thành quátrình nghiên cứu của mình

Trong thời gian thực tập tại phòng nghiên cứu của khoa Công nghệ Hóa trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, em xin chân thành cảm ơn sự chỉ bảo tậntình của các thầy, các cô đặc biệt là sự giúp đỡ tận tình của Ths Nguyễn ThịThu Phương, cô đã hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo em, giúp em hiểu biết sâuthêm về những kiến thức đã được học ở trường và những kiến thức ở ngoài thực

-tế

Mặc dù có nhiều cố gắng, song do hạn chế về tài liệu, kiến thức, thời giancũng như kinh nghiệm thực tế, nên sẽ không tránh khỏi những thiếu sót trongquá trình thực hiện nghiên cứu Em rất mong nhận được ý kiến đóng góp củacác thầy cô để bản báo cáo được đầy đủ hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 1 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 10

PHẦN I: TỔNG QUAN 12

I.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 12

I.1.1 Nước sông [4, 13] 12

I.1.2 Nước sông bị ô nhiễm kim loại nặng [13,20] 13

I.2 Kim loại nặng và độc tính của chúng [4,13,22] 13

I.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 14

I.3.1.Phương pháp Vôn-ampe hòa tan 14

I.3.2 Các phản ứng sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực 15

I.3.3 Điện cực dùng trong phân tích Von-ampe hòa tan [8,9,10] 19

I.3.4 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan [1,2, 18,21] 22

I.3.4.1 Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DPSV) 22

I.3.4.2 Kỹ thuật von-ampe hòa tan sóng vuông 23

I.3.5 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hóa hòa tan [6] 23

I.3.5.1 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan trong việc xác định lượng vết kim loại 23

I.3.5.2 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích von-ampe hòa tan [6] 24

I.4 Tình hình sử dụng phương pháp Von-ampe hòa tan để phân tích lượng vết kim loại nặng 25

I.4.1 Nước ngoài 25

I.4.2 Trong nước 25

I.5 TÍNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG, ĐỘ NHẠY [14] 26

I.5.1 Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD) 26

I.5.2 Giới hạn định lượng (limit of quantity – LOQ) 27

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 2 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

PHẦN II: THỰC NGHIỆM 27

II.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 27

II.1.1 Thiết bị và dụng cụ 27

II.1.2 Hóa chất 30

II.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30

II.2.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 31

II.2.2 Xử lý mẫu trước khi phân tích 32

II.2.3 Tiến hành phân tích 32

II.2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 32

II.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH CADIMI, CHÌ, KẼM 32

II.3.1 Khảo sát dung dịch nền 32

II.3.2 Khảo sát các thông số máy đo 33

II.3.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giàu thích hợp (Ustripping) 33

II.3.2.2 Khảo sát thời gian điện phân làm giàu (Duration) 34

II.3.2.3 Khảo sát thời gian cân bằng thích hợp (trest) 34

II.3.2.4 Khảo sát bước nhảy thế thích hợp (Ustep) 35

II.3.2.5 Khảo sát thời gian dừng giữa hai xung thích hợp (tstep) 36

II.3.2.6 Khảo sát thế xung thích hợp (Upulse) 36

II.3.2.7.Ảnh hưởng của các ion cản trở 37

II.4.LẬP ĐƯỜNG CHUẨN, XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION NGHIÊN CỨU 37

II.4.1.Chuẩn bị dung dịch khảo sát 37

II.4.2.Xây dựng đường chuẩn 38

II.4.3 Kiểm tra đường chuẩn 38

II.4.4 Xác định hàm lượng Cadimi, Chì, Kẽm trong mẫu 39

PHẦN III: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 40

III.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH CADIMI, CHÌ, KẼM 40

III.1.1 Kết quả khảo sát dung dịch nền 40

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 3 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

III.1.2 Kết quả khảo sát các thông số máy đo 40

III.1.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giàu thích hợp (Ustripping) 40

III.1.2.2 Kết quả khảo sát thời gian điện phân làm giàu (Duration) 42

III.1.2.3 Kết quả khảo sát thời gian cân bằng thích hợp (trest) 44

III.1.2.4 Kết quả khảo sát bước nhảy thế thích hợp (Ustep) 45

III.1.2.5 Kết quả khảo sát thời gian dừng giữa hai xung thích hợp (tstep) .47 III.1.2.6 Kết quả khảo sát thế xung thích hợp (Upulse) 48

III.1.2.7 Tóm tắt các thông số máy tối ưu 50

III.2 KẾT QUẢ LẬP ĐƯỜNG CHUẨN, XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION NGHIÊN CỨU 51

III.2.1 Kết quả lập đường chuẩn 51

III.2.2 Kết quả kiểm tra đường chuẩn 53

III.2.3 Tính giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 56

III.2.4 Xác định hàm lượng Cadimi, Chì, Kẽm trong mẫu 56

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 4 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE ở các pH khác nhau 23

Bảng 2.1.Địa điểm, thời gian lấy mẫu 34

Bảng 2.2: Các thông số máy để khảo sát thế điện phân làm giàu 36

Bảng 2.3: Các thông số máy để khảo sát thời gian điện phân làm giàu 37

Bảng 2.4: Các thông số máy để khảo sát thời gian cân bằng thích hợp 38

Bảng 2.5: Các thông số máy để khảo sát bước nhảy thế 38

Bảng 2.6: Các thông số máy để khảo sát thời gian dừng giữa 2 xung 39

Bảng 2.7: Các thông số máy khảo sát thế xung 39

Bảng 2.8: Chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn 40

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc Ip vào thế hòa tan 43

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc Ip thời gian điện phân làm giàu 45

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào thời gian cân bằng 47

Bảng 3.4: Kết quả đo khảo sát sự phụ thuộc của Ip vào bước nhảy thế 48

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc Ip vào thời gian dừng giữa 2 xung 50

