Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

Mở đầuDo có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng [3] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú.Sự lý thú trong tính chất của p

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Đinh Thị Lan

TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT GỐM TỪ CHỨA Mn TRONG DUNG

MÔI HỮU CƠ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 8

1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite 8

1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO 3 8

1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO 3 pha Fe .10

1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO 3 pha Ru .11

1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch 12

1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano .12

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .14

1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch .15

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 19

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18] .19

2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] 21

2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18] .22

2.2 Quá trình chế tạo mẫu 24

2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm .24

2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm .26

2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch 28 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 32

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21] .32

2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21] .33

Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex 33

2.3.3 Đo phổ X-ray [21] .34

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22] .36

2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23] .37

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối 38

3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối 39

3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano 39

3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM 43

3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano .46

3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường 49

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Chương 1

Microfluidics and nanofluidics

số tác giả

khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài

định xứ

Chương 2

[20]

Mở đầu

Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng [3] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú.Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R Rao từng phát biểu

rằng perovskite là trái tim của vật lý chất rắn [13] Với tính chất từ điện trở khổng

lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học nên còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, xúc tác dehydro hóa

Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi các tính chất đã nêu trên mà còn vì vật liệu này dễ chế tạo và có thể chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ Bên cạnh đó bằng các phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, không gây độc hại với cơ thể và rất thân thiện với môi trường Xu hướng chế tạo vật liệu gần đây là các vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt là cấu trúc nano một chiều vì đặc tính và phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó trong các thiết bị ở kích thước nano

Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite [3] Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên thế giới được công bố đã gây ra sự phát triển đột biến trong việc nghiên cứu loại vật liệu này [11] Các tính chất điện-quang-từ của các hệ này ở trạng thái rắn đã được nghiên cứu kỹ và các kết quả đều được công bố trên các tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hưởng cao.Tuy nhiên tính chất của các chất lỏng nano từ các hệ này lại chưa được

đề cập đến, đặc biệt là các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy bản thân hiện tượng phát xạ huỳnh quang trên các vật liệu trong trạng thái rắn là chưa hề quan sát được

và người ta cũng không mong đợi sự phát xạ trên các vật liệu này, hơn nữa ở trạng thái rắn chúng gần như hấp thụ hoàn toàn

Một số hệ sắt từ trong trạng thái dung dịch đã cho thấy các tính chất rất đặc biệt hàm chứa nhiều khả năng khai thác ứng dụng như hiện tượng tăng cường cường độ hấp thụ của dung dịch hạt nano trong từ trường ngoài [3] Khi đặt trong từ trường ngoài dung dịch hạt nano Fe3O4 trong suốt trở nên tối dần và chuyển sang trạng thái hấp thụ toàn phần tại một từ trưởng đủ lớn [4] Trong những hệ chất rắn sắt từ như trên, các biểu hiện quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ) thường không được nghiên cứu, chưa quan sát thấy Hiện nay có rất ít tài liệu về tính chất quang của các hệ gốm từ, đặc biệt các nghiên cứu chỉ tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chứ chưa có nghiên cứu về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt nano

Tác giả luận văn này trong phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009

đã nghiên cứu hiện tượng tăng cường cường độ huỳnh quang của dung dịch hạt nano chứa ZnO và đã cho thấy khả năng tăng cường phát xạ hơn nhiều cấp của dung dịch nano[5]

Do các dung dịch hạt nano đang được quan tâm vì nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghệ và y học ứng dụng nên trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu về tính chất quang của các chất lỏng nano được chế tạo từ các hệ gốm từ

mà cụ thể là thử nghiệm khảo sát trên hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhưng một hệ là pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) và một hệ là pha tạp kép ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu là hệ sắt từ)

Trên cơ sở như vậy mà Luận văn của tôi có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ’’, bao gồm các nội dung chính như sau:

Kết luận

Danh mục các công trình nghiên cứu đã được công bố

Tài liệu tham khảo

Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả trong nước và trên thế giới là tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của các dung dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn Trong trạng thái rắn các tính chất quang của các

hệ này thể hiện không đáng kể và trong dung dịch nano, ở nhiệt độ phòng, các dung dịch này là trong suốt Thông thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang thay đổi từ yếu đến mạnh và rất mạnh Chúng cũng thể hiện khả năng hấp thụ từ yếu đến 100% Đây là các đóng góp chính của luận văn

Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano Chúng tôi hy vọng đề tài mới đặt ra cho luận văn đã đạt được một số kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT

