Điều chế sét hữu cơ từ khoáng Bentonite Bình Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng chúng

Ngày nay với sự phát triển công nghiệp người ta còn dùng bentonite làm vật liệu hấp phụ, chế tạo xúc tác trong công nghệ hoá học và xử lý môi trường, chất lưu biến trong công nghiệp sơn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 6

PHẦN I TỔNG QUAN 11

1.1 BENTONITE 11

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite 11

1.1.2 Tính chất của bentonite 15

1.1.3 Mối quan hệ giữa cấu trúc - tính chất 18

1.1.4 Ứng dụng bentonite 20

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ BENTONITE TRÊN THẾ GIỚI 22

1 2.1 Tình hình chung 22

1.2.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonite ở một số nước trên thế giới 23

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHOÁNG BENTONITE Ở VIỆT NAM 25

1.3.1 Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam 25

1.3.2 Tình hình nghiên cứu khoa học công nghệ chế biến bentonite Việt Nam 28

1.4 LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE 31

1.4.1 Làm giàu MMT từ nguồn khoáng bentonite tự nhiên 31

1.4.2 Hoạt hoá bentonite tự nhiên 36

1.5 SÉT HỮU CƠ 38

1.5.1 Giới thiệu về sét hữu cơ 38

1.5.2 Cấu trúc của sét hữu cơ 40

1.5.3 Tính chất của sét hữu cơ 43

1.5.4 Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ 46

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 47

1.6.1 Phương pháp khô 48

1.6.2 Phương pháp ướt 48

1.6.3 Cơ chế trao đổi cation 49

1.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước 52

1.7 NANOCOMPOSITE 56

1.7.1 Cấu trúc, tính chất và ứng dụng của nanocomposite 56

1.7.2 Nghiên cứu điều chế polymer-clay nanocomposite 61

PHẦN II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 69

2.1 NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ 69

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 69

2.1.2 Dụng cụ 70

2.1.3 Thiết bị 70

2.2 LÀM GIÀU MMT TỪ NGUỒN KHOÁNG BENTONITE 71

2.2.1 Phương pháp làm giàu và làm sạch bentonite 71

2.2.2 Phương pha ́ p xác đi ̣nh độ trương nở và dung lươ ̣ng trao đổi cation của bentonite 73

a Xác định độ trương nở của bentonite 73

b Xác định dung lượng trao đổi cation của bentonite 73

* Nguyên tắc 74

* Cách tiến hành 74

2.2.3 Các phương pháp xác định thành phần cấu trúc, tính chất của bentonite, sét hữu cơ, màng phủ và cao su 75

a Phân tích thành phần hóa học của bentonite 75

b Phương pháp nhiễu xạ tia X 75

c Phương pháp phổ hồng ngoại 75

d Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 76

e Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA 76

f Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng của chất rắn 76

2.3 ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 77

2.3.1 Phương pháp chuyển các amin hữu cơ thành dạng muối amoni 77 2.3.2 Quá trình thực nghiệm điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt 78

2.3.3 Phương pha ́ p xác đi ̣nh hàm lươ ̣ng của cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ (B) 79

2.4 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU POLYMER-CLAY NANOCOMPOSITE 81

2.4.1 Điều chế màng phủ được gia cường bằng sét hữu cơ 81

2.4.2 Chế ta ̣o tổ hơ ̣p cao su tự nhiên đươ ̣c gia cường bằng sét hữu cơ 82 PHẦN III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 84

3.1 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH LÀM GIÀU MMT TỪ KHOÁNG BENTONITE NHA MÉ - BÌNH THUẬN 85

3.1.1 Thành phần hóa học và thành phần khoáng vật của bentonite Bình Thuận 85

3.1.2 Một số đặc trưng của bentonite Bình Thuận 88

3.1 3 Nghiên cứu thu nhận MMT 90

3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ 97

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonite (A/B) đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập cu ̉ a chúng vào bentonite 97 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thơ ̀ i gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét hữu cơ 111

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và mức độ

thâm nhập của các cation amoni hữu cơ vào bentonite 120

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị d001 và ha ̀m lươ ̣ng cation amoni hữu cơ trong se ́t hữu cơ 129

3.2.5 Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận và các muối amoni hữu cơ 137

3.2.6 Áp dụng quy trình để điều chế sét hữu cơ từ bentonite BT90 và các muối amoni hữu cơ 139

3.3 CÁC NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG SÉT HỮU CƠ ĐỂ ĐIỀU CHẾ POLYMER - CLAY NANOCOMPOSITE 153

3.3.1 Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyurethane nanocomposite 153

3.3 2 Nghiên cứu chế tạo màng phủ polyacrylic nanocomposite 157

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất cơ lí của cao su tự nhiên 161

KẾT LUẬN 169

TÀI LIỆU THAM KHẢO 172

PHẦN PHỤ LỤC 205

Phụ lục P1 205

Hình P1.1 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ (bentonite BT90 - CTAB) ở 300 C 206

Hình P1.2 Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ (bentonite BT90 - CTAB) ở 600 C 206

MỞ ĐẦU

Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectite, chứa thành phần chính là montmorillonite (MMT) và một số khoáng khác như hectorite, saponite, clorite, mica, một số khoáng phi sét như calcite, pirrite…, các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ Bentonite có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp thụ, trơ, nhớt và dẻo Do những tính chất quý giá này mà từ thời cổ xưa, sét đã được dùng để sản xuất chai, lọ, bát, đĩa, chum, vại, vò và cả các tác phẩm điêu khắc dưới dạng sét nung Ngày nay với sự phát triển công nghiệp người ta còn dùng bentonite làm vật liệu hấp phụ, chế tạo xúc tác trong công nghệ hoá học và xử lý môi trường, chất lưu biến trong công nghiệp sơn và mực in, chế tạo dung dịch khoan, làm khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim, chất giữ ẩm và chất mang các yếu tố vi lượng cho sản xuất nông nghiệp, phụ gia sản xuất dược phẩm, mỹ phẩm, điều chế sét hữu cơ

sử dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao đòi hỏi khoáng bentonite phải

có hàm lượng MMT lớn Hiện nay, nhu cầu về bentonite hoạt hoá và biến tính cho các ngành công nghiệp giấy, sơn, v.v và cho các nghiên cứu triển khai công nghệ vật liệu tiên tiến như nanocomposite thì vẫn phải sử dụng bentonite nhập ngoại có chất lượng cao, nhưng đi kèm theo đó là những khó khăn về giá cả và giao dịch, Nhiều đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu này ở nước ta mới chỉ được thực hiện với lượng nhỏ, kết quả không thể triển khai vào thực tế Vì vậy việc nghiên cứu khai thác, làm giàu, hoạt hoá và biến tính loại tài nguyên quý giá này và biến nó thành vật liệu sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân

là nhiệm vụ của các nhà khoa học nước nhà

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp nhất là bentonite và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng,

nhánh và vòng Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì vậy nó được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường

Trong lĩnh vực nanocompsite, các vật liệu polymer-clay nanocomposite được điều chế từ sét hữu cơ và các polyme đã và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều nhất do các tính chất công nghệ đặc biệt của chúng như độ bền cơ và bền nhiệt cao, khả năng kín khí cao nhưng lại đảm bảo truyền sáng tốt Các vật liệu nanocomposite đang ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm vật liệu composite chịu nhiệt, chống cháy, các chai và túi đựng bằng nhựa kín khí và cao su biến tính để chế tạo săm xe chất lượng cao, các lớp màng phủ có khả năng chống mài mòn cao,

Nhằm góp phần vào việc nghiên cứu quá trình làm giàu , làm sạch nguồn khoáng bentonite nước nhà , thu các sản phẩm MMT có chất lượng cao phu ̣c vu ̣ các lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân , cũng như điều chế sét hữu cơ từ bentonite ở Việt Nam và bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của chúng trong

việc chế tạo nanocomposite, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Điều chế sét hữu cơ từ

khoáng bentonite Bình Thuận và khảo sát khả năng ứng dụng chúng”

Mục tiêu của luận án là sử dụng nguồn nguyên liệu là nguồn khoáng bent onite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu cơ và bước đầu thăm dò khả năng sử dụng để điều chế một số vật liệu nanocomposite Với mục tiêu đó chúng tôi đã tiến hành các nội dung nghiên cứu sau:

1 Nghiên cứu quá trình làm giàu MMT từ nguồn bentonite Bình Thuận bằng phương pháp thuỷ cyclone kết hợp với hoạt hóa bằng phương pháp axit nhằm thu được sản phẩm bentonite chất lượng cao, có dung lượng trao đổi cation lớn (khoảng

90110 mlđlg/100g bentonite khô), hàm lượng MMT cao và kích thước nhỏ cỡ 12

µm, đáp ứng được yêu cầu làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ

2 Nghiên cứ u các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt từ bentonite Bình Thuâ ̣n đã được làm giàu và làm sạch và các muối amoni hữu cơ là cetyltrimetyl ammonium bromide, dimetylhexadexyl ammonium chloride, octadexyl ammonium chloride, dodexyl ammonium chloride Mục đích nghiên cứu phần này là:

a) Làm rõ thêm cơ chế của quá trình hình thành sét hữu cơ trong dung dịch từ phản ứng dị thể của bentonite và dung dịch các muối amoni hữu cơ

b) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt từ bentonite với các dung dịch muối amoni hữu cơ, từ đó tìm các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ

c) Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ với qui mô phòng thí nghiệm , sản phẩm có hàm lượng chất hữu cơ trong bentonite cao (> 20%) và giá tri ̣ d001 lớn (> 20Å), có thể sử dụng làm chất đầu cho quá trình chế tạo nanocomposite

3 Nghiên cứ u khả năng ứng dụng sản phẩm sét hữu cơ điều chế được để chế tạo nanocomposite Trong phần này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu ảnh hưởng của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được đến một số tính chất cơ lý của màng sơn và cao