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc Ip vào thế xung 51

Bảng 3.7: Các thông số máy tối ưu 53

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ chất chuẩn Cd 2+ 54

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ chất chuẩn Pb 2+ 54

Bảng 3.10: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ chất chuẩn Zn 2+ 54

Bảng 3.11 Bảng số liệu kiểm tra đường chuẩn của chì 56

Bảng 3.12 Bảng số liệu kiểm tra đường chuẩn của kẽm 57

Bảng 3.13 Bảng số liệu kiểm tra đường chuẩn của cadimi 58

Bảng 3.14: Kết quả xác định hàm lượng của Cd, Pb, Zn trong mẫu 59

Bảng 3.15: Bảng TCVN 5942-1995 tiêu chuẩn chất lượng nước mặt 60

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 5 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1.Máy đo điện thế đa năng 30

Hình 2.2.Sơ đồ của phép đo von-ampe hòa tan trên máy đo điện hóa đa năng 32 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của I p vào thế điện phân làm giàu….44 Hình 3.2: Đường cong cực phổ thu được khi khảo sát thế điện phân làm giàu từ -0,5 ÷ -1,4 (s) 44

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phân làm giàu 46

Hình 3.4: Đường cong cực phổ thu được khi khảo sát thời gian điện phân làm giàu từ 10 ÷ 170 (s) 46

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian cân bằng 48

Hình 3.6: Đường cong cực phổ khi khảo sát thời gian cân bằng từ 0 ÷ 40 (s) .48 Hình 3 7: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào bước nhảy thế 49

Hình 3.8: Đường cong cực phổ thu được khi khảo bước nhảy thế sát từ 0,001 ÷ 0,01 (s) 49

Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thời gian dừng giữa 2 xung 51

Hình 3.10: Đường cong cực phổ khi khảo thời gian dừng giữa 2 xung từ 0,05 ÷ 0,15 (s) 51

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào thế xung 52

Hình 3.12: Đường cong cực phổ thu được khi khảo thế xung từ 0,01 ÷ 0,1 (s) 52 Hình 3.13: Đường cong cực phổ thu được ở các thông số tối ưu 53

Hình 3.14 : Đường chuẩn xác định Cd 2+ 55

Hình 3.15 : Đường chuẩn xác định Pb 2+ 56

Hình 3.16: Đường chuẩn xác định Zn 2+ 56

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 6 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

M Đ U Ở ĐẦU ẦU

Ô nhiễm môi trường từ lâu đã là vấn đề được nhiều nước trên thế giớiquan tâm, bởi những ảnh hưởng rất lớn của nó đến sự tồn tại và phát triển củagiới sinh vật đặc biệt là con người trên trái đất Sự ô nhiễm môi trường làm mấtcân bằng sinh thái, đa dạng sinh học, tác động xấu đến con người và hậu quảcủa nó không thể lường trước được Hội nhập với sự phát triển của toàn cầu, ởViệt Nam trong những năm gần đây đã có những chuyển biến lớn về kinh tế, xãhội Song sự ra đời và phát triển của nhiều ngành sản xuất công, nông nghiệp,giao thông vận tải, du lịch …Cùng với sự tăng dân số và tốc độ đô thị hóanhanh chóng đã thải vào môi trường đất, nước, không khí một lượng lớn chấtthải mà hầu như không được xử lý Các nguồn gây ô nhiễm có rất nhiều, song

có thể xếp thành 3 nhóm: tự nhiên, sinh vật và con người Chất gây ô nhiễm môitrường rất nhiều bao gồm vô cơ và hữu cơ tồn tại ở nhiều dạng khác nhau trong

đó phải kể đến các ion kim loại nặng độc hại

Có nhiều nguyên tố thuộc nhóm kim loại nặng có thể gây độc cho conngười và động vật Khi hấp thụ vào cơ thể chúng được tích tụ lại trong các mô

tế bào và khi vượt qua ngưỡng cho phép chúng sẽ gây độc cho cơ thể, đó là cácnguyên tố: Cu, Cd, Hg, Pb, Cr, Sb, Mn, Ba, As…trong đó nguy hiểm nhất là

Hg, Pb, Sb, Cd Nhiều tài liệu cho thấy: công nghiệp gốm gây ô nhiễm Bari,Cadimi, Mangan…công nghiệp sản xuất ắc quy, sơn, bột màu gây ô nhiễmCadimi, chì, thuốc trừ sâu gây ô nhiễm Cadimi, Asen, Đồng…Việc phân tích,đánh giá hàm lượng các kim loại nặng và tìm ra biện pháp thu hồi chúng là rấtđược quan tâm

Nước sông là nguồn cung cấp nước tưới tiêu cũng như là nguồn nước đểsinh hoạt cho con người Do đó, ô nhiễm nước sông có ảnh hưởng rất lớn đếnchất lượng cuộc sống con người Hiện tượng này thường gặp nhiều ở các dòngsông gần khu công nghiệp và các khu có dân cư đông đúc…Ô nhiễm kim loạinặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Để hạn chế ônhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước công nghiệp, quản lý tốtKHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 7 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

vật nuôi trong môi trường có nguy cơ ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằngnguồn nước thải.