NANO TRONG DUNG DỊCH

1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite

1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite

ABO 3

Vật liệu perovskite có công thức

hóa học chung là ABO3, trong đó A là

kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là

kim loại chuyển tiếp Các perovskite lý

tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc

nhóm không gian Pm3m Trong ô cơ sở,

các cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các

cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) và

các cation B4+ ở tâm (các cation vị trí B,

(xyz) = (0,0,0)); các anion O2- giữ vị trí

ở tâm các mặt của hình lập phương (tức

là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và

(1/2,1/2,0))[11]

Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A-O vào cỡ 0.278nm Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite đó là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation B và 6 anion oxy nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trung bình B-O cỡ 0.187nm) Cấu trúc perovskite lý tưởng có thể coi như các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.1) Trong hệ trục O(xyz) gắn với

tâm B của bát diện, góc liên kết B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O theo các trục là bằng nhau Từ cấu trúc lập phương lí tưởng này có thể thấy một số hệ quả sau [3]:

Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng

a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B

b) Các ion A, B phải tồn tại trong một trạng thái oxy hóa, để duy trì một kích thước ion nhất định Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A, và hóa trị tại

A thường ít thay đổi (2+)

c) Độ lớn tương tác sắt từ (super-exchange) Mn-O-Mn

phụ thuộc khoảng cách (do góc α(Mn-O-Mn) là 180o)

d) Cấu trúc điện tử là không suy biến do ảnh hưởng của trường bát diện Oh,

do vậy dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu (1) Sự tách mức t2g và eg không xảy

ra trong cấu trúc lập phương

Hình 1.2 cho thấy quỹ đạo của các điện tử lớp 3d của Mn được tách thành

hai mức năng lượng: Mức năng lượng cao eg suy biến bội 2 gồm các quỹ đạo dz2,

dx2-y2 và mức năng lượng thấp t2g suy biến bội 3 gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz Sự suy biến quỹ đạo của các điện tử làm cho cấu trúc bát diện MnO6 bị biến dạng dẫn

a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ

đạo t2g và hai quỹ đạo eg

b, Các quỹ đạo d của các kim loại chuyển

tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ trong tinh thể

perovskite

đến sự méo mạng tổng thể, để loại bỏ suy biến đó và làm giảm năng lượng của hệ Các méo mạng thường gặp trong cấu trúc perovskite gồm có méo mạng Jahn – Teller và méo mạng kiểu GdFeO3 (hình 1.3)

1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO 3 pha Fe

Trong CaMnO3, các nguyên tố thường được pha tạp bao gồm đất hiếm (La,

Pr, Ru, Nd,…) hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cr… Có hai khả năng pha tạp chính là pha tạp vị trí A (La, Pr, Ru, ) hoặc pha tạp vị trí B (Co, Ni, Fe, )

Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion rất gần với Mn Sắt có hai số oxi hóa là Fe2+ và Fe3+ Tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại một số ít các perovskite chứa ion Fe4+ Cấu hình điện tử của Fe4+ là t2g

3

eg 1

, khác xa với cấu hình của ion cùng hóa trị Mn4+(t2g

độ trạng thái trên mức Fermi của CaMnO3 vẫn tồn tại đỉnh 1.2eV ứng với các điện

tử có spin thấp Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ quang học tại 1.2eV cho thấy quá

Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo

mạng Jahn-Teller kiểu II (b)

trình kích thích bắt đầu có sự tham gia của các điện tử có spin cao Các điện tử này chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe

Các ước đoán độ rộng vùng cấm cũng chỉ ra khi nồng độ pha tạp tăng lên, độ rộng vùng cấm có xu hướng giảm đi [7] , Ngoài ra còn thấy có sự dịch các đỉnh hấp thụ về phía đỏ khi nồng độ pha tạp tăng lên Điều này có thể được giải thích là do khi nồng độ Fe tăng lên làm cho mật độ điện tử 3d trong tinh thể tăng lên Sự dịch chuyển đỏ có thể là dấu hiệu của quá trình các điện tử 3d này được bơm lên vùng dẫn

1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO 3 pha Ru

Hình 1.4b chỉ ra giản đồ pha từ tính có tính đối xứng của perovskite

CaxPr1-xMnO3 Hiệu ứng CMR xảy ra không những trong các mẫu có hàm lượng Ca thấp và có trật tự sắt từ mà cả ở trong các mẫu có hàm lượng Ca cao (x~0.9) với trật

tự phản sắt từ Đây là một điểm khá đặc biệt mà các perovskite khác không có

Hình1.4: Phổ hấp thụ hồng ngoại của CaFe x Mn 1-x O 3 tại nhiệt độ phòng

Trong vùng nồng độ 0.3 ≤ x≤ 0.9 vật liệu có hiệu ứng trật tự điện tích đặc trưng và cấu trúc từ là phản sắt từ điện môi [8]