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ theo phương pháp ướt từ bentonite Bình Thuâ ̣n đã được tinh chế và các muối amoni hữu cơ có

bâ ̣c khác nhau để tìm các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ

- Xây dự ng quy trình điều chế sét hữu cơ với qui mô phòng thí nghiệm

(140gam/mẻ), sản phẩm có hàm lượng chất hữu cơ trong bentonite > 20% và giá tri ̣

d001 > 20Å, có thể sử dụng là chất đầu cho quá trình điều chế nanocomposite

- Bước đầu khảo sát khả năng ứng dụng của sét hữu cơ điều chế được trong biến tính màng sơn polyurethane, màng sơn polyacrylic và cao su tự nhiên

PHẦN I TỔNG QUAN 1.1 BENTONITE

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonite

Dựa vào các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo

có thể tóm tắt một số nét chính về thành phần, cấu trúc và tính chất của sét như sau:

- Thành phần khoáng vật: Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên , có thành phần chính là montmorillonite (MMT), Ngoài ra trong bentonite tự nhiên còn chứa một số khoáng sét khác như hectorite, saponite, clorite, mica,… và một số khoáng phi sét như calcite, pirrite, manhetite,…các muối kiềm và một số hợp chất hữu cơ [49, 61, 95, 227]

- Thành phần hóa học: Montmorillonite là thành phần chính của khoáng

bentonite tự nhiên, có công thức hóa ho ̣c tổng quát là Al2O3.4SiO2.nH2O [44, 227]

- Cấu trúc: Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT đã được trình bày ở hình

1.1 Khi tồn tại trong tự nhiên, các ion trong mạng lưới có thể bị thay thế và vì vậy thành phần hóa học của khoáng có thể bị thay đổi nhiều [17, 21, 44, 49]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng lưới không gian của MMT [49]

MMT là khoáng có cấu trúc lớp 2:1 [44, 49, 61, 83] dạng diocta Cấu trúc mạng lưới tinh thể của nó gồm hai lớp tứ diện liên kết với một lớp bát diện ở giữa, các lớp này kết hợp với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung

chứa các nguyên tử oxi của silic cùng với nhóm hydroxyl của bát diện tạo nên một đơn vị tế bào mạng lưới cơ bản [61, 83] Trong trường hợp này mạng aluminosilicate trung hoà điện, công thức lý thuyết là (OH)4Si8Al4O20.nH2O và công thức khai triển được mô tả trên hình 1.1, các lớp được mở rộng theo hướng a

và b, xếp chồng lên nhau theo hướng c

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc mạng lưới MMT với sự thay thế đồng hình ở cả vị trí tứ diện và bát diện Nói chung, các cation giữa các lớp đều được hydrat hóa [49]

Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra trong cấu trúc của MMT, Al3+ và

Fe3+ có thể thay cho Si4+ trong mạng lưới tứ diện , Mg2+

, Fe2+, Zn2+, Ni2+có thể thay cho Al3+ trong mạng lướ i bát diện Hình 1.2 là mô hình sự thay thế đồng hình ở cả

hai vị trí tứ diện và bát diện trong sét MMT Do sự thay thế chẳng hạn Al3+ bằng

Mg2+ (tỉ lệ 1/4†1/5) và Si4+ bằng Al3+ (tỉ lệ 1/15†1/30) mạng lưới trở nên mất cân bằng về điện tích và sự thiếu hụt điện tích trên được bù trừ bằng các cation trao đổi hấp phụ giữa các lớp đơn vị hoặc xung quanh các gờ, cạnh của chúng [17, 61, 95,

161, 165] Điện tích âm của ma ̣ng lưới xuất hiê ̣n chủ yếu ở ma ̣n g lưới bát diê ̣n và phân bố ở sâu bên trong mà không ở bề mă ̣t ngoài lớp cấu trúc , nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi với lớp cấu trúc của ma ̣ng thấp , các cation có thể chuyển

đô ̣ng tự do giữa các mă ̣t phẳng tíc h điê ̣n âm và trao đổi với các cation khác ta ̣o ra

khả năng biến tính MMT bằng cách trao đổi cation Nét đặc trưng nhất của cấu trúc MMT là nước và các phân tử có cực khác, kể cả các phân tử hữu cơ có thể xâm nhập vào giữa các lớp sét dẫn tới làm giãn mạng theo hướng c Chiều dày mô ̣t lớp cấu trúc của MMT theo hướng c là 9,6Å, nếu kể cả lớp cation trao đổi , nước hấp phụ thì chiều dày của lớp có thể tăng lên đến 15Å [17, 49, 165, 188], khi có các phân tử hữu cơ xâm nhâ ̣p vào giữa các lớp sét chúng có thể làm khoảng cách giữa các lớp cấu trú c của MMT tăng lên nhiều [44, 49, 61] và trong một số trường hợp chúng có thể bóc tách ra khỏi nhau hoàn toàn

Mặc dù sự sắp xếp cấu trúc tổng thể của sét khá đơn giản [49] (chúng được xây dựng bằng cách xếp chồng các lớp aluminosilicate lên nhau) nhưng việc nghiên cứu cấu trúc của sét lại rất phức tạp Sự phức tạp trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất của sét tăng lên do nhiều nguyên nhân:

+ Sự đa dạng của việc thay thế đồng hình xảy ra trong các lớp aluminosilicate, + Tính mất trật tự của vùng giữa các lớp (interlayer region),

+ Các khuyết tật xếp chồng trong các lớp sét, và

+ Khoảng cách giữa các lớp có thể thay đổi

Vì vậy các phương pháp thực nghiệm thông thường (hồng ngoại, cộng hưởng

từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X) phân tích cấu trúc của sét gặp khá nhiều khó khăn Đồng thời các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc của sét bằng phương pháp hộp mô phỏng cũng gặp nhiều khó khăn vì thường cần phải có các mô hình lớn để mô tả sự thay thế đồng hình, bản chất lớp của vật liệu và các khuyết tật Tuy nhiên, sự chú ý

về sét ngày càng tăng do các ứng dụng công nghiệp không ngừng tăng lên, ví dụ trong lĩnh vực vật liệu mới polymer - clay nanocomposite, đã dẫn cộng đồng hóa lý thuyết phải nghiên cứu phát triển các công cụ mới để mô phỏng cấu trúc và từ đó giải thích các chất của sét

1.1.2 Tính chất của bentonite

Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion [27, 61, 227]

a Tính trương nở

Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mất cấu trúc lớp của chúng và vì vậy chúng có thể tồn tại ở dạng phiến rất mỏng [49, 61] Khi đun nóng, sự mất nước làm bền cấu trúc của sét Khuynh hướng trương nở quả thực rất đáng chú ý và được sử dụng rộng rãi để cho các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét trong quá trình điều chế sét hữu cơ hoặc nanocomposite Điều này thể hiện đặc biệt rõ ở MMT, nó có các tính chất hấp phụ rất tốt

Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong các lớp tứ diện, bát diện và các ion (cation trao đổi) trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hoá của các cation trao đổi [45, 126, 134, 235] Ngoài ra, độ trương nở của bentonite còn phụ thuộc vào bản chất của cation trao đổi trên bề mặt lớp sét Ví dụ, ion Na+

với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trong cấu trúc của MMT Vì thế khi bị hyđrat hoá, bentonite-Na có khả năng trương nở từ khoảng cách cơ sở là từ 9,6Å đến ít nhất 17Å Trong môi trường kiềm bentonite-Na bị hiđrat hóa mạnh hơn và vì vậy huyền phù bentonite-

Na rất bền vững [44, 49, 134, 139, 227]

Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polymer - clay nanocomposite có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp

và các nanocomposite đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động [21, 24] Mặt khác, tính chất trương nở của sét cũng có thể được xem là hạn chế lớn của sét trong một số lĩnh vực, ví dụ, trong lĩnh vực hoạt động dầu mỏ , sự hydrat hóa của sét có thể tạo ra các hốc không ổn định trong các vỉa dầu mỏ Vì vậy, trong các trường hợp đó người ta cần sử dụng các chất phụ gia mới có thể thấm vào trong vật liệu sét để có thể ngăn ngừa sự trương nở của chúng [32]

b Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng [27, 54, 116, 164, 228] Do bentonite có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonite có bề

mặt riêng lớn [64, 175] Diện tích bề mặt của bentonite gồm diện tích bề mặt ngoài

và diện tích bề mặt trong Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [54, 95, 149, 205] Khả năng hấp phụ của bentonite còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình dạng của các tác nhân bị hấp phụ Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữu

cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết ở vị trí của hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme

và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonite [205]

c Khả năng trao đổi ion của bentonite

Sự thay thế đồng hình của Si4+

bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng

Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+,v.v , chúng được gọi là các cation trao đổi [49, 55] Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi Nếu lượng điện tích âm bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn Dung lượng trao đổi cation của sét dao động từ 80 đến 150 mlđlg/100g bentonite khô [30, 53, 55, 61, 73]

Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicate còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cation trao đổi [17, 56, 220]

- Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+

- Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+

> Na+ > K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+

1.1.3 Mối quan hệ giữa cấu trúc - tính chất

Đặc tính trương nở của sét có liên quan trực tiếp đến khả năng hydrat hóa của các ion ngoài mạng lưới, bản chất thấm nước của các lá sét và các tương tác sét-ion

bù trừ (counterier ions), Tuy nhiên, cơ chế của sự trương nở vẫn còn là vấn đề đang được tranh luận [49] và một số luận cứ đã được đề nghị để giải thích đặc tính này