Trong thời gian gần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu áp dụngphương pháp phân tích khác nhau, đánh giá sự ô nhiễm các kim loại nặng trongnước Trong số đó, phương pháp Von-ampe hòa tan là một phương pháp hiệnđại và cho kết quả rất tốt Tuy nhiên, lại chưa có nhiều đề tài đi sâu nghiên cứuxác định hàm lượng kim loại nặng trong nguồn nước sông

Với mong muốn nghiên cứu quy trình phân tích hàm lượng Pb, Cd, Znbằng phương pháp Von-ampe hòa tan sử dụng điện cực glassic cacbon phủmàng bitmut và ứng dụng để phân tích hàm lượng của các ion này trong mẫunước sông nên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu quy trình phân tích hàmlượng Pb, Cd, Zn trong mẫu nước sông bằng phương pháp Von-ampe hòa tan

sử dụng điện cực glassic cacbon phủ màng bitmut” Trong đề tài này em đã thựchiện các công việc sau:

- Khảo sát các thông số tối ưu của máy để tiến hành xác định các ion cầnphân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân

- Nghiên cứu xây dựng đường chuẩn thể hiện sự phụ thuộc chiều cao pichòa tan vào nồng độ ion kim loại

- Áp dụng các điều kiện tối ưu và phương pháp phân tích xác định hàmlượng Cd2+, Pb2+, Zn2+ trong một số mẫu nước sông trên địa bàn thành phố HàNội

- Kết luận về tình hình ô nhiễm kim loại nặng trong một số mẫu sôngphân tích

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 8 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

PH N I: T NG QUAN ẦU ỔNG QUAN

I.1 T NG QUAN V Đ I T ỔNG QUAN Ề ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ƯỢNG NGHIÊN CỨU NG NGHIÊN C U ỨU

I.1.1 N ước sông [4, 13] c sông [4, 13]

Nước sông là một dạng của nước mặt và được bổ sung một cách tự nhiênbởi nước mưa và chúng mất đi khi chảy vào đại dương, bốc hơi và thấm xuốngđất.Nước sông có thể được tăng cường thông qua việc cung cấp từ các nguồnnước mặt khác bởi các con suối, hồ nước,các kênh hoặc đường ống dẫn nước

Nước sông là nguồn cung cấp nước sinh hoạt cũng như là nước dùngtrong các ngành công nghiệp Do vậy, ô nhiễm nước sông có ảnh hưởng rất lớnđến chất lượng môi trường sống của con người Các tác nhân gây ô nhiễm vàsuy thoái nước sông bao gồm:

Các tác nhân tự nhiên như nhiễm nước mặn, nhiễm phèn, hàm lượng Fe,

Mn và một sô kim loại khác

Các tác nhân nhân tạo như nồng độ kim loại nặng cao, hàm lượng NO3-,NO2-, NH4+, PO43-….vượt qua tiên chuẩn cho phép, ô nhiễm bởi vi sinh vật Suythoái trữ lượng nước sông biểu hiện ở màu nước sông, sự sinh trưởng của sinhvật trong nước sông, và ảnh hưởng đến sức khỏe cũng như tuổi thọ của conngười gần vùng sông đó

Ngày nay, tình trạng ô nhiễm và suy thoái nước sông đang phổ biến ở cáckhu vực đô thị cũng như là các khu công nghiệp lớn trên thế giới Để hạn chếtác động các yếu tố ô nhiễm và suy thoái nước sông cần tiến hành đông bộ cáccông tác điều tra thăm dò trữ lượng và chất lượng nguồn nước sông, xử lý nướcthải và chống ô nhiễm các nguồn nước mặt, quan trắc thường xuyên trữ lượng

và chất lượng nước sông

I.1.2 Nước sông bị ô nhiễm kim loại nặng [13,20]

Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v…thườngkhông tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật màthường tích lũy trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại vớiKHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 9 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

sinh vật và con người Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặptrong các lưu vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn, khu vựckhai khoáng và khu vực có lượng thuốc trừ sâu thải ra lớn Ô nhiễm kim loạinặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một sốtrường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thủy vật chết hàng loạt.

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môitrường nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không qua xử lý hoặc xử lýkhông đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tớimôi trường sống của sinh vật và con người Kim loại nặng tích lũy theo chuỗithức ăn thâm nhập vào cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền cácchất ô nhiềm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quankhác Để hạn chế ô nhiễm nước cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước côngnghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm như nuôi

cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

I.2 Kim loại nặng và độc tính của chúng [4,13,22]

Bản chất độc hại của nhiều kim loại, thậm chí là ở hàm lượng vô cùngnhỏ đối với sức khỏe con người đã được nhận biết từ lâu

Các kim loại nặng chì, cadimi, thủy ngân… là những nguyên tố cực kỳđộc hại, đối với hầu hết các bộ phận của cơ thể người, dù ở nồng độ vô cùng bé.Khi vào cơ thể, các kim loại phản ứng với các phối phân tử chứa nhóm –SHhoặc –SCH3 enzim, làm mất hoạt tính của enzim

Sự hình thành phức của các kim loại sẽ làm mất tác dụng của enzim Điềunày dẫn đến sự nhiễm độc và có thể gây ra một số bệnh đối với cơ thể sống vàdẫn đến tử vong

Chì có thể xâm nhập vào cơ thể qua con đường hô hấp và ăn uống, nó pháhủy quá trình tổng hợp hemoglobin, vản trở việc vận chuyển oxy của máu Nếuhàm lượng chì trong khoảng 0,5 ÷ 0,08 ppm sẽ gây rối loạng các chức năng củathận và phá hủy não

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 10 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

Cadimi xâm nhập vào cơ thể, thường được tích tụ 1 phần ở thận và 1phần trao đổi với Zn2+ trong enzim gây thiếu máu, làm tăng huyết áp, phá hủyxương và gây ung thư.

Những điều trình bay ở trên chỉ nói lên một phần độc tính của các kimloại nặng đối với cơ thể con người Vì vậy chúng ta cần phải quan tâm đặc biệttới việc ô nhiễm các kim loại nặng trong các sông Vì sông là nguồn cung cấpnước chính cho sinh hoạt, sản xuất… của con người

I.3 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH.