Khi pha tạp Pr vào vị trí A có tính chất nhiệt điện tốt nhất trong hệ CaxPr

1-xMnO3 và tiếp tục thay thế một nguyên tố đa hoá trị là Ruthenium vào vị trí Mn thì

đã làm thay đổi mạnh tính chất từ nhiệt của vật liệu

Ruthenium trong mạng tinh thể có thể có hoá trị từ +3 đến +8 và bán kính ion không sai khác ion Mn nhiều lắm (xung quanh 0,53 đến 0,56 A0 ).Vì vậy Ruthenium có thể dễ dàng thay thế Mn trong hốc bát diện BO6 và từ đó tỷ lệ

Mn2+/Mn4+ sẽ thay đổi mạnh và đóng góp nhiều điện tử dẫn cho vật liệu, dẫn đến điện trở suất sẽ giảm mạnh và tính chất điện và từ sẽ thay đổi theo

1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch

1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano

Chất lỏng nano là hướng nghiên cứu mới trên thế giới trong những năm vừa qua Chất lỏng nano được hiểu là môi trường đồng nhất của các hạt nano phát tán trong dung dịch Người ta cũng đã phát hiện được chất lỏng nano bao gồm các hạt nano kết tụ dạng lỏng mà không có dung môi [8] Sự nở rộ các nghiên cứu trong

Hình 1.4b: Giản đồ pha từ của Ca x Pr 1-x MnO 3

lĩnh vực này trong thời gian vừa qua bị chi phối mạnh bởi những hứa hẹn ứng dụng rất đa dạng của chất lỏng nano trong công nghệ hiện đại

Các chất lỏng nano có tính chất vật lý riêng của chúng, khác biệt với tính chất của các hạt nano Trước hết phải nói đến tính chất quang Tương tác bề mặt giữa hạt nano và dung môi làm xuất hiện các hiệu ứng liên quan đến plasmon bề mặt, tương tác electron-dipol, dipol-dipol, sự thay đổi trạng thái phân cực, tensor phân cực tinh tế, sự xuất hiện hay dập tắt các giam cầm phonon vv Mặc dù các hiệu ứng là những vấn đề được quan tâm và đôi khi được quan sát thấy chỉ bằng mắt thường nhưng cho đến nay có rất ít nghiên cứu sâu đề cập đến các vấn đề này

Hiện nay sự quan tâm chủ yếu vẫn chỉ tập trung vào ứng dụng chất lỏng nano trong các thiết bị quang học lỏng, cụ thể là các phát xạ quang học mới do biến đổi cấu trúc vùng năng lượng gây ra, kể cả phát xạ laser trong các chất lỏng nano chứa bán dẫn từ pha loãng Sự xuất hiện các mode quang học mới là tiền đề cho việc ứng dụng chất lỏng nano như chất chỉ thị màu, bio-sensor trong y-sinh học Các công cụ lý thuyết modelling như phiếm hàm mật độ (DFT) sẽ được sử dụng để tiên đoán, lý giải sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng

Việc khuếch tán các hạt nano trong dung dịch cũng làm thay đổi đáng kể đến tính chất cơ-lý và nhiệt động học của chất lỏng nano Trước tiên nó làm thay đổi chiết suất, nhiệt độ sôi, nhiệt dung riêng, độ dẫn nhiệt và độ nhớt Hầu hết các kết quả nghiên cứu gần đây về chất lỏng nano đều tập trung vào lĩnh vực này, tuy rằng các khai thác chỉ mới dừng lại ở mức độ sơ khai trên một số hệ hạt nano kim loại và oxid kim loại như Cu, Fe, CuO, Al2O3, Fe3O4 và Mn1-xZnxFe2O4 Hầu hết các chất lỏng nano đều làm tăng đáng kể độ dẫn nhiệt, tuy nhiên mức độ tăng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như kích thước hạt, nồng độ hạt, dung môi, chất đệm, chất hoạt hoá bề mặt Để có thể ứng dụng trong thực tế, các chất lỏng nano cần đáp ứng các đòi hỏi về độ nhớt, độ độc hại, mầu sắc, từ tính, độ dẫn điện và nhất là tính ăn mòn của chúng đối với các vật liệu khác nhau

Chất lỏng nano thường có độc tố tương đối mạnh đối với các vi sinh vật Trong quá khứ người ta cũng đã biết đến tác dụng kháng khuẩn của Ag và CuO hay