Đối với sét đã đề hydrat hóa và loại bỏ các ion bù trừ được gắn với bề mặt sét

và khoảng cách d001 của sét - nghĩa là, khoảng cách giữa các mặt (001) - thường nhỏ (710 Å phụ thuộc vào sét) [61] Vả lại, sự xếp chồng đều đặn của các phiến sét là khá bền Hệ quả là, lực đẩy tĩnh điện giữa các lớp sét, xuất phát từ điện tích âm của các lá aluminosilicate, không thể gây ra sự bóc tách của sét Một số tác giả đã phân biệt một số bước trong quá trình hydrat hóa của các ion bù trừ điện tích [227] Trong giai đoạn thứ nhất, các ion bị hydrat hóa bởi một số phân tử nước hạn chế, phụ thuộc vào hóa trị của ion, làm tăng khoảng cách d001 giữa các lớp Sau đó, giai đoạn thứ hai xẩy ra khi lớp vỏ hydrat hóa thứ hai được hình thành xung quanh các cation làm tăng tiếp khoảng cách d001 Sự trương nở của sét xẩy ra theo các bước liên tục, mức độ hydrat hóa của các ion bù trừ là nguyên nhân của sự trương nở sét Theo Velde và các cộng sự [227], các bước đó được bổ sung thêm bởi sự di chuyển của các ion bù trừ từ vùng phụ cận của các lớp sét đến khoảng không gian giữa các lớp Sự di chuyển này có lợi về mặt entanpy do năng lượng hydrat hóa của các ion

bù trừ điện tích Ngược lại, các tác giả công trình [235] cho thấy rằng sự hydrat hóa của các lớp sét dẫn đến sự trương nở của sét và rằng áp suất thẩm thấu không đóng vai trò trong quá trình này Bằng cách sử dụng mô phỏng Monte Carlo dựa trên thuyết điện thế cổ điển, các tác giả công trình [49] đã cố gắng định lượng sự tham gia của các hiện tượng gây ra sự trương nở của sét Ông thấy rằng, 68% của quá trình trương nở là do sự hydrat hóa của các ion bù trừ điện tích Sự hydrat hóa của các lớp sét được xem là chỉ chiếm 32% còn lại Dựa trên sự cân bằng điện tích của các cation, ông cũng đã cho rằng các hiện tượng trương nở là có lợi về mặt entropy Ngoài ra, điện tích và kích thước của các ion bù trừ điện tích có tác động lớn đến mức độ hydrat hóa của sét [227] cũng như điện tích mà các lớp sét mang [167] Luận cứ entropy xem xét sự trương nở của sét cũng được sử dụng rộng rãi để giải thích tương tác của các polyme bên trong các lớp sét [44] và phù hợp với các số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X, hồng ngoại, phân tích nhiệt trọng lượng TG và DSA [131] Các tác giả đã xác định rằng, khi nước thâm nhập, sự tăng entropy tịnh tiến cung cấp động lực để các polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét Các giả thiết đó gần đây đã bị thách thức bởi công trình của [138] Các tác giả này đã cho thấy rằng khi đã được chế hóa nhiệt giữa 400 và 600oC và sau đó tiếp xúc với nước, sét MMT

có khả năng bị tái hydrat hóa Tuy nhiên, khi đã được nung ở nhiệt độ cao hơn, sét không còn tiếp nhận nước nữa Khi mẫu sét được tiếp xúc với dung dịch nước của

poly ethylene glycol (PEG), sét cũng trương nở Trong trường hợp này, không thể xẩy ra quá trình gồm một số bước: trước hết sét hấp phụ nước và sau đó giải phóng nước để hấp phụ PEG

Các tác giả công trình [227] đã tiến hành thực nghiệm với mẫu MMT đã được gia nhiệt đến 700oC và sau đó cho tiếp xúc với PEG mà không có sự tham gia của nước cho thấy rằng, PEG cũng đã thâm nhập vào giữa các lớp sét Trong trường hợp này, không có sự tiếp xúc với nước nên không thể có sự thay đổi entropy lớn Như vậy, động lực của sự thâm nhập PEG vào MMT không phải là entropy mà là enthalpy Thật vậy, với MMT đã hydrat hóa, các tác giả đã đánh giá rằng các phần đóng góp vào năng lượng tự do Gibbs (bằng -94 J/g) của quá trình thâm nhập PEG vào sét của entanpy và entropy tương ứng bằng -49 J/g và +14 J/g Cho đến nay, hầu hết các công trình đã thông báo về các tính chất của sét và trình bày các kết quả

lý thuyết đều dựa trên các mô phỏng phân tử cổ điển, đặc biệt là các mô phỏng Monte Carlo và mô phỏng động học phân tử [49, 61]

1.1.4 Ứng dụng bentonite

Do có cấu trúc và tính chất đặc trưng đã nêu ở trên nên bentonite có nhiều ứng dụng trong thực tế Các ứng dụng đó đều xuất phát từ các tính chất đặc trưng của bentonite [2,103,161]

- Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi nên bentonite được ứng dụng làm chất xúc tác [3, 13, 15, 223], chất mang xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Bề mặt của bentonite mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+

ở bát diện Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích

âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương

Trên bề mặt bentonite tồn tại các nhóm hidroxyl Các nhóm hidroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt bentonite những tâm axit Bronsted

Số lượng nhóm hidroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên

bề mặt của bentonite

Trong các vật liệu sét chống lớp (pillared clays) được điều chế từ sét có cấu trúc lớp, đặc biệt là bentonite và các ion đa hóa trị thích hợp, giữa cột chống và các lớp aluminosilicate của bentonite có những liên kết cộng hoá trị thực sự [119] Sự tương tác giữa cột chống và lớp bentonite dẫn đến hình thành liên kết cộng hóa trị cột chống - bentonite, giải phóng nước và proton làm tăng độ axit và bền hoá cấu

trúc của sét chống lớp Việc biến tính bentonite bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị, các chất hữu cơ tạo ra vật liệu xúc tác có độ axit, độ xốp cao hơn

và có khả năng xúc tác tốt cho một số phản ứng hữu cơ [111, 212] Ví dụ: Sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với việc sử dụng các axit lỏng làm xúc tác vì khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc là có thể tách xúc tác rắn ra khỏi hỗn hợp phản ứng

Ngoài ra, do bentonite có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp và được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng [3]

- Tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn trong sơn [20], mực in [197], giấy [165], làm tường ngăn cho các hầm chứa chất thải phóng xạ [88], đập chắn nước [136, 158, 250], dung dịch khoan [23, 84, 152], v.v

- Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính trơ của bentonite làm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation kim loại nặng trong nước [18, 33, 36, 76, 95] và các hợp chất hữu cơ độc hại [64,

90, 145, 150, 243, 255, 260 ]), làm chất hấp phụ protein trong rượu bia [226], làm nguyên liệu điều chế sét chống lớp [61], sét hữu cơ [146, 239], làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi [19, 218], chất mang dược phẩm [58, 148, 232], v.v Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonite hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí Bentonite không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây

ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [223] Bentonite còn được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực mỹ phẩm [39, 148]

- Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật, [216] Hiện nay tính dẻo của bentonite được sử dụng nhiều trong chế khuôn trong ngành đúc luyện kim [165], làm vật liệu xây dựng [161, 189, 206], làm chất kết dính vê viên quặng [89],

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ BENTONITE TRÊN THẾ GIỚI

1 2.1 Tình hình chung

Trong bảng 1.1 là sản lượng bentonite của một số nước tiêu biểu trên thế giới Tổng sản lượng bentonite trên thế giới năm 2008 là 14,6 triệu tấn, tăng trung bình khoảng 4%/năm trong thời gian 5 năm gần đây [184]

Bảng 1.1 Tình hình sản xuất bentonite trên thế giới (1000 tấn/năm)

(*) Nguồn: World Mineral Production, 1999-2003

(**)

Nguồn: British Geological Survey (June 2008)

Có thể thấy sản lượng khai thác và nhu cầu sử dụng bentonite trên thế giới ngày càng tăng, đặc biệt là trong những năm gần đây

1.2.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng bentonite ở một số nước trên thế giới

Trên thế giới nguồn khoáng bentonite được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây là tình hình sản xuất và

sử dụng bentonite điển hình ở một số nước

a Sản xuất và sử dụng bentonite ở Hàn Quốc [8]

Công nghiệp sản xuất bentonite của Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay

có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonite cho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc,

Hệ thống các nhà máy chế biến bentonite của Hàn Quốc đã sản xuất hầu hết các sản phẩm bentonite dùng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với hệ thống hoạt hoá bentonite tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonite chất lượng cao từ nguồn trong nước và nhập khẩu với công suất 6.500 tấn/tháng Công ty có hệ thống phòng thí nghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành phần cấp hạt, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ trương nở, pH, hàm ẩm ) các sản phẩm bentonite theo tiêu chuẩn quốc tế

b Sản xuất và sử dụng bentonite ở Trung Quốc [6]

Mỏ bentonite lớn nhất Trung Quốc là mỏ bentonite - Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonite ở Triết Giang, Quảng Đông

Công ty FCC INC tại thành phố bentonite nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonite của Trung Quốc Công ty bao gồm các cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sản phẩm sét hữu cơ (sét hữu cơ), phụ gia lưu biến (rheological additive), sét nano (sét hữu cơ) cho polyme, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầu khí, chăn nuôi gia súc,

Năm 1980 Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonite - Na, từ đầu năm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonite - Ca Năm

1996 Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung Quốc Từ năm 1999 bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phẩm sét hữu cơ dễ phân tán và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến này Năm 2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sản phẩm vật liệu nano loại smectite Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5.000-8.000 tấn/năm, đứng hàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trên lĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ

Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonite của công

ty là 250.000 tấn Hiện Công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh chế bentonite phục vụ cho như cầu trong nước và xuất khẩu

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, KHAI THÁC, CHẾ BIẾN KHOÁNG BENTONITE Ở VIỆT NAM

1.3.1 Tổng quan về tài nguyên bentonite Việt Nam

Theo tài liệu của các nhà địa chất [2, 12, 23 ], ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ và điểm quặng sét bentonite Các mỏ và điểm quặng có quy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía bắc sét bentonite với hàm lượng nhóm smectit thấp tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá Thành phần hoá học một số loại bentonite ở Việt Nam được trình bày ở bảng 1.2