I.3.1.Phương pháp Vôn-ampe hòa tan

Phương pháp vôn-ampe hòa tan là phân nhóm điện hóa hòa tan Trongđiện hóa, điện phân là phương pháp làm giàu rất tốt, bằng cách này có thể tậptrung một lượng lớn lên bề mặt điện cực Với các dung dịch loãng, nồng độ kimloại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn rất nhiều lần nồng độ ion kimloại đó trong dung dịch Sự kết hợp giữa cực phổ, điện phân làm giàu và quátrình hòa tan kết tủa là nguyên tắc nguyên tắc cơ bản của phương pháp von-ampe hòa tan

I.3.1.1.Cơ sở lý thuyết [1,2,6,9,15,18]

Quy trình phân tích Von-ampe hòa tan gồm các giai đoạn cơ bản như sau:

a Giai đoạn làm giàu điện hóa

Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực Trong suốt thời gianđiện phân làm giàu dung dịch được khuấy đều với tốc độ không đổi Điện cựclàm việc thường là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực đĩa quaybằng vật liệu trơ ( than thủy tinh, than nhão tinh khiết) hoặc điện cực màng thủyngân trên bề mặt rắn trơ (MEF)

b Giai đoạn nghỉ.

Thường từ 10 đến 30 giây sau khi điện phân làm giàu điện hóa Trongthời gian nghỉ thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện cực đểlượng chất kết tủa phân bố trên bề mặt điện cực

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 11 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

c Giai đoạn hòa tan

Hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc bằng cách quét thếtheo một chiều xác định ( anot hoặc catot) đồng thời ghi đừng von-ampe hòa tanbằng một kĩ thuật điện hóa nào đó Trong giai đoạn này có thể khuấy hoặcngừng khuấy dung dịch Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì phương pháp

là phương pháp von-ampe hòa tan anot (AVS) và ngược lại nếu quá trình hòatan là catot thì phương pháp là phương pháp von-ampe hòa hòa catot (CVS)

I.3.2 Các phản ứng sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực.

Bao gồm các phản ứng chính sau:

- Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kimloại:

Mn+ + Hg + ne quá trình catot → M(Hg) (1.1)

Hoặc : Mn+ + ne quá trình catot → M0 ( trên bề mặt điện cực trơ)

- Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot

M(Hg) – ne quá trình anot → Mn+ + Hg

Hoặc : M0 – ne quá trinh anot → Mn+

Trong trường hợp von-ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm giàu(Edp), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng dựa vàogiá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất cần phân tích Ở đây Edpđược chọn phải âm hơn sơ với thế E1/2 Hoặc người ta dùng phương trình đườngcong cực phổ dòng một chiều và thế bán sóng của mỗi nguyên tố để tìm ra thếđiện phân thích hợp

Phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa dòng và thế có dạng:

Edp = E1/2 + RT

nFln

i d−i i

Trong đó:

E1/2 : Thế bán sóng của chất khử cực

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 12 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

Edp: thế điện phân

F: hằng số Faraday

i: cường độ dòng điện phân

id : cường độ dòng khuếch tán giới hạn

n: số electron tham gia vào phản ứng điện hóa

R: là hằng số khí

T là nhiệt độ tối thiểu

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó i=0,99id thì phương trình trên cóthể được tính theo công thức:

Edp = E1/2 – 0,12n (1.4)

Từ phương trình (1.4), ta thấy chỉ cần thế điện phân âm hơn thế bán sóngmột giá trị là 0,12n (V) thì các giá trị của dòng đã đạt được giá trị cường độ dòngkhuếch tan giới han Mặt khác, khi số electron tham gia phản ứng kết tủa cànglớn thì sự chênh lệch giữa Edp và E1/2 càng nhỏ

Tuy nhiên, trong thực tế thế điện phân không phải lúc nào cũng được xácđịnh theo phương trình trên mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion kháchoặc bản chất của dung dịch nền

Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tanhoặc hợp chất với các ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó cótrong dung dịch Phương pháp này áp dụng cho cả anion và cation Trongphương pháp này, Edp được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu phân tích kimloại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điệncực làm việc, chẳng hạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edp không đổi

Mn+ + (n+m)R – me quá trình anot → M R(n+m)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 13 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

Giai đoạn hòa tan: quét thế catot

MR n+m+me quá trình catot

→ M n+¿ + (n+m)R¿( R có thể là chất hữu cơ hoặc OH- …)

Phương pháp von-ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu

cơ hoặc anion tạo được kế tủa với Hg+ hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc

là điện cực HMDE Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edp không đổi

(HMDE) + qX – ne quá trình anot → HgpXq(HMDE) (1.7)

Giai đoạn hòa tan: quét thế catot

HgpXq(HMDE) +ne quá t rìnhcatot → pHg(HMDE) + qX (1.8)

(X có thể là chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như halogenua, S2-, MoO42-,VO32-, PO43-….)

Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất phức hấpphụ: Theo hai phương pháp này chất cần phân tích tạo phức với một phối tử nào

đó trng dung dịch và được hấp phụ lên bề mặt điện cực Phản ứng có thể tóm tắtnhư sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edp không đổi

Trong trường hợp đơn giản nhất, Men+ phản ứng với L theo phương trình(1.9) Phản ứng này xảy ra trong dung dịch và đây là giai đoạn hóa học của quátrình:

Sau đó, phối tử đã hấp phụ phản ứng tạo phức với Mn+ (giai đoạn hóahọc)

Ip = k.n2.r.ΔE.VE.V1/2.t.c

Trong đó:

k: hằng số

n: số electron trao đổi

r: bán kính giọt thủy ngân

ΔE.VE: biên độ xung

Ip = k.C ( trong đó k là hằng số tỷ lệ)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 15 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

Như vậy, qua việc đo và ghi cường độ dòng pic (Ip) ta có thể xác định đượcnồng độ chất phân tích.

