DSpace at VNU: Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

Tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn dung môi hữu Đinh Thị Lan Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11 Ngƣời hƣớng dẫn: TS Phùng Quốc Thanh Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Tổng quan hạt nano dung dịch vật liệu perovskite Trình bày phƣơng pháp thực nghiệm: phƣơng pháp chế tạo vật liệu; trình chế tạo mẫu; phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu Kết thảo luận: cấu trúc tinh thể mẫu khối; kết đo tính chất từ mẫu khối; phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu dung dịch nano; kết đo hình thái hạt SEM; phổ phát xạ huỳnh quang mẫu dung dịch nano; đo phát xạ huỳnh quang từ trƣờng Ketwords: Quang học; Dung môi; Hữu cơ; Tính chất quang; Hạt gốm từ Content Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nên perovskite có mặt nhiều ứng dụng [1] đƣợc coi vật liệu lý thú Sự lý thú tính chất perovskite tạo nhiều tính chất vật liệu nhiệt độ khác Nhà vật lý ngƣời Ấn Độ C.N.R Rao phát biểu perovskite trái tim vật lý chất rắn [2] Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite hứa hẹn cho linh kiện spintronics cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngồi ra, perovskite với tính chất hấp phụ số loại khí tính chất xúc tác hóa học nên đƣợc sử dụng pin nhiên liệu, xúc tác q trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ, xúc tác dehydro hóa Các perovskite đƣợc ứng dụng rộng rãi không tính chất nêu mà vật liệu dễ chế tạo chế tạo với lƣợng lớn, giá thành rẻ Bên cạnh phƣơng pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, không gây độc hại với thể thân thiện với môi trƣờng Xu hƣớng chế tạo vật liệu gần vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt cấu trúc nano chiều đặc tính phạm vi ứng dụng rộng rãi thiết bị kích thƣớc nano Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành perovskite đƣợc tổ chức, nhằm trao đổi kết nghiên cứu giới khoa học tính chất điện, từ nhiệt hệ perovskite [1] Nhiều kết lý thú từ phòng thí nghiệm giới đƣợc công bố gây phát triển đột biến việc nghiên cứu loại vật liệu [1] Các tính chất điện-quang-từ hệ trạng thái rắn đƣợc nghiên cứu kỹ kết đƣợc công bố tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hƣởng cao.Tuy nhiên tính chất chất lỏng nano từ hệ lại chƣa đƣợc đề cập đến, đặc biệt kết nghiên cứu cho thấy thân tƣợng phát xạ huỳnh quang vật liệu trạng thái rắn chƣa quan sát đƣợc ngƣời ta không mong đợi phát xạ vật liệu này, trạng thái rắn chúng gần nhƣ hấp thụ hoàn toàn Một số hệ sắt từ trạng thái dung dịch cho thấy tính chất đặc biệt hàm chứa nhiều khả khai thác ứng dụng nhƣ tƣợng tăng cƣờng cƣờng độ hấp thụ dung dịch hạt nano từ trƣờng [3] Khi đặt từ trƣờng dung dịch hạt nano Fe3O4 suốt trở nên tối dần chuyển sang trạng thái hấp thụ toàn phần từ trƣởng đủ lớn [4] Trong hệ chất rắn sắt từ nhƣ trên, biểu quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ) thƣờng không đƣợc nghiên cứu, chƣa quan sát thấy Hiện có tài liệu tính chất quang hệ gốm từ, đặc biệt nghiên cứu tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chƣa có nghiên cứu tƣợng huỳnh quang dung dịch hạt nano Tác giả luận văn phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009 nghiên cứu tƣợng tăng cƣờng cƣờng độ huỳnh quang dung dịch hạt nano chứa ZnO cho thấy khả tăng cƣờng phát