ZnO, TiO2 Các hợp chất này cũng vẫn thường xuyên được dùng trong dược phẩm

và mỹ phẩm (thuốc chống chàm cho trẻ sơ sinh, thuốc mỡ kháng khuẩn bôi ngoài, kem chống nắng ) Hiện nay vì nhu cầu sử dụng các chất lỏng nano trong y học điều trị gia tăng, nên việc khảo sát một cách có hệ thống sự tương thích sinh học của nhiều hệ chất lỏng cũng trở nên cấp thiết hơn Tuy vậy các nghiên cứu trong lĩnh vực này mới đang bắt đầu và vẫn còn rất hạn chế Nhìn chung độc tố của chất lỏng nano phụ thuộc vào khá nhiều yếu tố trong đó có dung môi, thành phần vật liệu nano, kích thước hạt Người ta biết rằng các hạt có kích thước dưới 150nm có thể thẩm thấu qua mao mạch của hệ thống mạch máu và các hạt cỡ 20-30nm thường bị lọc qua thận và gây tác hại ở đó Các hạt lớn hơn 200nm thì thường bị hệ thống miễn dịch phát hiện và loại trừ Do vậy để ứng dụng được trong y học điều trị, thì các chất lỏng nano cần chứa hạt có kích thước thích hợp, không có độc tố và có tính tương thích sinh học cao Việc lựa chọn các hệ vật liệu này không chỉ nhằm mục

đích ứng dụng trong y-sinh học mà còn góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng chúng

trong công nghệ thực phẩm, công nghệ môi trường như các chất diệt khuẩn, chất tẩy rửa, chất chống nấm, mốc

1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trước năm 1997 số lượng công

trình về chất lỏng nano chỉ đếm được trên

đầu ngón tay Tình hình đã thay đổi từ

năm 1998 khi số lượng công trình đề cập

đến vấn đề này tăng gấp đôi hàng năm

Trong năm 2003 có khoảng 300 công

trình xuất hiện trên 10 tạp chí chuyên

ngành khác nhau, từ vật lý, hoá học đến

sinh học và kỹ thuật Năm 2004 xuất hiện

cả một tạp chí chuyên ngành về chất lỏng

micro và nano: Microfluidics and

nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5]

0 100 200 300 400 500

Hình1.5: Số công trình về chất lỏng nano xuất bản hàng năm trên tạp chí Microfluidics and nanofluidics[5]

Trong năm đầu tiên tạp chí này chỉ đăng tải được vẻn vẹn 8 công trình nhưng đến cuối năm 2008 đã xuất bản được 134 công trình, và số bài đăng ký trong quý 1 năm

2009 đã vượt ngưỡng 100 (Hình 1.5) Thực sự thì đây vẫn còn là con số khiêm tốn

nếu so sánh với số lượng công trình về các vật liệu perovskite hay carbon nanotube nhưng cũng nói nên phần nào sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học trên thế giới về chất lỏng nano Việc nghiên cứu chất lỏng nano mới đang trong giai đoạn khởi động

1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch

 Ứng dụng chất lỏng nano

như chất làm mát trong công nghiệp

ô-tô dựa trên tính dẫn nhiệt vượt trội của

chúng [8] Các hệ vật liệu đã được

nghiên cứu là Cu, Au, Fe, CuO, Al2O3,

Fe3O4, Mn1-xZnxFe2O4 và Ag Một số

nghiên cứu cũng sử dụng vật liệu

carbon nanotube Người ta nhận thấy

rằng hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc khá

tuyến tính vào nồng độ hạt nano và kích

thước hạt nano (Hình 1.6) Tuy nhiên

hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng còn hạn chế

vào khoảng 20-30% đối với kim loại và

oxid, 50-70% đối với ferrous spinels

Để ứng dụng được trong thực tế, ví dụ

công nghiệp ô-tô, công nghệ điện tử

(làm mát CPU máy tính) thì hệ số dẫn nhiệt phải cao trong khi nồng độ pha tạp thấp cỡ 1-1,5% Đây là đòi hỏi không dễ và người ta vẫn phải tiếp tục tìm kiếm các

hệ vật liệu mới, khả thi hơn Về mặt lý thuyết, tuy chưa có mô hình vi mô thỏa đáng nhưng có nhiều mô hình thực nghiệm lý giải tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano Ví

dụ, mô hình truyền thống dựa trên phương trình Maxwell-Garnet lý giải được các

Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng của chất lỏng nano CuO (trên nền

H 2 O) theo một số tác giả [9]