I.3.3 Điện cực dùng trong phân tích Von-ampe hòa tan [8,9,10]

Trong phân tích điện hóa trong đó có phương pháp Von-ampe hòa tanngười ta dùng hệ gồm 3 điện cực nhúng vào trong dung dịch chất phân tích:

- Điện cực làm việc trên đó xảy ra sự kết tủa và hòa tan chất phân tích

- Điện cực so sánh, thường là điện cực clomen bão hòa hoặc bạc clorua.Thế điện cực không đổi và duy trì trong suốt quá trình làm việc

- Điện cực phụ trợ, thường là điện cực platin

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỷ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu nhiễucao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao Do đó điện cực làm việc được lựa chọntrên hai yếu tố chủ yếu là: Khả năng oxi hóa khử của mục tiêu phân tích vàdòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo Ngoài ra, khi lựa chọn điện cựclàm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố sau: Khoảng thế làm việc, khảnăng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế, đôc tính.Nhiều vật liệu đã ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa phổbiến nhất đó là: thủy ngân, kim loại quý (vàng, platin) Trong đề tài này chúng

em sử dụng điện cực màng bitmut

I.3.3.1 Giới thiệu về điện cực màng bitmut [19, 21, 22, 23]

Do những độc tính cao của thủy ngân ( khi sử dụng điện cực HMDE hoặcmàng thủy ngân – MFE ), nên trong vài thập niên qua , nhiều công trình nghiêncứu đã tập trung tìm kiếm kim loại thay thế thủy ngân Trong các kim loại đó ,bitmut là kim loại ưu dùng do bitmut là kim loại thân thiện với môi trường Điện cực màng bitmut (BiFE) được nghiên cứu và phát triển từ năm 2000 đếnnay

Tương tự như điện cực MFE , điện cực BiFE cũng được chế tạo theo kiểu

in situ hoặc ex situ Các nghiên cứu tập trung vào hai phương pháp ASV vàAdSV

Có 2 phương pháp để chế tạo màng bitmut :

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 16 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

Điện cực màng bitmut ex situ thường được tạo ra bằng cách điện phândung dịch Bi(III) có nồng độ từ 5 đến 200 ppm trong môi trường đệm axetat(pH ~ 4,5) ở thế khoảng – 500 ÷ 1200 mV trong thời gian từ 1 đến 8 phút trênđiện cực đĩa than thủy tinh khi đó điện cực được quay với tốc độ không đổi

Điện cực màng bitmut in situ được tạo ra bằng cách điện phân dung dịchBi(III) ( Bi(III) được thêm trực tiếp vào dung dịch phân tích ) Màng bitmut insitu được tạo thành ngay trong quá trình điện phân làm giàu chất phân tích

So với điện cực kiểu ex situ, điện cực kiểu in situ có nhiều thuận lợi hơn :

- Cho phép giảm thời gian phân tích và đơn giản trong thao tác thí

Bảng 1.1 Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE ở các pH khác nhau.

Môi trường pH Giới hạn anot (V) Giới hạn catot (V)

I.3.4.2.Phương pháp tạo màng bitmut [16,17, 20]

- Phương pháp tạo màng bitmut ex situ:

Trong phương pháp này, điện cực được tạo màng bên ngoài trước khichuyển điện cực vào dung dịch phân tích Điều kiện tạo màng bitmut ex situ đãKHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 17 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

được công bố là tương đối khác nhau Màng bitmut ex situ thường được kết tủatrong môi trường axit do BiIII dễ bị thủy phân trong môi trường có pH cao Nồng

độ dung dịch BiIII để tạo màng khoảng 5 ÷ 200 ppm với thế điện phân khoảng –

500 ÷ - 1200 mV trong khoảng thời gian 1 ÷ 8 phút trong điều kiện đối lưucưỡng bức (quay điện cực khuấy dung dịch ) Để rút ngắn thời gian và đơn giảnhóa giai đoạn tạo màng , gần đây người ta sử dụng môi trường điện phân baogồm Bi(NO3)3 0,2M, HCl 1M và LiBr 0,5M với thế điện phân là – 280 mVtrong dung dịch chuyển động

- Phương pháp tạo màng bitmut in situ:

Trong phương pháp này, ion BiIII được thêm trực tiếp vào dung dịch mẫuthử và màng bitmut in situ được tạo thành trong quá trình phân tích Khi lựachọn phương pháp này để tạo màng bitmut ,điều kiện điện phân tạo màng phụthuộc vào các điều kiện được sử dụng cho quy trình phân tích thực tế

Màng bitmut in situ làm đơn giản hóa và rút ngắn thời gian phân tích vìkhông đòi hỏi giai đoạn tạo màng bitmut riêng Hạn chế của màng bitmut in situ

là chỉ được sử dụng trong một khoảng pH nhất định, do ion BiIII rất dễ bị thủyphân trong môi trường kiềm và trung tính theo phản ứng :

Bi3+ + 3H2O → Bi(OH)3 + 3H+Điện cực BiFE ex situ có ưu điểm là linh hoạt hơn , do quá trình tạomàng bitmut có thể được kiểm soát độc lập bằng cách thay đổi các điều kiện củaquá trình điện phân, đồng thời có thể sử dụng cho bất cứ kiểu phân tích nào.Tuy nhiên, nhược điểm của loại điện cực này là làm phức tạp hơn quy trìnhphân tích và tốn thời gian hơn so với trường hợp dùng điện cực màng bitmut insitu vì nó đòi hỏi quá trình tạo màng bitmut riêng biệt từ dung dịch BiIII, sau đómới chuyển điện cực vào dung dịch phân tích

Điện cực BiFE được kỳ vọng có sự ổn định hơn điện cực MFE do màngbitmut được tạo nên từ một lớp kết tủa rắn có cấu trúc xốp theo không gian bachiều trong màng thủy ngân bao gồm những giọt thuy ngân nhỏ li ti trên bề mặtcủa điện cực rắn đĩa Do là điện cực rắn, nên độ ổn định về mặt cơ học củamàng bitmut là tốt hơn và do vậy, chúng có thể được sử dụng trong những điều

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 18 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

kiện chuyển khối mạnh, chẳng hạn nó được gắn với một thiết bị quay có tốc độcao.