xạ nhiều cấp dung dịch nano[5] Do dung dịch hạt nano đƣợc quan tâm nhiều ứng dụng khác công nghệ y học ứng dụng nên luận văn đặt vấn đề nghiên cứu tính chất quang chất lỏng nano đƣợc chế tạo từ hệ gốm từ mà cụ thể thử nghiệm khảo sát hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhƣng hệ pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) hệ pha tạp kép ruthenium praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu hệ sắt từ) Trên sở nhƣ mà Luận văn tơi có tiêu đề : „„Tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn dung môi hữu cơ‟‟, bao gồm nội dung nhƣ sau: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan hạt nano dung dịch vật liệu perovskite Chƣơng 2: Các phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết thảo luận Kết luận Danh mục cơng trình nghiên cứu đƣợc cơng bố Tài liệu tham khảo Nhƣ luận văn đề cập đến vấn đề chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều nƣớc giới tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) dung dịch nano chứa hạt gốm từ Mn Trong trạng thái rắn tính chất quang hệ thể không đáng kể dung dịch nano, nhiệt độ phòng, dung dịch suốt Thơng thƣờng chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang thay đổi từ yếu đến mạnh mạnh Chúng thể khả hấp thụ từ yếu đến 100% Đây đóng góp luận văn Việc nghiên cứu dung dịch nano có số khó khăn đáng kể cơng nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý cơng đoạn chế tạo đòi hỏi nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano Chúng hy vọng đề tài đặt cho luận văn đạt đƣợc số kết có ý nghĩa lý luận ứng dụng CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 1.1 Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3 Vật liệu perovskite có cơng thức hóa học chung ABO3, A kim loại đất kiềm thổ B kim loại chuyển tiếp Các perovskite lý tƣởng có cấu trúc lập phƣơng, thuộc nhóm khơng gian Pm3m Trong sở, cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) cation B4+ tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); anion O2- giữ vị trí tâm mặt hình lập phƣơng (tức ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) (1/2,1/2,0))[11] 1.1.2 Tổng quan vật liệu CaMnO3 pha Fe Trong CaMnO3, nguyên tố thƣờng đƣợc pha tạp bao gồm đất (La, Pr, Ru, Nd,…) kim loại chuyển tiếp nhƣ Co, Ni, Cr… Có hai khả pha tạp pha tạp vị trí A (La, Pr, Ru, ) pha tạp vị trí B (Co, Ni, Fe, ) Nguyên tố sắt có có điện tích hạt nhân, khối lƣợng ngun tử bán kính ion gần với Mn Sắt có hai số oxi hóa Fe2+ Fe3+ Tuy nhiên thực tế tồn số perovskite chứa ion Fe4+ Cấu hình điện tử Fe4+ t2g 3eg 1, khác xa với cấu hình ion hóa trị Mn4+ (t2g 3) [6] Sự thay Fe cho Mn CaMnO3 tạo tính chất từ lý thú [6] Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tƣởng 1.2 Tổng quan hạt nano dung dịch 1.2.1 Giới thiệu chung chất lỏng nano Các chất lỏng nano có tính chất vật lý riêng chúng, khác biệt với tính chất hạt nano Trƣớc hết phải nói đến tính chất quang Tƣơng tác bề mặt hạt nano dung môi làm xuất hiệu ứng liên quan đến plasmon bề mặt, tƣơng tác electron-dipol, dipol-dipol, thay đổi trạng thái phân cực, tensor phân cực tinh tế, xuất hay dập tắt giam cầm phonon vv Mặc dù hiệu ứng vấn đề đƣợc quan tâm đƣợc quan sát thấy mắt thƣờng nhƣng có nghiên cứu sâu đề cập đến vấn đề 1.2.2 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc Trƣớc năm 1997 số lƣợng cơng trình chất