Có thể phân bentonite Việt Nam theo 2 kiểu nguồn gốc [8]:

- Kiểu nguồn gốc trầm tích

- Kiểu nguồn gốc phong hoá

a Bentonite nguồn gốc trầm tích tuổi Neogen thuộc hệ tầng Di Linh [6, 7]

Loại bentonite này nằm trong mặt cắt trầm tích hồ, hạt mịn, gồm nhiều lớp xen kẹp nhau của sét bentonite, sét chứa diatomite, kaolinite, sét than, than nâu cùng với trầm tích vụn thô cát, cát sét và phun trào bazan

Các lớp bentonite được thành tạo từ quá trình biến đổi các vật chất núi lửa: tro bụi, thủy tinh núi lửa, trong môi trường đầm hồ Như ở mỏ Tam Bố huyện Di Linh tỉnh Lâm Đồng, các thân bentonite dạng lớp, dạng thấu kính Chiều dài các thân thay đổi từ 400-840 m, chiều rộng từ 200-600 m, chiều dày từ 1-7 m Hàm lượng khoáng MMT từ 50-95%, dung tích trao đổi cation 25,28 - 48,50 mlđlg/100g bentonite

Bảng 1.2 Thành phần hoá học một số loại bentonite ở Việt Nam (% khối lượng)

b Bentonite nguồn gốc trầm tích tuổi Đệ tứ [6]

Trong các trầm tích tuổi Đệ tứ (Holoxen) ở đồng bằng sông Cửu Long, qua công tác lập bản đồ địa chất tỷ lệ 1:500.000 và 1:200.000 đã phát hiện nhiều điểm bentonite ở thành phố Hồ Chí Minh, An Giang, diện phân bố rộng hàng trăm km2

Ví dụ mỏ Thái Mỹ (Củ Chi, TP Hồ Chí Minh) thân quặng dạng lớp có chiều dày

1-9 m, nằm lộ thiên hoặc dưới lớp cát sét từ 2-7 m, hàm lượng MMT 20-60%, dung tích trao đổi cation 11,66 - 17,96 mlđlg/100g

c Bentonite kiểu nguồn gốc phong hoá - tích đọng [6, 7, 17]

Các thân bentonite được tích đọng trong thung lũng Ví dụ mỏ Nha Mé (Vĩnh Hảo, Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) với diện tích gần 10 km2, bao gồm các lớp bentonite chiều dày tối đa 11 m, trung bình 4 m Bentonite kiềm tập trung ở đới khô Thuận Hải (cũ) chiếm diện tích khoảng 4 km2, thành phần khoáng vật chính gồm MMT, thạch anh, feldspar, calcite, ilmenite

Bảng 1.3.Thành phần hoá học các loại sản phẩm bentonite Nha Mé (Vĩnh

Hảo, Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận)

Kết quả nghiên cứu khoáng vật bằng các phương pháp nhiễu xạ rơntghen, nhiệt vi sai, phổ hồng ngoại, hiển vi điện tử, cho thấy các mỏ sét bentonite ở nước ta có thành phần đa khoáng Có thể phân biệt các loại khoáng vật sau:

- Khoáng vật sét nhóm smectite: MMT, beidelite, nontronite, saponite

- Khoáng vật sét thông thường: kaolinite, hydromica

- Sa khoáng: thạch anh, feldspar, ilmenite, hematite, manhetite, rutile, calcite,

Thành phần hoá học của một số sét bentonite Việt Nam và các loại sản phẩm bentonite Nha Mé được trình bày trong các bảng 1.2 và 1.3 Qua đây ta thấy thành phần hoá học các mỏ sét khác nhau, phản ánh đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành mỏ khác nhau Các thành phần chính như SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O ngay trong một mỏ cũng thay đổi, thể hiện sự bất ổn định của điều kiện trầm tích

Như vậy, nước ta có khoáng bentonite khá dồi dào Đây là một nguồn tài nguyên quý giá của đất nước mà các nhà khoa học cần phải có trách nhiệm góp phần nghiên cứu định hướng sử dụng phục vụ một cách có hiệu quả cho nền kinh tế quốc dân

1.3.2 Tình hình nghiên cứu khoa học công nghệ chế biến bentonite Việt Nam

Thời gian vừa qua nhiều công trình nghiên cứu đã quan tâm đến tài nguyên bentonite và công nghệ chế biến chúng thành các sản phẩm có thể sử dụng trong thực tế Ngoài những công trình nghiên cứu địa chất nhằm tìm kiếm và đánh giá tài nguyên bentonite trong phạm vi cả nước (Cục Địa chất và khoáng sản, Viện Địa chất khoáng sản), những nghiên cứu quy hoạch dài hạn về tài nguyên bentonite Việt Nam (Cục Địa chất và khoáng sản), đã có một số công trình nghiên cứu chế biến bentonite theo các hướng sau đây:

- Xử lý bentonite thô để loại tạp chất, nâng cao hàm lượng MMT, cải thiện đặc trưng lưu biến để dùng trong công nghiệp khoan dầu và khuôn đúc (Công ty dung dịch khoan dầu khí)

- Nghiên cứu các đặc trưng của sét bentonite để ứng dụng trong việc cải tạo đất trồng trọt (Viện Nông hoá thổ nhưỡng - Bộ NN &PTNT)

- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá biến tính bentonite bằng các polyoxo kim loại để chế tạo xúc tác (Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hoá Công nghiệp Viê ̣t Nam)

- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá kiềm và axit đối với bentonite để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ dùng trong xử lý môi trường (Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt)

- Nghiên cứu quá trình hoạt hoá biến tính bentonite bằng các hợp chất hữu cơ

để sử dụng chế tạo vật liệu nanocomposite, tăng chất lượng dầu mỡ bào quản, và ứng dụng làm phụ gia lưu biến trong công nghiệp sơn (Viện Hoá học - Trung tâm khoa ho ̣c Tự nhiên và Công nghê ̣ Quốc gia , Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu khoa học công nghệ quân sự)

Đề tài nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme nanocomposite (Đề tài KC.02.07) đã đạt những kết quả sau [21]:

+ Xây dựng dây chuyền công nghệ tuyển khoáng sét thô từ mỏ Tuy Phong, tinh chế, hoạt hoá để nhận được khoáng bentonite có hàm lượng MMT 70%, có độ trương nở >500%, dung lượng trao đổi cation là 100-115 mlđlg/100g, khoảng cách các lớp 12 Å

+ Chế tạo vật liệu nano hữu cơ có khoảng cách các lớp 17-31 Å, gốc thế hữu

cơ có số nguyên tử C đến 16, có tính ưa dầu cao, tương hợp tốt với dung môi hữu

cơ và các polyme nền, tương đương chất lượng vật liệu sét hữu cơ của các phòng thí nghiệm thế giới

+ Thực hiện phản ứng trùng hợp cation polyanilin xen trong lớp khoáng sét, chế tạo vật liệu có khả năng chịu nhiệt cao 295- 450oC mở ra triển vọng ứng dụng vật liệu này trong các ngành công nghệ kỹ thuật cao

+ Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu polymer - clay nanocomposite 3 thành phần gồm polyanilin, sét hữu cơ và nền epoxy Vật liệu ba thành phần có tính chống

ăn mòn tốt có thể thay thế vật liệu chống ăn mòn cũ trên cơ sở crôm độc hại

+ Thử nghiệm ứng dụng một số polymer - clay nanocomposite: vật liệu polyamid/sét hữu cơ có tính chất cơ lý hoá cao hơn so với polyamid composite thông thường, vật liệu epoxy/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn epoxy composite thông thường, vật liệu mỡ/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn so với

mỡ bảo quản thông thường

Các đề tài về bentonite thực hiện tại Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã nhận được những kết quả đáng chú ý sau [7, 18]: + Xác định các đặc trưng của bentonite Di Linh và Bình Thuận, đặt ra nhu cầu

về thực hiện quá trình tuyển và hoạt hoá bentonite các khu vực này

+ Nghiên cứu quá trình hoạt hoá bằng axit, làm tăng hiệu quả hoạt hoá axit bằng trộn ủ, kết hợp hoạt hoá với thuỷ cyclone để đạt chất lượng bentonite cao dùng làm chất hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ

+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của bentonite đối với urani, mở ra khả năng sử dụng bentonite làm vật liệu tách urani khỏi các tạp chất khác

+ Chế thử thành công viên bentonite với chitosan là polyme kết dính dùng làm vật liệu hấp phụ xử lý môi trường

Ở một số cơ sở nghiên cứu như Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, Khoa Hóa học trường ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội và một số cơ quan khác đã nghiên cứu

sử dụng nguồn bentonite trong nước, trong đó có bentonite Bình Thuận, để điều chế sét chống lớp sử dụng làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, điều chế sét hữu cơ

sử dụng trong sơn đã được thực hiện và đạt kết quả tốt [1, 4, 6, 10, 11, 16, 22] Như vậy, việc nghiên cứu sử dụng nguồn khoáng bentonite ở Việt nam đã được tiến hành ở một số cơ sở và đã có một số kết quả khả quan Tuy nhiên, việc nghiên cứu sâu, có hệ thống khả năng sử dụng các loại khoáng bentonite trong nước

để điều chế sét hữu cơ chất lượng cao, hướng đến sử dụng trong nghiên cứu điều chế vật liệu nanocomposite vấn còn ít Vì vậy, một đề tài KHCN cấp Nhà nước mang mã số KC02-06/06-10 thuộc hướng nghiên cứu này đã được duyệt và triển khai, và luận án này là một phần quan trọng trong đề tài đó