Làm sạch điện cực

Khi sử dụng điện cực BiFE ex situ trong phương pháp SV, thường thựchiện một loạt phép đo trên một màng bitmut, do đó bề mặt của điện cực phảiđược tái hoạt hóa Trong phương pháp ASV, bước này bao gồm một thế được

áp vào điện cực âm hơn thế oxy hóa của bitmut và dương hơn thế oxy hóa củacác ion kim loại Thông thường, bước làm sạch này là 10 ÷ 30 s ở thế khoảng –

400 mV trong dung dịch được khuấy trộn Trong phương pháp AdSV, bước nàybao gồm một thế sạch âm hơn thế khử của các tiểu phần bị hấp phụ, thế thíchhợp phụ thuộc vào kim loại cần phân tích

Với điện cực BiFE in situ, màng bitmut được hòa tan sau mỗi chu kỳ đo ởmột thế dương hơn thế oxy hóa của bitmut, thông thường ở khoảng thế +300

mV trong thời gian 30s, và một màng bitmut mới sẽ được tạo thành trong chu

kỳ phân tích tiếp theo

I.3.4 Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan [1,2, 18,21]

I.3.4.1 Kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DPSV)

Kỹ thuật DPSV là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất hiện nay Điệncực được phân cực bởi một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính, vào cuốimỗi chu kỳ sẽ đạt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi Tùy theotừng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10-100mV và bề rộng xungkhông đổi trong khoảng 30-100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòngđược ghi hai lần: 17 ms trước khi nạp xung (I1) và 17 ms trước khi ngắt xung(I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10-30 ms Dòng thu được làhiệu của giá trị dòng đó (I=I1-I2) và được ghi là hàm của thế đặt lên điện cựclàm việc

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăngdòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều sovới dòng Faraday vì:

Ic ~ e-t/RC và If ~ t-1/2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 19 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

( t là thời gian, R là điện trở, C* là điện trở dung vi phân của lớp kép)

Như vậy, dòng tụ điện ghi được lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung làgần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yêu là dòng Faraday Vì thế

kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng củadòng tụ điện

I.3.4.2 Kỹ thuật von-ampe hòa tan sóng vuông.

Trong kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ vàkhông đổi (khoảng 50mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kìxung dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1), thời điểm 2(dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của hai quá trình đó (I=I1-I2) và I được ghi

là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc

Theo cách ghi như vậy, kỹ thuật này loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng

tụ điện Trong một số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạycao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiệnnói chung là tương đương nhau

I.3.5 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hóa hòa tan [6]

I.3.5.1 Ưu điểm của phương pháp von-ampe hòa tan trong việc xác định lượng vết kim loại.

Trong phân tích xác định hàm lượng các kim loại cỡ vết (cỡ ppm hay

<106 M) hay siêu vết (cỡ ppt hay 10-9), phương pháp von-ampe hòa tan làphương pháp hay được lựa chọn, bởi vì một số các ưu điểm nổi bật của nó

 Có độ nhạy, độ chọn lọc cao, có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có giới hạn phát hiện (GHPH)tương đương song mỗi lần chỉ xác định được một nguyên tố, chi phí thiết bị cao.Phương pháp quang phổ phát xạ plasma, khối phổ plasma và kích hoạt notrontuy xác định được nhiều kim loại và có GHPH tương đương hoặc thấp hơnnhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều

 Thiết bị dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan không đắt gọn tiết kiệm điện năng Đầu tư thiết bị tăng độ nhạy rẻ, dễ tiết kế tự động hóa, phântích trực tiếp tại hiện trường và nối ghép làm detecto cho các phương pháp khác.KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 20 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

 Quy trình phân tích phương pháp đơn giản, phân tích nhiều đối tượng mà không cần tách triết hay trao đổi ion Việc lựa chọn đúng các điều kiện tối ưunhư thế điện phân, nền điện li, pH… còn giảm thiểu cản trở các nguyên tốkhác.

 Phương pháp được dùng kiểm tra chéo các phương pháp khác nhau

AAS.ICP –AES nhằm khẳng định tính pháp lý của kết quả phân tích

 Phương pháp có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường mà các phương pháp khác không thể làm được, vì vậy thuận lợi chonghiên cứu động học và môi trường

I.3.5.2 Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích von-ampe hòa tan

[6]

Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp von-ampe hòa tan có phạm viứng dụng rất lớn, đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng Cóthể kể đến một số ứng dụng chủ yếu sau:

a) Phân tích môi trường.

Phương pháp von-ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt nhất đểxác định lượng vết kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg,….) trong các loại nước

tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết…ở một số loại nước,phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chấtlượng nước Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hóa hòa tan còn đượcứng dụng để nghiên cứu các đối tượng khác trong phân tích môi trường nhưphân tích lượng vết kim loại trong không khí, các loại đất đá, trầm tích…

b) Phân tích lâm sàng

Phân tích điện hóa hòa tan là phương pháp tốt nhất và ứng dụng rộng rãi đểnghiên cứu hàm lượng kim loại trong y học như xác định lượng vết các kim loạinhư Cu, Pb, Cd, Zn, Tl trong nước tiểu, huyết thanh

c) Phân tích thực phẩm

Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát được hàmlượng của chúng để đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm Để định lượng chúngngười ta thường sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 21 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

I.4 Tình hình sử dụng phương pháp Von-ampe hòa tan để phân tích lượng vết kim loại nặng.