lỏng nano đếm đƣợc đầu ngón tay Tình hình thay đổi từ năm 1998 số lƣợng cơng trình đề cập đến vấn đề tăng gấp đơi hàng năm Trong năm 2003 có khoảng 300 cơng trình xuất 10 tạp chí chun ngành khác nhau, từ vật lý, hoá học đến sinh học kỹ thuật Năm 2004 xuất tạp chí chuyên ngành chất lỏng micro nano: Microfluidics and nanofludics (Springer Verlag, 2004) [5] 1.2.3 Một số ứng dụng hạt nano dung dịch  Trong công nghệ y-sinh học: Các bio-sensor từ chất lỏng nano dựa tƣơng tác quang-từ đặc thù chúng với môi trƣờng hữu cơ, ADN, pathogen khác  Trong công nghệ môi trƣờng, công nghệ thực phẩm: Xử lý bề mặt dựa tính kháng khuẩn, độc tố cao chất lỏng nano nhiều loại nấm, mốc, vi khuẩn  Trong công nghệ lƣợng: Chất lỏng nano có hệ số dẫn nhiệt vƣợt trội chất lỏng thơng thƣờng nên dùng làm chất làm mát công nghiệp ô-tô ngành khác  Trong công nghệ điện tử đại: Các hệ vật liệu từ thấp chiều phát tán dung dịch dẫn tới hệ multi-qubit máy tính lƣợng tử NMR CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 2.1.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn thơng thƣờng [18] Q trình chế tạo mẫu theo phƣơng pháp đƣợc minh họa sơ đồ hình 2.1 2.1.2 Phƣơng pháp lắng đọng hóa học CSD[19] Phƣơng pháp tiến hành theo sơ đồ minh họa dƣới Cân nguyên liệu Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần Nghiền trộn lần Gia cơng mẫu Khảo sát tính chất Ép, nung sơ Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu phƣơng pháp gốm Hình 2.2: Minh hoạ trình CSD 2.1.3 Phƣơng pháp hố siêu âm [18] Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) trở thành lĩnh vực nghiên cứu thập kỷ qua Siêu âm làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần Sóng siêu âm có chiều dài bƣớc sóng khoảng 10cm – 10-3cm, với chiều dài bƣớc sóng khơng tạo đủ lƣợng để tƣơng tác trực tiếp lên liên kết hóa học (khơng thể làm đứt liên kết hóa học) Tuy nhiên, chiếu xạ siêu âm môi trƣờng lỏng lại sản sinh lƣợng lớn, gây nên tƣợng vật lý xuất bong bóng gọi cavitation 2.2 Quá trình chế tạo mẫu 2.1 Hệ CaMnO3 chế tạo phƣơng pháp gốm CaCO3,MnO Nghiền lần 1: 4h nghiền khô 4h nghiền ƣớt cồn Nung sơ 8h 900o C Nghiền lần 8h Ép thành viên, nung thiêu kết 24 h o CaMnO3 Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO3 Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3 CaCO3,MnO2,Fe2O3 Nghiền lần 1: 4h nghiền khô 4h nghiền ƣớt cồn Nung sơ 5h 850o Nghiền lần 8h Ép thành viên, nung thiêu kết 10 h 1200oC CaFe0.01M0.99O3 2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo phƣơng pháp gốm Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3 CaCO3, MnCO3, Fe2O3, Pr2O3 Nghiền trộn lần 8h Nung sơ 15h 1150oC Nghiền trộn lần 8h Ca0.85Pr0.15MnO3 Ép thành viên tròn, Nung thiêu kết 10h 1150oC CaCO3, MnCO3, Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3 Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07O 2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán dung dịch Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru đƣợc tạo theo quy trình chung nhƣ sau Trƣớc hết, hóa chất đƣợc sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 % Nƣớc tinh khiết phải nƣớc cất RO hai lần, có điện trở suất lớn 108 Ωcm Các chất đƣợc sử dụng bao gồm: Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru đƣợc chế tạo phƣơng pháp đƣợc chế tạo phƣơng pháp phản ứng pha rắn thơng thƣờng, nƣớc cất RO lần, chất hoạt hố bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 Để tạo đƣợc dung dịch cần nghiên cứu, thực bƣớc sau Bƣớc thứ nhất, cần phải nghiền bột Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3.Ru có khối lƣợng 0.6 g nƣớc tinh khiết để đƣợc hạt dạng kích thƣớc nano, sau bỏ sung thêm 30 ml nƣớc để tạo đƣợc dung dịch Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ 2% Tiếp theo khuấy từ 1h siêu âm dung dịch lần lƣợt thời gian 20 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W) Sau siêu âm dung dịch đƣợc quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút thời gian 30 phút Lọc phần cặn, lấy phần bên tách 10 ml dung dịch suốt (ống nghiệm đựng 10ml dung dich Ca(FeMn)O3 ống nghiệm đựng 10ml dung dịch (CaPr)MnO3 pha Ru) Bƣớc thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lƣợng 31.7 g với 0.15 ml span có khối lƣợng 0.15 g để đƣợc dung dịch span + aceton 0.5 %, chúng hoà tan vào nhƣng cần phải siêu âm dung dịch thời gian 15 phút (ống nghiệm 3), tỷ lệ pha aceton với span định nhiều đến chất lƣợng mẫu tạo Bƣớc sau lần lƣợt pha dung dịch aceton + span ống nghiệm với dung dịch Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru ống nghiệm theo tỷ lệ khác :1:1 (mẫu 1), 1:3 (mẫu 2),1:5 (mẫu 3), 5:1 (mẫu 4),3:1 (mẫu 5) vào ống nghiệm có đánh dấu, chúng tơi thu đƣợc tổng cộng 10 mẫu dung dịch từ suốt đến dạng keo đục 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV_VI [21] 2.3.2 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang[21] 2.3.3 Đo phổ X-ray 2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22] 2.3.5 Phƣơng pháp từ kế mẫu rung VSM [23] CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể mẫu khối Để khẳng định mẫu chế tạo đƣợc vật liệu perovskite nhƣ mong muốn, đồng thời để xác định rõ cấu trúc kích thƣớc trung bình tinh thể, tiến hành đo nhiễu xạ tia X mẫu rắn M1, M2, L1, L2 Quy trình đo đƣợc trình bày phần 2.2.3 Hình 3.1 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1, M2 (hình 3.1a) L1, L2 (hình 3.1b) Các số mặt nhiễu xạ (h,k,l) tƣơng ứng đƣợc hình Giản đồ nhiễu xạ khơng có xuất pha lạ So sánh với kết đo phổ nhiễu xạ tia X tác giả khác [2], thấy đỉnh phổ rõ nét có trùng khớp tốt so với kết trƣớc Nhƣ nói chúng tơi chế tạo thành công mẫu Ca(FeMn)O3 (CaPr)MnO3 pha Ru phƣơng pháp phản ứng pha rắn có độ kết tinh tƣơng đối tốt đơn pha Các mẫu M1, M2 có cấu trúc cubic mẫu L1, L2 có cấu trúc Pnma 3.2 Kết đo tính chất từ mẫu khối HìnhC a30 815Pb:r 0.P15hMổn 1n-yhPiễryuO 3x tia X gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn 0.0 CaFexMn1-xO3 0.0 0.07 Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 Các phép đo đƣờng cong từ nhiệt FC mẫu khốí M1, M2, L1, L2 đƣợc thực hệ VSM – Viện Khoa học Vật liệu Từ trƣờng đặt vào 500 Gauss Hình 3.2 mơ tả tính chất từ mẫu khối M1, M2, L1, L2 Từ trƣờng tạo hai cuộn cảm ứng đạt cực đại 13 kOe Với đƣờng cong từ nhiệt cho thấy với lƣợng nhỏ pha tạp mà chọn làm tăng độ từ hố bão hồ hệ lên hàng trăm lần khoảng nhiệt độ đo, điều có nghĩa mẫu pha tạp M22 L22 mà chúng tơi cần nghiên cứu có từ tính tốt 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu dung dịch nano Hình3.2a: Đƣờng cong từ nhiệt mẫu M1 M2 Hình3.2b: Đƣờng cong từ nhiệt mẫu L1 L2 M2 M1 References I.Tài liệu tham khảo tiếng Việt Phạm Văn Bền, Bài giảng vật lý bán dẫn, ĐHQGHN, ĐHKHTN, 2006 Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Phùng