đặc tính dẫn nhiệt của chất lỏng nano tại nồng độ thấp khi không có các hiệu ứng tập thể Người ta cũng thấy rằng chuyển động Brown và tỉ lệ diện tích trên thể tích hạt nano có ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của các chất lỏng nano

lỏng nano quang-từ trong y-sinh

học như các chất chỉ thị mầu,

bio-sensor (xét nghiệm lâm sàng), các

chất kháng khuẩn (công nghệ thực

phẩm), các chất dẫn thuốc (y học

điều trị) Đây là lĩnh vực đang

được quan tâm nhiều trên thế giới

nhưng các nghiên cứu thường

không tách biệt hiệu ứng của hạt

nano và chất lỏng nano Số lượng

các báo cáo về hiệu ứng riêng của

chất lỏng nano cho đến nay là không nhiều và tập trung chủ yếu vào độc tố của một

số chất lỏng nano nền nước thông thường chứa ZnO, CuO và TiO2 đối với môi trường ngoài Ví dụ, trong số 6000 bài báo đề cập đến hạt nano ZnO trên các tạp chí ISI trong năm 2008 chỉ có 21 bài liên quan đến độc tố của ZnO với vi khuẩn và trong số 900 bài đề cập đến CuO thì chỉ có 4 bài viết về độc tố của nó [10] Cơ chế tác dụng thường không được xem xét tách bạch giữa tác dụng của hạt và của chất lỏng chứa hạt đó và thường được cho là có liên hệ đến quá trình nhả ion kim loại hoặc xúc tác oxy-hoá bởi hạt nano Để ứng dụng được trong y học điều trị, các hạt nano ngoài yếu tố không độc còn phải đáp ứng nhiều yêu cầu khác như kích thước, hoạt tính bề mặt, độ tương thích sinh-hoá học Hiện nay còn có quá ít nghiên cứu sâu về sử dụng hạt nano trong y học điều trị Trong một vài năm trở lại đây, ở nước

ta cũng đã xuất hiện những nghiên cứu đáng kể về ứng dụng hạt nano trong y-sinh học (ví dụ nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Xuân Phúc, PGS Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện KH và CN VN) Các nghiên cứu này cũng đã đạt được

Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ trong chất lỏng nano có nồng độ ferromagnetite khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài [15]

những thành tựu mới trong việc nâng cao chất lượng hạt nano được chế tạo ra và tính tương thích sinh-hoá của chúng

chất lỏng nano trong công nghệ điện tử, spintronics hiện đại Hiện nay có rất ít công trình công bố các kết quả đạt được theo hướng này Theo thống kê của chúng tôi thì chỉ có hai công trình, một về hiệu ứng giam cầm tương tác dipol-dipol trong chất lỏng nano (năm 2001) [17] và một về sự dập tắt ánh sáng trong chất lỏng nano chứa

Fe3O4 dưới tác dụng của từ trường ngoài (năm 2008, Hình 1.7)[15] Hay ví dụ về

các vật liệu nano ZnO dạng hạt thì hiện nay cũng có khá nhiều nghiên cứu nhưng phải nói rằng cả trên thế giới lẫn ở nước ta thì việc phát hiện ra hiệu ứng lý thú liên quan đến kích thước nano của ZnO là không đơn giản Trong khi các nhóm nghiên cứu tập trung vào pha tạp ZnO để điều chỉnh phát xạ quang học hoặc tăng hiệu suất xúc tác, cảm biến của nano ZnO thì việc khảo sát các hiệu ứng quang-lượng tử ở mức nano dường như diễn ra rất chậm chạp Chỉ thời gian gần đây (2007-2008) người ta mới phát hiện ra các hiệu ứng giam cầm thấp chiều và tương tác bề mặt dung môi dẫn đến phát xạ laser phụ thuộc kích thước đơn tinh thể ZnO và dịch chuyển vùng phát xạ phụ thuộc bước sóng kích thích [17]

 Nói chung các nghiên cứu về chất lỏng nano thường nhằm mục tiêu tiến tới các ứng dụng cụ thể trong các lĩnh vực sau:

 Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa trên các tương tác quang-từ đặc thù của chúng với các môi trường hữu cơ, ADN, pathogen khác nhau

 Trong công nghệ môi trường, công nghệ thực phẩm: Xử lý bề mặt dựa trên tính kháng khuẩn, độc tố cao của chất lỏng nano đối với nhiều loại nấm, mốc,

vi khuẩn

 Trong công nghệ năng lượng: Chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vượt trội hơn chất lỏng thông thường nên có thể dùng làm chất làm mát trong công nghiệp ô-tô và các ngành khác

