Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin ion liti có nhiều đặc tính tốt. Hiện nay pin ion liti có cấu tạo chủ yếu từ catot LiCoO2, chất điện li dẫn ion liti và anot kim loại Li hoặc graphite. Các pin dạng rắn có ưu điểm hơn những pin lỏng đang sử dụng hiện nay do chúng có độ ổn định nhiệt tốt, không rò rỉ, không gây ô nhiễm, chống va chạm và rung, có kích thước nhỏ và dung lượng cao.
i TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ DƢƠNG THỊ YẾN NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (x = 0,11) CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI – 2014 ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Lê Đình Trọng, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin chân thành cám ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, các thầy giáo, cô giáo trong khoa đặc biệt là tổ Vật lý chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã cung cấp cho tôi nền tảng kiến thức quý báu cùng sự giúp đỡ, quan tâm, động viên nhiệt tình để tôi có thể hoàn thành khóa luận của mình. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Trung tâm Hỗ trợ và Chuyển giao Công nghệ, Trường ĐHSP Hà Nội 2, Phòng Vật lí linh kiện năng lượng cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vật lý kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận. Do khuôn khổ thời gian và trình độ chuyên môn của bản thân còn hạn chế nên khóa luận không thể tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong sự đóng góp quý báu từ phía các thầy cô và các bạn trong khoa để khóa luận của tôi được hoàn chỉnh hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên Dƣơng Thị Yến iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, tháng 5 năm 2014 Sinh viên thực hiện Dƣơng Thị Yến iv MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan MỞ ĐẦU 1 NỘI DUNG 4 Chƣơng 1: Tổng quan về đối tƣợng nghiên cứu 4 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu dẫn ion 4 1.2. Cấu trúc tinh thể của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3 5 1.2.1. Cấu trúc perovskite 5 1.2.2. Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO 8 1.3. Độ dẫn điện và tính chất điện hóa của LLTO 13 1.3.1. Độ dẫn điện tử của LLTO 13 1.3.2. Độ dẫn ion liti của LLTO 14 1.3.3. Cơ chế dẫn ion liti 16 Chƣơng 2: Thực nghiệm 20 2.1. Phương pháp thực nghiệm 20 2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn 20 2.1.2. Phương pháp bốc bay chân không bằng thuyền điện trở 20 2.1.3. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 22 2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.1.5. Phép đo phổ tổng trở 23 2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu La 0,56 Li 0,33 TiO 3 31 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 34 3.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể của La 0,56 Li 0,33 TiO 3 34 3.2. Tính chất dẫn ion liti của La 0,56 Li 0,33 TiO 3 36 3.2.1. Độ dẫn điện tử của La 0,56 Li 0,33 TiO 3 37 v 3.2.2. Độ dẫn ion liti của La 0,56 Li 0,33 TiO 3 38 KẾT LUẬN 41 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 1 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây như máy tính xách tay, điện thoại di động, v.v… Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp và an toàn, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể sử dụng lại nhiều lần. Điều đó đã thúc đẩy sự tìm kiếm các hệ điện hóa năng lượng cao, tân tiến. Chúng có thể thay thế các pin truyền thống do hiệu suất cao hơn và ít gây ô nhiễm môi trường. Trong các loại pin đã được nghiên cứu và thương phẩm hóa thì pin ion liti có nhiều đặc tính tốt. Hiện nay pin ion liti có cấu tạo chủ yếu từ catot LiCoO 2 , chất điện li dẫn ion liti và anot kim loại Li hoặc graphite. Các pin dạng rắn có ưu điểm hơn những pin lỏng đang sử dụng hiện nay do chúng có độ ổn định nhiệt tốt, không rò rỉ, không gây ô nhiễm, chống va chạm và rung, có kích thước nhỏ và dung lượng cao. Tuy nhiên, trở ngại lớn nhất của chất điện li hiện nay là chưa đáp ứng yêu cầu về độ dẫn ion cao và độ bền hóa học tốt trong tiếp xúc với các điện cực, đặc biệt với liti kim loại hoặc các vật liệu anot khác. Ngày nay, các chất điện li rắn dẫn ion tốt nhất được biết đến là hợp thức ôxit họ La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (sau đây gọi tắt là LLTO) cấu trúc perovskite (ABO 3 ), với A = Li, La và B = Ti, [13]. Các nghiên cứu đầu tiên về đặc tính dẫn và dải hợp thức bền vững của LLTO đã được đề cập bởi Belous và các đồng sự. Họ cho thấy rằng các ôxit La (2/3)-x Li 3x TiO 3 có cấu trúc bền vững trong dải rộng của x (0,03 < x < 0,17). Các ion La 3+ với kích thước ion lớn, đóng góp chính vào độ bền vững của cấu trúc perovskite, còn ion liti là ion dẫn với độ linh động khá cao. Công trình