1.4 LÀM GIÀU VÀ HOẠT HÓA BENTONITE

1.4.1 Làm giàu MMT từ nguồn khoáng bentonite tự nhiên

Bentonite tự nhiên bao gồm khoáng chính là MMT, ngoài ra còn chứa một số khoáng khác như kaolinite, mica, quartz, cristobalite, feldspar, calcite, illite [56, 197] Thành phần hoá học và độ tinh khiết của bentonite ảnh hưởng nhiều đến tính chất của nó Các mỏ bentonite khác nhau thường có hàm lượng MMT dao động trong một khoảng rộng, ví dụ có những mỏ hàm lượng MMT chỉ khoảng 25-30%, nhưng có những mỏ hàm lượng MMT lên tới hơn 80% Để có thể sử dụng làm nguyên liệu trong lĩnh vực điều chế sét hữu cơ và nanocomposite, khoáng bentonite phải được làm giàu và làm sạch để nâng cao khả năng trao đổi ion, hấp phụ và trương nở của chúng Đồng thời trong các thương phẩm bentonite hiện nay trên thị trường thế giới hàm lượng MMT tối thiểu 70%, hàm lượng các khoáng vật phi sét nhỏ (thường <10%) [61, 95, 127]

Làm giàu bentonite là quá trình nâng cao hàm lượng MMT trong bentonite Quá trình xử lý để thu được bentonite thương phẩm bao gồm các bước: khai thác, sấy, đập nghiền và tuyển để loại bỏ các khoáng phi sét Sau khi khai thác (bằng

phương pháp lộ thiên hoặc hầm lò) bentonite nguyên khai có độ ẩm 30 - 40% được đập đến kích thước thích hợp rồi đem sấy trong các lò quay để giảm độ ẩm tới 5-15% và đưa vào thiết bị tuyển để tách đất đá và các tạp chất phi sét Sản phẩm sau sấy và tách đất đá được đưa đến thiết bị nghiền mịn để đạt cấp hạt 90% lọt sàng 200 mesh, kiểm tra bằng phân cấp khí rồi đem sấy tiếp bằng khí nóng Do đặc trưng về thành phần hóa học và cấu trúc mạng lưới, khoáng bentonite có tỷ khối nhỏ hơn (dễ tạo huyền phù trong môi trường nước) và thường mềm hơn (dễ nghiền) so với các khoáng đi kèm Vì vậy các phương pháp tuyển làm giàu betonite đều dựa trên sự khác nhau về tỷ khối và kích thước hạt khoáng Trên cơ sở đó người ta đã sử dụng các phương pháp làm giàu như: phương pháp ướt, phương pháp khô, phương pháp tuyển khí, tuyển từ, tuyển điện, tuyển nổi và kết hợp giữa các phương pháp đó [8] Đối với bentonite tự nhiên có hàm lượng MMT cao (như bentonite kiềm Wyoming (Mỹ) có thể sử dụng trực tiếp trong một số lĩnh vực nhất định mà không cần qua các giai đoạn làm giàu Trường hợp bentonite nguyên khai có hàm lượng MMT thấp, người ta phải thực hiện quá trình xử lý nêu trên rồi đưa vào các quá trình tuyển trọng lực để nâng cao hàm lượng MMT theo các phương pháp sau:

- Phương pháp lắng gạn nhiều bậc (có và không có dùng chất trợ lắng) [7, 8]

- Phương pháp tuyển thuỷ cyclone [45, 50, 65, 102, 175]

- Xử lý bằng hoá học để chuyển hoá ion trao đổi (Ca2+ → Na+ hoặc H+) trong bentonite sau đó áp dụng tuyển thuỷ cyclone [175]

- Có thể làm giàu MMT trong bentonite bằng cách kết hợp một cách thích hợp các giải pháp nêu trên (kết hợp xử lý cơ học, hoá học, nhiệt khác nhau) [8, 50,175] Việc lựa chọn sơ đồ kỹ thuật làm giàu bentonite được xác định dựa trên thành phần khoáng vật, đặc tính cơ học - độ cứng và kích thước hạt xác định, sự phân bố hàm lượng MMT theo các cấp hạt khác nhau sau khi đập nghiền Trong bảng 1.4

đã trình bày sự phân loại khoáng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu chúng [7]

Bảng 1.4 Phân loại khoáng vật theo kích thước và các phương pháp làm giàu

Theo các tác giả công trình [175], phương pháp thủy cyclone có thể áp dụng một cách rất hiệu quả để nâng cao hàm lượng MMT trong các khoáng bentonite chất lượng thấp Tuy nhiên tốt hơn cả là sử dụng phương pháp lắng gạn để làm giàu

sơ bộ MMT trong sét sau đó sử dụng phương pháp thủy cyclone sẽ cho hiệu quả cao hơn Sau đây chúng tôi xin trình bày phương pháp làm giàu bentonite sẽ được sử dụng trong phần nghiên cứu thực nghiệm của luận án: thủy cyclone

* Phương pháp tuyển thuỷ cyclone

Quá trình thủy cyclone đã được sử dụng nhiều để tách hiệu quả các khoáng dạng hạt trong môi trường lỏng dựa vào sự khác nhau về tỷ khối và kích thước hạt [65, 175], đặc biệt trong quá trình tách làm giàu bentonite [50, 175] Phương pháp thủy cyclone được đánh giá là phương pháp đa năng và có hiệu quả nhất để làm giàu betonite, có thể cho thể giàu bentonite có hàm lượng MMT cao (đến > 90%) với hiệu suất cao từ các khoáng bentonite tự nhiên có chất lượng thấp

Trong các thiết bị phân cấp thuỷ lực, môi trường lỏng thường dùng là nước (nếu như các hạt rắn không tác dụng với nước) và các hạt rắn (pha phân tán) có khối lượng riêng như nhau tạo nên một huyền phù rắn - lỏng [175] Trong điều kiện các hạt rắn có khối lượng riêng như nhau, cùng trong môi trường lỏng đồng nhất, nồng

độ pha rắn đủ loãng (nhỏ hơn 10%) để các hạt rơi tự do, không có sự va chạm lẫn nhau thì tốc độ rơi của các hạt rắn chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt Hạt lớn có tốc

độ rơi lớn còn hạt nhỏ có tốc độ rơi chậm hơn Dựa vào tốc độ rơi khác nhau của các hạt ta có thể phân tách được các hạt có kích thước khác nhau theo mong muốn Quá trình lắng của các hạt tuân theo quy luật rơi của vật thể trong môi trường lỏng (định luật Stock)

Quá trình rơi của các hạt tuân theo quy luật rơi của vật thể trong môi trường lỏng Khi bắt đầu quá trình rơi dưới tác động của trọng lực (khi sa lắng tự do) hoặc của lực li tâm (khi sử dụng thiết bị thủy cyclone) trường các hạt rơi nhanh dần đều, tốc độ càng cao thì lực cản càng lớn cho đến khi lực cản môi trường lỏng cân bằng với lực li tâm thì các hạt bắt đầu rơi với tốc độ không đổi [7]

Theo định luật Stock, tốc độ không đổi này được xác định bởi công thức (với điều kiện hạt hình cầu, trường hợp hạt không có dạng hình cầu, có thể thay d bằng đường kính tương đương):

ω0 = d2 (γ - γ1)/18μ Trong đó ω0: Tốc độ rơi của hạt trong môi trường lỏng, m/s

d: Đường kính hạt hình cầu, m

γ : Khối lựơng riêng của pha rắn, kg/m3

γ1: Khối lựơng riêng của pha lỏng, kg/m3

μ: Độ nhớt của pha lỏng, kg.s/m2

Các tác giả công trình [175] đã nghiên cứu mô hình hóa và tối ưu hóa quá trình tuyển thủy cyclone đối với khoáng bentonite chất lượng thấp Quá trình tuyển khoáng sử dụng thiết bị thủy cyclone thực hiện quá trình tách dựa trên sự khác nhau

về tỷ khối và/hoặc kích thước giữa các pha hạt phân tán Các thông số ảnh hưởng đến sự vận hành của thiết bị thủy cyclone là tốc độ chất rắn cấp vào (%), áp suất vào (bar), đường kính của xoáy nước (mm), đường kính của đỉnh (mm) và đường kính của cyclone (mm), Sự thành công của việc làm giàu bentonite theo phương pháp thủy cyclone phụ thuộc vào thành phần khoáng vật và mức độ thích hợp của các thông số hoạt động của thiết bị thủy cyclone Tác giả đã khảo sát sự phụ thuộc của dung lượng trao đổi cation, thể tích trương nở tự do, độ nhớt biểu kiến của các thể giàu bentonite vào các thông số hoạt động của thiết bị thủy cyclone trong quá trình làm giàu

Các tác giả công trình [175] đã sử dụng khoáng bentonite ban đầu có chứa các khoáng phi sét gồm feldspar, quartz, calcite và dolomite Do có tỷ khối khác nhau

mà bentonite được tách một cách dễ dàng khỏi các khoáng phi sét bằng phương pháp thủy cyclone (dbentonite: 2.29 g/cm3; dfeldspar: 2.65 g/cm3; dquartz: 2.65 g/cm3;

dcalcite: 2.70 g/cm3; ddolomite: 2.90 g/cm3) Trong thí nghiệm cuối cùng áp dụng các điều kiện tối ưu, các khoáng phi sét đã được tách loại khỏi bentonite Các chỉ số: dung lượng trao đổi cation, thể tích trương nở tự do, độ nhớt biểu kiến của các thể giàu bentonite thu được đều tăng lên một cách rõ rệt Mức độ tăng cực đại của dung

lượng trao đổi cation của các thể giàu bentonite thu được là 138%, thể tích trương

nở tự do 194%, độ nhớt biểu kiến 325%

Bên cạnh những ưu điểm của phương pháp tuyển thuỷ cyclone như năng suất cao nó có hạn chế là tiêu hao lượng nước nhiều, vì vậy phải có biện pháp tuần hoàn lại nước để tái sử dụng [50, 175]