 Trong công nghệ điện tử hiện đại: Các hệ vật liệu từ thấp chiều phát tán trong dung dịch có thể dẫn tới các hệ multi-qubit và máy tính lượng tử NMR

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]

Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn Quá trình chế tạo mẫu theo phương

pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1

Cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu Tùy thuộc vào công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, các nguyên liệu được tính khối lượng và đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức với sai số của phép cân không quá 0,1 %

Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện nghiền trộn lần 1 Thời gian nghiền trộn lần 1 là khoảng 8 giờ trong cối mã não (nghiền khô 4h sau đó nghiền ướt trong dung môi cồn ethanol 4h) Quá trình này rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất cho gốm thông qua sự khuếch tán nguyên tử

Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác nhau Tuy nhiên, nhìn chung có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao gồm:

Cân nguyên liệu

- Sự giãn nở tuyến tính của các hạt

Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt

R: Hằng số khí

T: Nhiệt độ tuyệt đối

E a: Năng lượng kích hoạt

x: Tỉ lệ thể tích hạt

t: Thời gian xảy ra phản ứng

Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng t Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng

xảy ra phản ứng hoàn toàn của các chất

Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố chất hòa tan phân bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất hoà tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp

Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong cồn ethanol 4h) với mục đích tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ

Vật liệu sau khi nghiền trộn lần 2 được ép thành viên nhỏ và đưa vào nung thiêu kết Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết

Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích

bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và

do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu

Với mong muốn chế tạo các mẫu có độ đồng nhất và đơn pha cao, các bước nghiền trộn, ép viên, nung thường được tiến hành nhiều lần Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm thường kết tinh tốt, tuy nhiên kích thước hạt tương đối lớn

2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19]

Phương pháp này tiến hành theo sơ đồ minh họa dưới đây

Hình 2.2: Minh hoạ quá trình CSD

Cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng phương pháp này:

- Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo các tỷ lệ thích hợp để tạo thành dung dịch phủ ổn định Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo màng chất lượng cao

- Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi, hoặc có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân Cần tránh gây ra hiện tượng phân lập giữa các chất tham gia trong dung dịch phủ trong các quá trình nhiệt phân

- Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép

- Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải phù hợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn

- Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy mạng hay bất cứ sự bất đồng nhất nào

Ngoài ra cũng cần đảm bảo sự khuếch tán tối thiểu giữa dung môi và màng nhưng cùng cần phải để ý rằng tác dụng phá hủy của dung môi lên màng trong quá trình lắng đọng là tối thiểu

Nếu tất cả các yêu cầu trên được đáp ứng đầy đủ trong quá trình thí nghiệm, thì phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) sẽ cho các sản phẩm màng (phim) có chất lượng cao

2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]

Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới trong thập kỷ qua Siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3cm, với chiều dài bước sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học) Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý

đó là sự xuất hiện bong bóng gọi là cavitation (Hình 2.3) Đây là hiện tượng xảy ra khi đặt dung dịch trong một vùng âm học, sự nén và rút khí luân phiên theo chu kỳ xảy ra trong chất lỏng dẫn đến quá trình tăng giảm nội áp Khi khoảng cách giữa phân tử chất lỏng vượt quá khoảng cách liên kết giữa các phân tử, chất lỏng sẽ bị

phá vỡ từng phần và hình thành các bong bóng do sự lấp đầy của hơi và các vi bọt

khí hay còn gọi là “sự tạo bọt âm học” Quá trình này phụ thuộc vào môi trường

phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng) [18]

Hiện tượng cavitation xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độ bền kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết của chất lỏng Thông thường sự tạo-vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, nó hấp thụ dần năng lượng

từ sóng và sẽ phát triển Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp được, nó sẽ vỡ vào trong dưới áp lực nén của chất lỏng Sự phá vỡ nhanh các bọt

âm học diễn ra trong khoảng 10μs, nhiệt độ trong vi bọt sắp vỡ có thể đạt đến

4200-5000oC và áp suất tới 200-500atm - hiện tượng này được gọi là sự hình thành điểm

nóng Có thể quan sát thấy sự phát quang do siêu âm Khi quét phổ phát xạ có thể

thấy đỉnh ở 310nm tương ứng có mặt các gốc OH, H, O, HO2



Do vậy, siêu âm

có tác dụng xúc tác mạnh Nó có các ưu điểm sau:

- Có thể điều chỉnh năng lượng xúc tác thông qua công suất âm

- Trộn đều vi hạt, tách các hạt bám dính, hạn chế sự bám dính tái hợp của các hạt kích thước nano