của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [13] là 2 công trình đầu tiên nghiên cứu về độ dẫn ion của La (2/3)-x Li 3x TiO 3 , trong đó các tác giả nhận được độ dẫn ion liti trong hạt σ g ≈ 10 -3 S.cm -1 ở nhiệt độ phòng. Từ đó, LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng của chúng làm chất điện li rắn trong chế tạo các linh kiện pin ion rắn, linh kiện điện sắc và các loại sensor hóa học, Ở nước ta, trong những năm gần đây có một số nhóm khoa học nghiên cứu về lĩnh vực này như nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, và cũng đã thu được một số kết quả rất khả quan. Việc tiếp tục các nghiên cứu về lĩnh vực này nhằm cải tiến công nghệ, nâng cao độ dẫn ion của vật liệu là rất cần thiết góp phần đưa các kết quả nghiên cứu vào ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Trên cơ sở đó, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (x = 0,11) chế tạo bằng phản ứng pha rắn”. Mục đích nghiên cứu Chế tạo chất điện li cấu trúc perovskite La 0,56 Li 0,33 TiO 3 có độ dẫn ion liti cao. Hƣớng giải quyết - Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lý thuyết về vật dẫn ion nhanh trên cơ sở cấu trúc perovskite thuộc họ La (2/3)- x Li 3x TiO 3 . - Tìm hiểu quy trình công nghệ để chế tạo vật liệu khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: vật dẫn ion rắn La 0,56 Li 0,33 TiO 3 . - Phạm vi: Đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion liti La 0,56 Li 0,33 TiO 3 . 3 Nhiệm vụ nghiên cứu - Tổng quan tài liệu về chất điện li La (2/3)-x Li 3x TiO 3 . - Chế tạo vật liệu. - Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất dẫn ion của La 0,56 Li 0,33 TiO 3 . Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu chủ đạo được sử dụng là phương pháp thực nghiệm. - Vật liệu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống. - Đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM). - Tính chất dẫn ion được nghiên cứu bằng phép đo phổ tổng trở. 4 NỘI DUNG Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu dẫn ion Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dưới tác dụng của ngoại trường: điện trường, từ trường, kích thích photon, được gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất điện li. Có thể chia các chất điện li thành ba loại như sau: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel và chất điện li dạng rắn. Chất điện li dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion liti (Li + ) (LiPF 6 , LiClO 4 ) được hòa tan vào các dung môi. Chất điện li dạng gel: là chất điện li được tạo ra bằng cách hoà tan muối và dung môi trong polymer với khối lượng phân tử lớn tạo thành gel. Chất điện li dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một số loại ion như: Li + , H + , O -2 , F - , v.v Mỗi dung dịch điện li có các ưu điểm khác nhau. Nhưng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion tốt, độ ổn định cao, ít chịu ảnh hưởng của môi trường như độ ẩm, hơi nước, không khí. Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin ion liti, dung dịch điện li dẫn Li + thường được sử dụng ở dạng lỏng hoặc gel. Còn chất điện li dạng rắn là đối tượng đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện li thông thường kể trên và bước đầu đã được ứng dụng thành công trong thực tế. Chất điện li rắn có một số ưu điểm sau: - Các linh kiện sử dụng chất điện li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ bị rò rỉ như chất điện li lỏng, không gây độc hại và dễ bảo 5 quản. - Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao. - Dải nhiệt độ hoạt động rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao. - Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu. Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng chất điện li rắn còn hạn chế vì: - Ở nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng. - Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp, đòi hỏi trình độ cao. Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực: - Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện. Pin ion liti dùng cho các thiết bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay. Pin siêu nhỏ cho thẻ (card) thông minh, linh kiện vi điện-cơ. Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người. - Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu hiệu, v.v - Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự có mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v - Chế tạo transistor trường chọn lọc ion để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb + , Sn 2+ , Sn 4+ , v.v 1.2. Cấu trúc tinh thể của perovskite La (2/3)-x Li 3x TiO 3 1.2.1. Cấu trúc perovskite [...]... pha tạp các cation không cùng hóa trị với La vào cấu trúc perovskite 7 1.2.