1.4.2 Hoạt hoá bentonite tự nhiên

Hoạt hóa bentonite là quá trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm) hoặc vật lý (xử lý nhiệt) để làm tăng tính chất của bentonite: độ trương nở, khả năng trao đổi ion, hấp phụ, Quá trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ điện tích giữa các lớp (thường là từ các ion kim loại kiềm thổ, phổ biến là Ca2+ được thay thế bằng H+hoặc Na+), làm sạch bề mặt của bentonite và loại bỏ các hợp chất hữu cơ đã bị hấp phụ

a Hoạt hóa bằng kiềm

Quá trình xử lý bentonite - Ca để chuyển về dạng bentonite - Na có thể bằng phương pháp ướt (xử lý với dung dịch muối natri: cacbonat, chloride, nitrat )[81,

140, 225, 248] hoặc khô (trộn trực tiếp muối natri cacbonat rồi đem sấy trong các lò quay

Quá trình hoạt hóa bằng kiềm cũng dẫn tới hòa tan các oxit lưỡng tính, tạo trên

bề mặt sét những lỗ trống và các trung tâm hoạt động [140]

b Hoạt hoá bằng axit

Quá trình làm sạch vật lý, ngay cả khi dùng thủy cyclone về cơ bản chỉ loại bỏ được các tạp chất hạt thô chứa các khoáng phi sét lẫn với hỗn hợp sét smectite, như thạch anh, feldspar, hydromica, v.v Muốn làm sạch smectite phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit [37, 68, 75, 78, 201] Quá trình hoạt hóa bằng axit được thực hiện bằng các axit loãng, trước hết là các axit vô cơ như H2SO4, HCl, H3PO4 [82, 130] Người ta cũng có thể dùng các axit hữu cơ như: axit axetic, axit oxalic [78, 166]

Các tác giả [193] đã nghiên cứu các thông số của quá trình hoạt hóa bentonite bằng axit Để có thể thu được sét smectite làm chất tẩy trắng, quá trình xử lý với axit phải được thực hiện trong nhiều giờ, thường phải đun nóng hỗn hợp sét và axit trong khoảng 1-15 giờ Sau đó người ta thực hiện quá trình lọc rửa để tách dung dịch các muối hòa tan khỏi pha rắn Các điều kiện thực hiện quá trình hoạt hóa phụ

thuộc vào quặng đầu và được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [95, 169, 170, 193, 239] Hiệu quả quá trình hoạt hóa axit phụ thuộc vào tỷ lệ axit/bentonite, thời gian và nhiệt độ xử lý Nói chung hỗn hợp sét ban đầu có hàm lượng nước 25- 50% khối lượng (tốt nhất là trong khoảng 28-48%) được trộn đều với axit (nồng độ 20-100% khối lượng) theo một tỷ lệ (khoảng 10-60% khối lượng) sao cho hỗn hợp có độ đặc quánh thích hợp đủ khả năng định hình Hỗn hợp được giữ một vài ngày ở nhiệt độ 15-70oC rồi đưa vào quá trình rửa và lọc

Theo các tác giả công trình [136, 193] trong quá trình hoạt hóa bằng axit thì trước hết các ion kim loại kiềm và kiềm thổ giữa các lớp sét được thay bằng H+

Sau

đó là các ion nhôm và sắt được tách khỏi khu vực biên của hạt sét Kết quả nghiên cứu quá trình hoạt hóa axit cho thấy, sau 30 ngày giữ hỗn hợp hoạt hóa tại nhiệt độ phòng, hàm lượng nhôm trong bentonite - Ca ban đầu giảm từ 9,5% xuống 7,6%, còn hàm lượng sắt giảm từ 3,2% xuống 1,8%; bề mặt riêng của bentonite tăng gấp 3 lần, từ 70 m2/g lên tới 210 m2/g Quá trình hoạt hóa axit cũng làm giảm kích thước hạt và tạo ra kích thước hạt đồng đều hơn

Ngoài ra, bentonite còn có thể được hoạt hóa bằng nhiệt [47, 170] Phương pháp này được sử dụng trong trường hợp khoáng bentonite đã hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Như vậy nhờ quá trình hoạt hóa bằng axit, sét smectite được làm sạch triệt để khỏi các tạp chất phi sét, ngoài ra nhiều đặc tính như bề mặt riêng, độ nhớt huyền phù, dung lượng trao đổi ion, độ trương nở, v.v tăng rõ rệt Để tinh quặng bentonite đáp ứng yêu cầu làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, phương pháp hoạt hóa bằng axit là phù hợp và chúng tôi lựa chọn phương pháp này để nghiên cứu

trong phần thực nghiệm tinh chế sét

1.5 SÉT HỮU CƠ

1.5.1 Giới thiệu về sét hữu cơ

Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, đặc trưng nhất là bentonite với các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì vậy nó được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu

cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường Để điều chế sét hữu cơ cần có 2 loại nguyên

liệu chính là: sét có cấu trúc lớp (tốt nhất là MMT) và các hợp chất hữu cơ có mạch hydrocacbon dài (tốt nhất là các muối amoni hữu cơ bậc 4) [52, 115, 158, 226, ] Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không ngừng về số lượng và đa dạng về đề tài Nghiên cứu sự thâm nhập của các phân tử hữu cơ vào khoảng cách giữa các lớp của các khoáng sét tự nhiên cũng đã được bắt đầu từ những năm 20 của thế kỉ XX, sau khi xuất hiện phương pháp nhiễu xạ tia X vào năm 1913 [80, 128, 247]

Các tác giả công trình [108] đã nghiên cứu một số yếu tố liên quan đến sự trương nở của các sét hữu cơ và quy mô của sự chuyển đổi của sét từ ưa nước đến

kị nước Các bentonite ưa hữu cơ được điều chế theo phản ứng của bentonite với các amoni hữu cơ khác nhau Sự trương nở của sét hữu cơ đã được nghiên cứu trong một số chất lỏng và hỗn hợp chất lỏng hữu cơ Các tác giả đã kết luận rằng, mức độ solvat hóa của bentonite phụ thuộc ít nhất vào ba yếu tố: 1) Diện tích bề mặt của các hạt sét bị phủ bới chất hữu cơ 2) Mức độ bão hòa của dung lượng trao

đổi của khoáng sét bởi các cation hữu cơ, và 3) Bản chất của chất hữu cơ [176]

Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocomposite[21, 24, 40, 51, 62, 167, 190] Sét hữu cơ là vật liệu thương mại ưu thế nhất để điều chế polyme nanocomposite, chiếm khoảng 70% khối lượng đã sử dụng [176] Quá trình hữu cơ hóa là bước chìa khóa để bóc tách thành công các hạt khoáng sét trong môi trường polyme Tác động của việc hữu cơ hóa là làm giảm năng lượng bề mặt của khoáng sét và làm cho nó tương hợp hơn với các polime hữu cơ Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime đã làm tăng các tính chất hóa học, vật lí và cơ học của môi trường và làm giảm giá thành trong một số trường hợp Ví dụ, 5% sét hữu cơ có thể thay thế 1550% chất độn như canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học của giấy, nhựa [105, 110, 176]

Sét hữu cơ cũng được sử dụng trong các ứng dụng khác, chẳng hạn làm chất hấp phụ các chất độc hữu cơ [25, 121, 123, 150, 156, 157, 209, 224, 259], vô cơ [101, 154] và cả vi khuẩn [106, 174] trong môi trường nước và khí [208, 248], hấp thụ dầu tràn [29, 98], làm tác nhân kiểm soát tính lưu biến trong sơn [86], mực in, ứng dụng trong dầu mỡ, mỹ phẩm, chế dung dịch khoan giếng dầu,

1.5.2 Cấu trúc của sét hữu cơ

Sự hấp phu ̣ các chất hữu cơ vào khoảng trống giữa các lớp cấu trúc của

montmorillonite và thay thế các cation trao đổi (Na+, Ca+2, Mg+2 .) bằng những cation hữu cơ dẫn tới tạo thành các sét biến tính có tên gọi chung là sét hữu cơ [49, 117,151,176] Các cation hoặc phân tử hợp chất hữu cơ phân cực vì phần đuôi có tính ki ̣ nước ưa dầu là tác nhân đẩy xa khoản g cách giữa các lớp sét và làm sét hữu

cơ có tính ưa dầu [107, 109]

Sự định hướng của các mạch hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1969) đề xuất như trong hình 1.3 [49, 100, 104, 207, 221]

Cấu trúc giả ba phân tử Cấu trúc dạng paraffin

Hình 1.3 Sự định hướng và sắp xếp các phân tử hữu cơ trong không gian giữa

hai lớp sét [49]

Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích của lớp khoáng sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ Như có thể thấy trong hình 1.3 [49], các ion hữu cơ có thể nằm phẳng trên bề mặt silicate để hình thành một lớp đơn hoặc lớp kép, hoặc phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch, mà có thể có sự sắp xếp theo cấu trúc nghiêng kiểu paraffin, với các đuôi hữu

cơ chìa ra xa khỏi bề mặt lớp sét Trong các lớp giả tam phân tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn cách các lớp được xác định bằng độ dài của ba mạch alkyl [49, 129]

Sự tương tác của các cation hữu cơ phân cực với khoáng sét dẫn đến sự hình thành liên kết giữa cation hữu cơ và bề mặt khoáng sét, hiện tượng này gọi là hấp phụ trao đổi [180, 182, 236] Nhóm amoni của cation hữu cơ gắn vào bề mặt lớp

sét còn đuôi hidrocacbon sẽ thay thế các phân tử H2O đã bị hấp phụ trước đó và nằm song song hay chéo góc với bề mặt sét Sự hấp phụ trao đổi các cation hữu cơ không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ bâ ̣c 4 có 3 nhóm hydrocacbon mạch dài thì MMT có thể hấp phụ một lượng lớn cation hữu cơ, tối đa bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Các cation amoni bậc 4 có chứa hydro, RN+H3 bị giữ trên bề mặt sét bằng liên kết giữa nguyên

tử hydro của cation amoni với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của lớp sét Với mạch hydrocacbon có nC < 8 thì lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương dung lượng trao đổi cation của khoáng sét Còn nC >8 thì lượng cation amoni hữu

cơ bị hấp phụ sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét [49, 100, 176] Khi đó các cation amoni bị hấp phụ sẽ xếp thành 2 lớp Sự có mặt các phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét Sét hữu cơ

có khoảng cách cơ bản d001 lớn hơn hẳn so với bentonite ban đầu Quy luật này cũng được tác giả công trình [176] phát hiện khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa sét bentonite với các muối amin Ngoài ra tác giả công trình [176] cũng tìm thấy sự tương quan giữa tỷ lệ bề mặt lớp sét bị che phủ bằng các hợp chất amoni với số lớp phân tử amin sắp xếp trong không gian giữa 2 lớp sét Theo ông khi bề mặt lớp sét bị che phủ hơn 50% thì các phân tử amin bắt đầu sắp xếp thành 2 lớp

Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT [60,77, 200, 251, 254] Quá trình này có thể chia làm

2 giai đoạn [176] Giai đoạn 1: khoảng cách giữa các lớp sét do hiện tượng hidrat hóa các cation Na+, K+, v.v Giai đoạn 2: MMT chứa các cation mang điện tích +1 tiếp tục trương nở hình thành lực phân tán trên bề mặt do hình thành lớp điện tích kép Lực này lớn hơn lực Van der Walls dẫn tới tách li các lớp aluminosilicate MMT Lực liên kết chính là lực phần dưới lớp trên với mặt trên lớp dưới, trạng thái này hình thành dạng paste hoặc gel Khi lượng nước càng tăng thì liên kết bề mặt các lớp yếu đi dẫn tới trạng thái tách li Phản ứng hữu cơ hóa MMT được thực hiện

ở giai đoạn này bằng phản ứng trao đổi ion:

MMT-Na+ + R4-N+X-  MMT-N+R4 + Na+XPhản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt MMT và vermeculite có dung lượng trao đổi ion lớn tương đương 80-100 mlđlg/100g bentonite và 100-150 mlđlg /100g vermeculite

Trong số các loại sét hữu cơ đã được nghiên cứu và ứng dụng , sét hữu cơ được biến tính bằng các muối amoni hữu cơ bậc 4 (với mạch cacbon chứa 12-18 nguyên tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn và xen lớp trong khối chất nền hữu cơ Đây là loại sét hữu cơ có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite [91, 92, 111, 163, 176]

Người ta cũng tìm thấy một điều lý thú là trong du ng môi không phân cực như benzen, toluen, sự có mặt một lượng nhỏ chất phân cực như MeOH, EtOH, propylen cacbonat, Me2CO3 đã có ảnh hưởng rất lớn làm tăng độ phân tán và cường độ gel của sét hữu cơ [100, 176]

1.5.3 Tính chất của sét hữu cơ

Do có cấu trúc lớp với các lá aluminosilicate ưa nước và các cation hoặc phân

tử hữu cơ thâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp nên sét hữu cơ, về nguyên tắc, là vật liệu vừa ưa nước, vừa ưa hữu cơ Tuy nhiên do các phần tử hữu cơ còn được hấp phụ lên bề mặt của các hạt sét, tạo nên lớp ưa hữu cơ trên bề mặt nên sét hữu cơ là vật liệu ưa hữu cơ [77, 203, 204, 230] Vì vậy sét hữu cơ có các tính chất đặc trưng của vật liệu ưa hữu cơ: hấp phụ các chất hữu cơ từ pha lỏng [26, 59, 94, 191] và pha hơi [121, 210], trương nở tốt thậm chí bóc tách lớp trong môi trường hữu cơ lỏng hoặc nóng chảy, lưu biến tốt trong môi trường hữu cơ [87, 117]

a Tính hấp phụ

Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xẩy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí Đã có một số tác giả nghiên cứu tính chất hấp phụ của sét hữu cơ [26, 31, 34, 46, 48, 59, 173, 176, 210] Các tác giả công trình [176] đã nghiên cứu tính chất hấp phụ của sét hữu cơ được điều chế từ bentonite và các cation alkyl amoni khác nhau (octadecyl (C18), hexadecyl-trimethyl (HDT).- và dioctadecyldimethyl (DOD) ammonium) Đường hấp phụ đẳng nhiệt có dạng zikzak khi mở rộng đến vùng nồng độ cao của chất bị hấp phụ

Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkyl amoni tăng, và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xẩy ra bao gồm các tương tác kị nước và tương tác lưỡng cực và sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâm nhập giữa các lớp aluminosilicate là rất quan trọng [176]

b Tính trương nở

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ Tuy nhiên, để ứng dụng được trong công nghiệp thì hệ dung môi của sét phải được xem xét cẩn thận vì trong những dung môi khác nhau thì khả năng tạo gel của sét cũng rất khác nhau Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt thông thường có chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước và kị nước Vì vậy, các hợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết sẽ không làm cho sét hữu cơ trương nở được vì các hợp chất này không có khả năng sonvat các đuôi hữu

cơ của các cation amoni hữu cơ có trong sét [23, 53, 55, 64, 72, 173] Trong khi đó, các dung môi hữu cơ phân cực như nitrobenzene thậm chí ngay cả styren cũng có thể làm cho sét hữu cơ trương nở tốt, điều này có thể là do các nhóm phenyl có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat và nó đóng vai trò như một chất hoạt hóa phân cực [55] Các chất hoạt hóa được ứng dụng rộng rãi là MeOH, EtOH, Me2CO3hoặc propylen cacbonat được thêm vào với hàm lượng từ 10 - 50% theo khối lượng của sét hữu cơ Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất trên có thể thâm nhập sâu vào trong các lớp sét, hấp phụ trên bề mặt lớp aluminosilicate và bắt đầu quá trình trương nở [64, 69, 162]

Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ muối amoni hữu cơ

và sét, tại nồng độ muối amoni hữu cơ thấp thì sét không trương nở, có thể là do đuôi hữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicate nên tác dụng của chúng không được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của sét hữu cơ cũng bị hạn chế

Một điều cần lưu ý là một lượng nước nhỏ khoảng 1 - 2% so với trọng lượng của sét hữu cơ cũng rất quan trọng trong quá trình hình thành gel Vai trò của nước

là làm cho độ linh động của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt sét tăng lên Nước gây ra trạng thái lưỡng cực (làm sét vừa ưa nước, vừa ưa dầu) trên bề mặt sét và tạo nên lực đẩy lưỡng cực góp phần thúc đẩy quá trình trương nở của sét hữu cơ trong dung môi

c Độ bền của sét hữu cơ

Cation amoni bậc 4 được hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonite Vì vậy, chúng sẽ khó có thể bị các dung môi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ - sét được ổn định mặc dù trong dung dịch có một lượng lớn các cation kim loại Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần cũng là do lực hút van der Walls giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hydrat hóa [18, 46, 111, 173] Do vậy phức hữu cơ - sét tương đối

ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC Điều này cho phép sử dụng sét hữu cơ trong dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, trong chất bôi trơn, [54, 69, 208]

1.5.4 Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ

Hai nguyên liệu chính dùng để điều chế sét hữu cơ là các khoáng sét và các tác nhân hữu cơ [110, 171]

a Khoáng bentonite

Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectite như: montmorilonite, chlorite, vermeculite, nontronite, hectorite, saponite và beidelite được sử dụng làm nguyên liệu đầu để điều chế sét hữu cơ [49, 61] Trong số đó, montmorillonite đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [7, 11, 49, 95, 165]

Với mục đích sử dụng làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, bentonite phải có hàm lượng MMT cao và ở dạng có cation bù trừ điện tích là Na+ hoặc H+ để tạo điều kiện cho tương tác giữa bentonite và các tác nhân hữu cơ được thuận lợi Trong khuôn khổ luận án này, chúng tôi chọn bentonite Bình Thuận vì đây là vùng bentonite kiềm có trữ lượng có thể khai thác được ở Nha Mé rất lớn, khoảng 42 triệu tấn [6, 7] Tuy nhiên do hàm lượng MMT trong bentonite Bình Thuận khá thấp nên cần tiến hành làm giàu bằng phương pháp thích hợp (tuyển thủy cyclone), làm sạch bằng dung dịch axit sunfuric loãng, để thu được sản phẩm bentonite có hàm lượng MMT > 90% và > 70%, làm nguyên liệu đầu để điều chế sét hữu cơ

b Các muối alkyl amoni bậc 4

Các muối alkyl amoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là các hợp chất hữu cơ đã được sử dụng nhiều nhất để điều chế các sét hữu cơ [11, 37, 49,

66, 100, 107, 158, 176, 250] Các cation alkyl amoni bậc 4 là thích hợp hơn so với các cation alkyl amoni bậc 1, 2 bởi vì sự thủy phân (cân bằng alkyl ammonium /alkyl amine) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkyl amin tự do bị giảm mạnh Một

ưu điểm nữa là khi chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ (30-40%) sẽ làm giảm tỷ khối của sét hữu cơ so với sét thông thường [49, 176, 250, 266] Trong trường hợp các sét hữu cơ được sử dụng để điều chế các nanocomposite, loại muối alkyl amoni bậc 4 có ảnh hưởng đến ái lực giữa khoáng sét và polime [46, 62,117, 262, 263] Đối với polyme không phân cực như là polypropylene và polyethylene thì các loại khoáng sét đã được biến tính bằng các dialkyldimetyl ammonium halogenua được

sử dụng, trong khi đối với các polyme phân cực như là polyamid thì các khoáng sét lại phải được biến tính bằng alkylbenzylmethyl ammonium halogenua hoặc là alkyl hydroxyethyl ammonium halogenua

Quá trình biến tính các khoáng sét cũng có thể được tiến hành với các hỗn hợp muối alkyl amoni bậc 4 với các hợp chất hữu cơ phân cực khác [46]

Gần đây, ngoài các muối amoni hữu cơ, một số tác giả đã nghiên cứu sử dụng các phosphini hữu cơ trong điều chế sét hữu cơ [104, 178]