- Trong môi trường có chất hoạt hóa bề mặt, siêu âm năng lượng thấp có thể dùng vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt và khả năng bám dính đều của nó lên bề mặt hạt nano

Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt [18]

- Tăng hiệu suất khuếch tán hạt nano trong dung môi, môi trường dị thể Hạn chế sự hình thành các hạt kích thước lớn

2.2 Quá trình chế tạo mẫu

Sau khi tham khảo nhiều tài liệu và những bài báo đăng trên tạp chí khoa học của các tác giả khác [20], chúng tôi đã chọn ra nồng độ pha tap Fe và Ru thích hợp vào vật liệu mà chúng tôi đang nghiên cứu, nhằm mục đích chọn ra vật liệu perovskite có từ tính tốt nhất để tiếp tục khảo sát tính chất quang ở kích thước nano được phân tán trong môi trường dung dịch

Để có cái nhìn xuyên suốt toàn bộ quá trình chế tạo mẫu nghiên cứu, trong chương này chúng tôi xin trình bày các quá trình tiến hành từ chế tạo mẫu ở trạng thái rắn bằng phương pháp gốm truyền thống cho đến dạng dung dịch bằng phương pháp hoá học uớt, sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như span 80, acetone… và các muối, các oxit có độ tinh khiết cao Các hệ vật liệu được chế tạo bao gồm:

Hệ CaMnO3 (mẫu M1)

Hệ CaFexMn1-xO3 , chọn nồng độ pha tạp x = 0.01(mẫu M2)

Hệ Ca0.85Pr0.15MnO3 (mẫu L1)

Hệ Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3, chọn nồng độ pha tạp y=0.07 (mẫu L2)

Các thiết bị chung được sử dụng gồm có: Cân điện tử Metteor Toledo AG245 (Thụy sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ Carbolite (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60

2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm

Các hóa chất ban đầu cần thiết cho hệ này gồm có: bột CaCO3 độ sạch 98%, bột CuO độ sạch 99%, bột MnO2 độ sạch 99%, ethanol 96o và chất kết dính PVA (polyvinyl ancohol)

Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô

tả như sơ đồ Hình 10 Các oxit và muối trên được đem đi cân theo đúng tỉ lệ với sai

số <0.1% và được trộn lẫn Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn Sau đó, mẫu được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ Chế độ nung sơ bộ cho các mẫu khác nhau dựa trên

giản đồ phân tích nhiệt vi sai Sau khi thực hiện nung sơ bộ, các viên gốm lần lượt được nghiền khô và nghiền ướt trong cồn lần 2 Hỗn hợp bột sau đó được ép viên với áp suất 6 tấn/cm2 và nung thiêu kết

2.2.1.1 Hệ gốm CaMnO3 (Mẫu M1)

Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là CaCO3 và MnO2 với tỉ lệ mol 1:1 Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng trong 4h nghiền khô và 4 h nghiền ướt với cồn Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 900oC trong 8h

Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 8h Sau đó mẫu bột được ép thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d=14 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới

áp lực 6 tấn/cm2 Các mẫu này được thiêu kết trong không khí ở 1200oC trong 24h, tốc độ gia nhiệt 4oC/phút (hình 2.4a)

2.2.1.2 Mẫu CaFe x Mn 1-x O 3 với x=0.01(Mẫu M2)

Mẫu trên là vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp sắt, trong đó x là nồng độ pha tạp (%), có công thức là (CaFexMn1-xO3) với nồng độ pha tạp được chọn là x = 0.01

CaCO3,MnO2

Nghiền lần 1: 4h nghiền khô và 4h nghiền ướt trong cồn

Nung sơ bộ trong 8h tại 900o C

Nghiền lần 2 trong

8h

Ép thành viên, nung thiêu kết trong 24 h tại

1200oC CaMnO3

Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO 3

Các bước trong quy trình nghiền trộn được tiến hành tương tự như đối với mẫu M1 Mẫu được đem nung sơ bộ ở 850oC trong 5h Sau đó mẫu được nghiền lần

2, ép viên và nung ở 1200oC trong 10h Để đảm bảo cho sự hình thành pha tốt và đồng đều, viên gốm được nghiền trở lại trong dung môi cồn khoảng 1h, sấy khô và

ép viên dưới áp suất 6 tấn/cm Cuối cùng mẫu dạng khối được thiêu kết tại nhiệt độ

1250oC trong 12h (hình 2.4b)