I.4.1 Nước ngoài.

Ở Thụy Sỹ phương pháp von-ampe hòa tan được công nhận là phươngpháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước

Ở Mỹ, Hội hóa học đã thừa nhận đây là phương pháp hiệu quả để xácđịnh lượng vết kim loại nặng trong tất cả các đối tượng cần phân tích kiểm tra

I.4.2 Trong nước.

Nhiều tác giả Việt Nam đã sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan đểxác định lượng vết kim loại nặng trong nước mặt ở các hồ như: Hồ Tây, HồTrúc Bạch, Hồ Thành Công Các kết quả đo cho thấy hàm lượng các kim loạinặng vượt quá mức tiêu chuẩn cho phép theo TC-VN: 5942-1995 Ngoài ra còn

có một số công trình công bố kết quả xác định được hàm lượng các kim loạinặng và một số ion NH4+, NO2+, NO3+, PO43- trong nước mặt của sông Tô Lịchbằng các phương pháp trắc quang và von-ampe hòa tan Kết quả cho thấy làđáng báo động, cần phải xử lý nước thải của các xí nghiệp nhà máy da giày,sơn, bệnh viện, trước khi đưa vào sông Tô Lịch thoát ra và chảy vào các hồ nuôi

cá ở quận Hoàng Mai, và sông Nhuệ, ở đây đang nuôi thả hàng trăm tấn cá cungcấp cho cả thành phố cũng sẽ bị ô nhiễm bởi các kim loại nặng Nhìn chung cáccông trình mới chỉ nghiên cứu xác định được hàm lượng các chất có trong nướcmặt chưa đề cập đến các chất lơ lửng, bùn ở dưới đáy hồ, đáy sông

Một số công trình sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan, hấp thụnguyên tử để theo dõi xác định lượng vết các kim loại nặng trước và sau khi xử

lý bằng chất hấp phụ sinh học và bằng bèo, sen trong các nước thải côngnghiệp…

I.5 TÍNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN, GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG, ĐỘ

NHẠY [14]

I.5.1 Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD)

Là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích còn có thể xác định được bằngphương pháp với độ tin cậy thống kê Giới hạn phát hiện còn được định nghĩa là

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 22 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

giá trị nồng độ mà tại đó tín hiệu tổng (tín hiệu của chất phân tích và mẫu trắng)vượt qua tính hiệu mẫu trắng:

Ip = Ip0 + z.oIp: Tín hiệu tại giới hạn phát hiện

Ip0 : Tín hiệu của mẫu trắng

o: Độ lệch chuẩn của tín hiệu đo mẫu trắng

z: Hệ số tuỳ thuộc vào độ tin cậy thống kê

z = 3 đạt được độ tin cậy thống kê là 99,9%

Nếu dùng đường chuẩn Ip = a.C + b thì có thể thay Ip0 = b (khi đo mẫu trắng);zo= t.s Trong đó s: độ lệch chuẩn tính theo công thức:

yDL= b + t.sKhi đo mẫu trắng Ip0 = b = 0 thì Ip = a.CDL= z.o= t.s = 3.s, từ đó rút ra:

Trường hợp không phân tích mẫu trắng thì có thể xem như độ lệch chuẩn mẫutrắng đúng bằng sai số của phương trình hồi quy, tức là s = sy Khi đó

(với sy = √ ∑ ( y i−b−ax i)2

I.5.2 Giới hạn định lượng (limit of quantity – LOQ)

Giới hạn định lượng là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa địnhlượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền



PHẦN II: THỰC NGHIỆM II.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT

II.1.1 Thiết bị và dụng cụ

Việc đo và ghi dòng cực phổ xung vi phân hòa tan được thực hiện trênmáy phân tích điện hóa CPA – HH3 do phòng ứng dụng tin học trong nghiêncứu hóa học – Viện Hóa Học sản xuất

Hình 2.1.Máy đo điện thế đa năng

- Hệ điện cực gồm có 3 điện cực:

+ Điện cực làm việc (WE): Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màngmỏng thủy ngân trên bề mặt điện cực than thủy tinh có đường kính (2÷4 mm).Trên bề mặt điện cực xảy ra quá trình hòa tan và làm giàu chất cần phân tích

+ Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl/Cl-, điện cực luôn được bảo trongdung dịch KCl bão hòa

+ Điện cực phụ trợ (AE): Điện cực Pt

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 24 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

- Bình điện phân: Dung tích 50ml, được chế tạo từ thủy tinh Nắp bình có

lỗ cắm các điện cực và có một mô tơ nhỏ gắn với điện cực làm việc để khuấytrộn đều dung dịch đo

- Máy tính dùng để điều khiển thiết bị, đo, ghi và xử lý kết quả Mọithông số đo đều được nhập từ bàn phím Khi không đo, máy tính có thể thựchiện mọi chức năng khác của một máy tính cá nhân thông thường

- Máy in HP Lazer Jet 1150 dùng để in các dữ liệu kết quả, thông số củaphép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, thêm chuẩn, giản đồvon-ampe hòa tan, sau khi đo, ghi xong

- Các loại pipet , bình định mức, cốc đong, phiễu lọc, giấy lọc…

Mọi chức năng của máy đo được điều khiển hoàn toàn tự động bằng máytính Phần mềm điều khiển được viết bằng ngôn ngữ lập trình Borland Delphi

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 25 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

- Nước cất sử dụng để pha dung dịch là nước cất hai lần

- Muối KCl, axit HCl đặc, HF đặc, HNO3 đặc, CH3COOH đặc,CH3COONa, NaOH 1N đều do Merck sản xuất

- Dung dịch Cd2+ 25µg/l được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ1000ppm do Merck sản xuất