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét

có thể có với các hợp chất hữu cơ Sét hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch nước bằng phản ứng trao đổi cation (phương pháp ướt) hoặc bằng phản ứng trạng thái rắn (phương pháp khô) [49, 154]

1.6.1 Phương pháp khô

Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa [46, 114] Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào montmorillonite và vermeculite khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicate chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [36, 37, 46]

1.6.2 Phương pháp ướt

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào quá trình trao đổi cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkyl amoni bậc 4 trong dung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ [46, 52, 137, 176, 250, 251, 262, 266] Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng

Có một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng [46]

a Phương pháp lò vi sóng

Trong phương pháp này, tương tác giữa các cation hoặc phân từ hữu cơ với bentonite được thực hiện trong môi trường nước dưới sự hỗ trợ của năng lượng vi sóng Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng

và hạn chế về công suất nên phương pháp lò vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi [38, 136, 247]

Các tác giả [38] đã sử dụng phương pháp lò vi sóng nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ Điều kiện tối ưu để điều chế sét hữu cơ theo phương pháp lò vi sóng

đã được khảo sát: lượng amoni hữu cơ (cetylpyridin ammonium chloride) bằng dung lượng trao đổi cation của bentonite, thời gian phản ứng trong lò vi sóng là 2 phút, ngắn hơn nhiều so với thời gian phản ứng vài giờ khi điều chế theo phương pháp thông thường Các đặc tính của sét hữu cơ được điều chế bằng lò vi sóng và theo phương pháp thông thường trong dung dịch đã được so sánh chi tiết Kết quả cho thấy, mức độ thâm nhập của cation hữu cơ vào sét nhiều hơn so với phương pháp thông thường

b Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước

Phương pháp này dựa vào sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonite trong môi trường nước, được thực hiện bằng việc khuấy liên tục hỗn hợp bentonite

và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở một nhiệt độ và pH nhất định Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới [3, 7,

31, 88, 91129, 173, 239, 244] Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn sử dụng phương pháp khuếch tán để nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ

1.6.3 Cơ chế trao đổi cation

Do sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị thấp như Al3+ thay thế Si4+trong các lá tứ diện và Mg2+ thay thế Al3+ trong các lớ p bát diện , các mạng lưới khoáng sét phyllosilicate thường thiếu hụt điện tích dương, nên chúng tích điện âm

Về cơ bản, điện tích âm mạng lưới đó được bù trừ bởi các cation trao đổi như Na+

,

Ca2+, v.v ở bề mặt các lớp aluminosilicate Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của hạt sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao Các nghiên cứu động học đã được các tác giả [204, 252, 253] tiến hành cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên Hơn nữa các nghiên cứu này cho thấy, hóa học các khoáng sét và các đặc tính cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến tốc độ của các phản ứng trao đổi cation [141] Điện tích trên các lớp sét và vị trí của chúng (bát diện hoặc tứ diện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp Đồng thời, tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi kích thước và hóa trị của các các cation trao đổi [66] Khi các lớp sét tích điện cao được bão hòa bởi các cation hóa trị 1 có kích thước lớn và ít bị hydrat hóa như K+, Rb+,

NH4+, Cs+, thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất Khi các silicate tích điện cao được bão hòa bởi các cation Na+

, Li+, Ca2+, Mg2+ có năng lượng hydrat hóa lớn, thì lực hút giữa các lớp nhỏ và khoảng cách giữa các lớp sẽ tăng lên thậm chí các lớp có thể hoàn toàn tách ra khỏi nhau, các cation nhỏ hydrat hóa mạnh và linh động hơn nên dễ dàng thay thế vì các cation vô cơ có năng lượng hydrat hóa khá cao và thường có một vài lớp phân tử nước đi kèm với chúng Bề mặt sét khi đó chủ yếu có đặc tính ưa nước làm cho chúng hấp phụ không có hiệu quả đối với các chất hữu cơ

kỵ nước

Hệ quả quan trọng của sự thay thế các cation vô cơ bằng các cation hữu cơ là

bề mặt sét sẽ mang đặc tính kỵ nước thay cho đặc tính ưa nước Thông thường, các

vị trí có hoạt tính hấp phụ trên các bế mặt sét chẳng hạn như các vị trí thay thế đồng hình, các vị trí rìa lớp là quan trọng để giải thích sự hấp phụ Do lực tĩnh điện, các cation hữu cơ bị hút lên các bề mặt silicate lớp 2:1 Trong quá trình đó năng lượng

tự do Gibbs của phản ứng trao đổi cation trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl tăng lên Năng lượng làm bền bổ sung có được khi tăng độ dài mạch được quy cho tương tác van der Walls giữa các mạch alkyl và bề mặt sét Mặt khác, tại các vị trí hoạt động, các cation alkyl amoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin đã

được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vị trí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác van der Walls của phần kỵ nước của các cation hữu cơ (các mạch alkyl) với các phần trung tính của bề mặt sét Tuy nhiên, nếu kích thước các phân tử hữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian sẽ hạn chế lượng chất bị hấp phụ khi các cation hữu cơ trở nên quá lớn để có thể thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp Ngoài hiệu ứng không gian, mật độ điện tích của sét cũng có ảnh hưởng đến mức độ dễ tiếp cận của các vị trí hấp phụ giữa các lớp [250] Nói chung, nếu cation hữu cơ có đường kính nhỏ hơn ~6Å, nó có thể tham gia vào hầu hết các phản ứng trao đổi cation Kích thước của các hạt sét, kiểu cation trao đổi, tổng điện tích lớp

và kiểu thay thế đồng hình (vị trí bát diện hay tứ diện) có ảnh hưởng đến tương tác của các cation hữu cơ với các silicate lớp 2:1 Sự sắp xếp các cation hữu cơ thâm nhập trong vùng không gian giữa các lớp phụ thuộc mạnh vào kích thước và hình dạng của các cation hữu cơ cũng như mật độ điện tích của sét Bằng việc sử dụng phổ hồng ngoại, các tác giả [107, 114, 201] đã thấy rằng, khi điện tích lớp nhỏ, các cation hữu cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song với lớp silicate Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướng gần như vuông góc với các lớp sét Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trong không gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất kỵ nước của sét đã biến tính

Hơn nữa, nồng độ của các cation hữu cơ bị hấp thu thường có thể đạt đến dung lượng trao đổi cation (CEC) của sét Tuy nhiên, một số tác giả đã thông báo rằng các cation hữu cơ nói chung bị hấp phụ trên các silicate lớp 2:1 tích điện ở lượng vượt quá CEC của sét Khi các cation hữu cơ thay thế cho các cation vô cơ đã hydrat hóa thì bề mặt silicate thay đổi từ ưa nước thành kỵ nước, các cation hữu cơ

có thể bám dính vào các vị trí thay thế đồng hình do các tương tác tĩnh điện hoặc chúng có thể bám dính vào các cation hữu cơ đã bị hấp phụ nhờ lực van der Walls

Nếu chúng liên kết với các cation hữu cơ đã bị hấp phụ nhờ các lựa van der Walls thì các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ tăng lên thậm chí vượt quá CEC của sét Ví dụ, các tác giả [201] đã thông báo rằng, hexadecyltrimethyl ammonium (HDTMA) đã

bị hấp phụ trên MMT đến hơn 150% CEC

1.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước

Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp điều chế sét hữu cơ phổ biến nhất, đã được nhiều tác giả nghiên cứu với các loại khoáng sét khác nhau [49, 52, 244, 252], với các tác nhân hữu cơ khác nhau [46, 52, 66, 91,

137, 238, 266] Phương pháp này có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion [88, 100, 180, 203, 263, 266] Phương pháp này cũng đã được nghiên cứu đối với các photphini hữu cơ [85, 104, 178], tuy nhiên, nó được áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ [52, 66,

91, 100, 107, 137, 158,171, 180, 244, 248, 263] Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các muối amoni hữu cơ đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [52,

91, 100, 107, 158,171, 248, 263, 266]

Các tác giả công trình [244] đã cho thấy, sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét Khoảng cách này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ Chất lượng sản phẩm được đánh giá thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hồng ngoại

a Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ

Theo các tác giả công trình [49, 176, 239], nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC <13 thì d001 là 13,6Å Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å Đồng thời tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

b Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ

Nếu nồng độ CTAB thấp quá thì sét hữu cơ không có khả năng trương nở vì mạch đuôi hidrocacbon của amin nằm sát với bề mặt silicat của lớp sét, còn ở nồng

độ cao thì có thể dẫn tới quá trình tạo keo làm hạn chế sự trao đổi cation của cation amoni hữu cơ với các cation trao đổi Theo tác giả công trình [114], nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng dần làm biến đổi cấu trúc, d001 từ 1,62 tới 3,62 nm Khi nồng

độ ban đầu của CTMA lớn hơn 1,86 mmol/g, khoảng cách d001 đạt tới 3,62 nm Với

CTMABr, khoảng cách d001 tăng từ 1,53 tới 1,84 nm khi nồng độ đạt tới 1,78 mmol/g Những sự thay đổi thu được là do sự sắp xếp cation CTMA thành hai lớp vào giữa các lớp aluminosilicate [87]

c Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Các nghiên cứu động học đã được các tác giả [187, 191, 221] tiến hành cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên Sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonite cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc Ở vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonite có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt)

do hiệu ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân

d Ảnh hưởng của điều kiện rửa

Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ như cetyl piridyl bromide, cetyltrimethyl bromide, dodecylpiridyl bromide trên bentonite, các tác giả công trình [55, 87, 97, 136, 258] đã tìm thấy quy luật:

- Lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonite

- Ái lực hấp phụ của bentonite với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước của cation hữu cơ do sự tăng lực van der Walls giữa bề mặt sét và cation amoni

- Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bâ ̣c 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [257]

e Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonite - Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn [65, 116, 123, 137, 201, 259] Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu

cơ vào giữa các lớp bentonite xảy ra tốt hơn

f Ảnh hưởng của thời gian phản ứng