2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm

Chúng tôi sử dụng nguyên liệu có độ sạch ≥ 99 % Các bột oxit được

sử dụng làm nguyên liệu ban đầu gồm bột CaCO3 (99 %), MnCO3 (99 %), Fe2O3

(99,9 %), Pr2O3 (99,9 %) và oxit Ru2O (99 %) Căn cứ vào độ sạch, các nguyên liệu được tính khối lượng và cân theo đúng thành phần hợp thức

Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo mẫu này là cân vật liệu hoá học ban đầu, tuỳ thuộc vào công thức hợp thức của gốm với một thành phần định trước Nhìn chung, vật liệu ban đầu càng tinh khiết thì càng dễ dàng điều khiển chất lượng của sản phẩm Tuy nhiên, điều này không tuyệt đối cần thiết, thậm chí khi vật liệu giá thành thấp với độ sạch không cao được sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt được tính chất tốt nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp, chừng nào mà thành phần của các nguyên tố có hại gây ảnh hưởng không nhiều đến tính chất của mẫu

Mẫu cũng được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống sử dụng các oxit kim loại có độ sạch cao Hỗn hợp bột oxit được nghiền trộn trong 8h và nung

sơ bộ trong 15 h tại nhiệt độ 11500

C Sau đó hợp chất này được nghiền trộn trở lại

Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe 0.01 M 0.99 O 3

CaCO3,MnO2,Fe2O3

Nghiền lần 1: 4h nghiền khô và 4h nghiền ướt trong cồn

Nung sơ bộ trong 5h tại 850o

C

Nghiền lần 2 trong 8h

Ép thành viên, nung thiêu kết trong 10 h tại 1200oC CaFe0.01Mn0.99O3

trong 8h, ép thành viên tròn và nung thiêu kết trong 10 h tại nhiệt độ 1150 C (hình

tử quét) cũng đã cho kết quả khá rõ về hình thái của vật liệu ở trạng thái rắn

Vì mục đích của chúng tôi là muốn sử dụng vật liệu có từ tính tốt để khảo sát tính chất quang khi chúng được khuếch tán trong dung dịch ở kích thước nano

do vậy chúng tôi đã tiến hành đo tính chất từ của mẫu đã được chế tạo ở trên để kiểm tra, các mẫu được đo tại phòng đo VSM thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Model DMS (Digital Measurement System) 880 có từ trường cực đại 13,5 KOe Các phép đo đều đo ở nhiệt độ phòng

Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O 3

Ca0.85Pr0.15MnO3

Ép thành viên tròn, Nung thiêu kết trong 10h tại 1150oC

CaCO3, MnCO3,

Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3

Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07

O3

2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch

Các thiết bị và dụng cụ chính cần thiết để chế tạo các mẫu tiếp theo trong phần này bao gồm :

- Máy rung siêu âm Ultrasonic LC30H, công suất 20W

- Máy khuấy từ RH basic KT/C sản xuất tại IKA, TQ

- Máy quay li tâm Universal 320 của Đức, tốc độ tối đa 9000 vòng/phút Ngoài những thiết bị chính trên, chúng tôi còn sử dụng các dụng cụ phụ khác như: pipet; ống nghiệm; cốc thủy tinh; cối mã não, cân điện tử AG245 có max = 41/210 g, d = 0,001mg/0,1 mg, sản xuất tại Switzerland ; đế kính

Khi đã có đầy đủ hóa chất với độ tin cậy cao cùng với các thiết bị hỗ trợ cần thiết chúng tôi bắt đầu đi vào thực hiện chế tạo mẫu

Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru đều được tạo ra theo quy trình chung như sau

Trước hết, các hóa chất được sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 % Nước tinh khiết cũng phải là nước cất RO hai lần đảm bảo tinh khiết, không lẫn tạp

và phải có điện trở suất lớn hơn 108 Ωcm Các chất được sử dụng bao gồm: Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru được chế tạo được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn thông thường như đã nêu mục 2.2.1 và 2.2.2 ở trên, nước cất RO

2 lần, chất hoạt hoá bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 với vai trò là dung môi cho dung dịch chất hoạt hoá bề mặt Để tạo được các dung dịch cần nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện 3 bước chính sau đây

Bước thứ nhất, cần phải nghiền các bột Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3.Ru cùng có khối lượng 0.6 g trong nước tinh khiết để được các hạt ở dạng kích thước nano, sau đó bổ sung thêm 30 ml nước để tạo được các dung dịch Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ là 2% Tiếp theo khuấy từ trong 1h và siêu âm các dung dịch lần lượt trong thời gian 30 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W) Sau khi siêu âm các dung dịch được quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian

30 phút Lọc phần cặn, lấy phần trong bên trên tách ra 10 ml các dung dịch trong