Quốc Thanh (2007), Nghiên số tính chất vật lý vật liệu Perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A = Nd, Fe, Pr;B=Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn, Luận án tiến sĩ, ĐHQGHN, ĐHKHTN II Tài liệu tham khảo tiếng Anh Anderson, J E (1985), "The Relative Inefficiency of Quota, The Cheese Case", American Economic Review, 75(1), PP 178-190 Borkakati R P., Virmani S S (1997), "Genetics of thermosensitive genic male sterility in Rice", Euphytica, 88, pp 1-7 Boulding, K E (1955), Economics Analysis, Hamish Hamilton, London Burton G W (1988), "Cytoplasmic male-sterility in pearl millet (penni-setum glaucum L.)", Agronomic Journal, 50, pp 230-231 Central Statistical Organisation (1995), Statistical Year Book, Beijing FAO (1971), Agricultural Commodity Projections (1970-1980), Vol II Rome 10 Institute of Economics (1988), Analysis of Expenditure Pattern of Urban Households in Vietnam, Departement of Economics, Economic Research Report, Hanoi 11 P C Lee and D Miesel(1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols,” J Phys Chem 86, pp 3391-3395 12 Paul D Simonson (2004), “An Introduction to Raman Spectroscopy and the Development of SERS”, Physics 598 OS, University of Illinois at Urbana Champaign 13 Pauld L Stiles, Jon A Dieringer, Nilam C Shah, and Richard P Van Duyne (2008) “Surface - Enhanced Raman Spectroscopy” Annu Rev Anal Chem, pp 601 - 626 57 14 Richard L McCreery (2000), Raman spectroscopy for chemical analysis, A John Wiley & Sons, Inc., Publication 15 Selena Chan, Sunghoon Kwon, Tae - Woong Koo, Luke P Lee, and Andrew A Berlin (2003) “Surface - Enhanced Raman scattering of Small Monlecules from Silver - Coated Silicon Nanopores”, Adv Mater ,15,No 179 pp 1595 - 1599 16 S Franzen, Jacob C W Folmer, Wilhelm R Glomm, and Ryan O'Neal (2002), Optical Properties of Dye Molecules Adsorbed on Single Gold and Silver Nanoparticles, Journal of Physical Chemistry, A, 106, (28), 6533-6540, 17 S K Kim, M S Kim and S W Suh(1987), “Surface-enhanced Raman scattering (SERS) of aromatic amino acids and their glycyl dipeptides in silver sol,” J Raman Spectroscopy 18, pp 171- 175 18 S Shin et al., J Colloid Interface Sci 274 (2004) 89 19 Steven K Hughes, Robert C Fry, Joseph Brady, Laser Ablation for Direct ICP and ICP-MS Analysis, July/August 2008.44 Ujjal Kumar Sur (2010) “Surface - Enhanced Raman scattering”, Resonance pp 154 - 164 20 William W Parson (2007), Modern optical spectroscopy, Springer 21 Won - Hwa Park, Sung - Hyun Ahn, and Zee Hwan Kim (2008) “Surface - Enhanced Raman Scatering from a Single Nanoparticle - Plane Junction” ChemPhyschem, 9, pp 2491 - 2494  ... (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu hệ sắt từ) Trên sở nhƣ mà Luận văn có tiêu đề : „ Tính chất quang hạt gốm từ chứa Mn dung môi hữu cơ ‟, bao gồm nội dung nhƣ sau: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan hạt nano dung. .. cứu tính chất quang chất lỏng nano đƣợc chế tạo từ hệ gốm từ mà cụ thể thử nghiệm khảo sát hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhƣng hệ pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) ... sắt từ trạng thái dung dịch cho thấy tính chất đặc biệt hàm chứa nhiều khả khai thác ứng dụng nhƣ tƣợng tăng cƣờng cƣờng độ hấp thụ dung dịch hạt nano từ trƣờng [3] Khi đặt từ trƣờng dung dịch hạt