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của perovskite LLTO LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha rắn, (ii) tổng hợp sol-gel hoặc phương pháp phức hợp polymer hóa và (iii) phương pháp luyện vùng Trong đó, phương pháp phản ứng pha rắn thường được sử dụng, cho phép sản xuất lượng vật liệu khối lớn Cấu trúc perovskite. .. trúc perovskite, qua đó ion liti được dịch chuyển vào nút khuyết của vị trí A lân cận Khi tăng nhiệt độ hay nút khuyết trong cấu trúc có thể làm cho khối bát diện dễ nghiêng và xoay hơn, điều này thúc đẩy quá trình dẫn ion theo cơ chế hỗ trợ nhiệt 1.3.3 Cơ chế dẫn ion liti Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý... thấp, hiệu ứng chặn của các điện cực lên các ion liti đã nhận được Sự xuất hiện điểm chặn tần số thấp trong trường hợp này là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệu LLTO Độ dẫn ion liti trong LLTO phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trong cấu trúc Phụ thuộc của độ dẫn (σ) vào hàm lượng liti có dạng “vòm” đã nhận được [9], [10] (Hình 1.6) Phần lớn các công trình trước đây đã cho thấy cấu trúc LLTO ứng với... phần của La( 2/3)-xLi3xTiO3 (0,10 ≤ x ≤ 0,12) thể hiện độ dẫn Hình 1.6: Sự thay đổi của độ dẫn ion liti khối ở nhiệt độ phòng ion liti ở 25 0C của La2 /3-xLi3xTiO3 thường là cao ≈ 1.10-3 S.cm-1 Sự theo hàm lượng liti; ●: tôi nhiệt; phụ thuộc của độ dẫn ion liti vào ○: làm lạnh chậm [4] quá trình xử lý nhiệt cũng đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy độ dẫn khối của mẫu được thiêu kết ở 1100 oC cao hơn độ dẫn. .. đều của các ion La3 + ở các vị trí A Cấu trúc Li2TiO3 như pha thứ hai đã được tìm thấy ở biên hạt [12] 1.3 Độ dẫn điện và tính chất điện hóa của LLTO 1.3.1 Độ dẫn điện tử của LLTO Để xác định độ dẫn điện tử, các điện cực Pt, Ag, Au, Al chặn ion liti đã được chế tạo trên cả các mẫu khối và mẫu màng mỏng Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σe = 5.10-10 S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [6], [13] Hệ số chuyển của. .. hai trạng thái ôxy hóa của cùng một nguyên tố Các tính chất vật lý của hợp chất phụ thuộc vào thành phần cũng như sự sắp xếp của các cation này Nhiều tính chất của tinh thể perovskite phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của chúng Các khuyết tật trong cấu trúc do sai lệch hợp thức hóa học hình thành từ sự pha tạp cation đóng vai trò quan trọng trong quá trình dịch chuyển ion Độ dẫn ion cao thường được... xếp luân phiên trong pha tứ giác: S R( La rich ) R(dis) (1.1) 1 R(dis) trong đó R (La- rich) và R(dis) là những vị trí A chiếm giữ bởi các ion La3 + trong các lớp giầu La của hình thức sắp xếp trật tự và trong mặt Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể LLTO (001) của hình thức bất trật tự, tương tứ giác (x = 0,11) Hằng số ô đơn ứng Các kết quả nghiên cứu cho thấy vị: a = 3.8741(1) Å và c = thông số trật tự... giàu liti (x ≈ 0,10) Đó là, các perovskite lập phương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn tại trong phân bố đồng thời các cation La3 +, Li+ và nút khuyết Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ theo định luật Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp (T < 400 oK) và đặc tính VTF ở nhiệt độ cao cho phép các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế dẫn ion là do sự nghiêng và/ hoặc xoay của. .. cation vị trí B (Hình 1.1a) Hoặc cấu trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương của khối bát diện đều BO6 Ion vị trí A cư trú giữa các khối bát diện BO6 Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của khối bát diện BO6 với 6 anion oxy ở 6 đỉnh và một cation vị trí B nằm tại tâm (b) Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng và sự sắp xếp các bát diện trong cấu. .. nhỏ hơn 10-5 ở nhiệt độ phòng [6] Kết quả này chứng tỏ perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết 13 1.3.2 Độ dẫn ion liti của LLTO Độ dẫn ion liti của LLTO được đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết trên dải tần số từ 1 MHz ÷ 0,1 Hz và trong dải nhiệt độ 150K ÷ 700K Ảnh hưởng của thành phần, áp suất, thiêu kết, tôi nhiệt và điện cực đã được nghiên cứu [6], [9], [10] Khi Au hoặc Pt được sử dụng làm . là vật liệu dẫn ion hay chất điện li. Có thể chia các chất điện li thành ba loại như sau: chất điện li dạng lỏng, chất điện li dạng gel và chất điện li dạng rắn. Chất điện li dạng lỏng: bao. công trong thực tế. Chất điện li rắn có một số ưu điểm sau: - Các linh kiện sử dụng chất điện li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ bị rò rỉ như chất điện li lỏng, không. 2 KHOA VẬT LÝ DƢƠNG THỊ YẾN NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION LITI CỦA PEROVSKITE La (2/3)-x Li 3x TiO 3 (x = 0,11) CHẾ TẠO BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN Chuyên