- Dung dịch Pb2+ 25µg/l được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ1000ppm do Merck sản xuất

- Dung dịch Zn2+ 250µg/l được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ1000ppm do Merck sản xuất

- Dung dịch Bi3+ 1000µg/l được pha từ dung dịch chuẩn có nồng độ1000ppm do Merck sản xuất

- Dung dịch đệm axetat được pha từ 2 dung dịch CH3COOH 0,1M vàCH3COONa 0,1M

- Hg kim loại của hãng Merck

II.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu các thông số đo và điều kiện tối ưu của máy đo

- Xây dựng đường chuẩn

- Xử lý mẫu và xác định hàm lượng của Cadimi, chì, kẽm trong một sốmẫu nước sông bằng phương pháp cực phổ xung vi phân và von-ampehòa tan

II.2.1 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Trong quá trình phân tích, mẫu nước lấy ở một số đoạn của 2 sông trongthành phố Hà Nội là sông Tô Lịch, Sông Đăm

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 27 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

Bảng 2.1.Địa điểm, thời gian lấy mẫu

Vị trí lấy mẫu Thời gian lấy

mẫu

Dụng cụchứa mẫu

Chai nhựaPE

Mẫu 2 Sông Tô Lịch – Đoạn chảy qua cầu

Giấy Hà Nội

Ngày28/5/2012

Chai nhựaPEMẫu 3 Sông Đăm – Đoạn chảy qua Cầu Đăm

xã Tây Tựu huyện Từ Liêm Hà Nội

Ngày22/5/2012

Chai nhựaPEMẫu 4 Sông Đăm – Đoạn chảy qua chợ xã Tây

Tựu huyện Từ Liêm Hà Nội

Ngày28/5/2012

Chai nhựaPE

Phương pháp thu và bảo quản mẫu nước

 Dùng tay cầm chai lấy mẫu nhúng vào dòng nước, cách bề mặt nước độ 30-50 cm, miệng chai lấy mẫu hướng về phía dòng nước tới (trước khi lấy mẫusúc rửa chai hai lần bằng chính nước tại hiện trường), sau đó đậy kín miệngchai, đối với chỉ tiêu phân tích kim loại nặng cho dung dịch HNO3 đặc sao chopH= 2

 Các chai lấy mẫu nước sông được dán nhãn ghi đầy đủ các chi tiết về địađiểm, ngày giờ thu mẫu, thời gian bảo quản

II.2.2 X lý m u tr ử lý mẫu trước khi phân tích ẫu trước khi phân tích ước sông [4, 13] c khi phân tích

Mẫu nước sông sau khi lấy về cần phải lọc bỏ cặn và các vật lơ lửngtrong nước Và tiến hành xử lý mẫu theo phương pháp vô cơ hóa ướt:

Lấy 100ml nước đã lọc cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, dung tích250ml Thêm tiếp vào cốc 10ml HNO3 đặc (d = 1,42), để khoảng 20 phút rồithêm tiếp 10ml HF 40% Đậy nắp cốc, đun nhẹ khoảng 20 phút, sau đó mở nắp

ra đun tiếp để đuổi hết HF và HNO3 đến khi khói trắng bốc dày đặc là được.Lấy cốc ra và hòa tan bã bằng 30ml nước cất, lọc qua giấy lọc băng xanh, rửakết tủa vài lần bằng HNO3 loãng Lấy phần nước lọc đun cô cạn đến muối ẩm,sau đó cho vào bình định mức 100 ml và định mức bằng dung dịch HCl 2%.KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 28 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG

II.2.3 Tiến hành phân tích

Lấy V ml dung dịch phân tích vào bình định mức 25 ml, thêm 1250µldung dịch Bi3+, chuyển vào bình định mức 25ml, thêm dung dịch đệm axetat pH

= 4,5 định mức 25ml Tiến hành đo đường cực phổ xung vi phân và đường ampe hòa tan của các mẫu

von-Nếu pick không nằm trong khoảng tuyến tính thì điều chỉnh lượng mẫulấy vào bình định mức Nếu không phát hiện được pik thì gộp 2 hoặc nhiềuphần nước lọc ở trên rồi tiếp tục cô cạn và định mức vào bình 100 ml bằng HCl2%

II.2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm

Tất cả các kết quả thu được khi khảo sát điều kiện tối ưu, xây dựngđường chuẩn, đường chuẩn đều tiến hành xử lý trên Microsoft Excel và xử lýtheo phương pháp thống kê toán học

II.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐỊNH CADIMI, CHÌ, KẼM II.3.1 Khảo sát dung dịch nền

Nền là chất điện ly trơ, đóng vai trò dẫn điện và ổn định pH của dungdịch Thành phần và nồng độ nền quyết định độ lớn của hệ số khuếch tán, độnhớt của môi trường do đó nền ảnh hưởng lớn đến quá trình điện phân và hòatan

Chuẩn bị các dung dịch nền:

- Nền dung dịch HCl 0,1M

- Nền đệm axetat (pH = 4,5)

- Nền KCl bão hòa với HCl 0,1M (tỷ lệ 1:1)

- Nền đệm axetat với KCl bão hòa (tỷ lệ 1:1)

Chuẩn bị dung dịch đo: Dùng micropipet lấy chính xác 125 µl dung dịchchuẩn Cd2+ 10ppm, 125 µl dung dịch chuẩn Pb2+ 10ppm, 625 µl dung dịchchuẩn Zn2+ 10ppm, 1250 µl dung dịch chuẩn Bi3+ 20ppm vào bình định mức25ml Sau đó định mức bằng dung dịch nền đã chuẩn bị cho đến vạch

Tiến hành khảo sát đường cực phổ của Cu, Pb, Zn trên các nền khác nhau ởtrên

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP 29 SV: DƯƠNG HUY CƯỜNG