Để khảo sát sự xuất hiện của các đặc trưng quang học mới khi hạt nano khuếch tán trong các loại dung môi khác nhau, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu dung dịch nano. Trong luận văn này, thang ghi phổ được tiến hành trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm. Thiết bị đo là máy UV-3101PC tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, (Trường ĐHKH Tự nhiên Đại học QGHN).
Hình 3.3a và hình 3.3b chỉ ra phổ hấp thụ hồng ngoại của 5 mẫu pha Fe và 5 mẫu pha Ru, cụ thể là các mẫu M21, M22, M23, M24, M25 (trong hệ mẫu
Hình3.2a: Đường cong từ nhiệt của các mẫu M1 và M2
tại từ trường ngoài 500G.
Hình3.2b: Đường cong từ nhiệt của các mẫu L1 và L2
tại từ trường ngoài 500G.
__M2
(Ca(FeMn)O3)), và L21, L22, L23, L24, L25 trong hệ mẫu ((CaPr)MnO3 pha Ru). Quan sát từ hình vẽ ta thấy rằng trong khi các mẫu ở hệ loại M (Ca(FeMn)O3)) cho thấy hấp thụ không nhiều tại vùng nhìn thấy thì các mẫu trong hệ loại L ((CaPr)MnO3 pha Ru) lại có sự tăng cường hấp thụ trong vùng 450-600 nm. Do chưa loại phông nền và chưa khử được đỉnh hấp thụ tại vùng dưới 350 nm nên các
đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại còn chưa quan sát rõ.
Từ đồ thị trên rất khó xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu dung dịch, tuy nhiên nếu ước đoán dựa trên giá trị 325 - 350 nm từ bờ suy giảm độ hấp thụ thì có thể thấy độ rộng vùng cấm rơi vào vùng 3.5 - 3.8 eV. Với các mẫu có nồng độ pha tạp thấp, thì các giá trị này là khá phù hợp với giá trị lý thuyết (3.5 eV) và thực nghiệm trên các đơn tinh thể CaMnO3 [30]. Nhìn chung độ rộng vùng cấm suy biến khi pha tạp (Fe, Pr) tăng lên và rơi xuống vùng giá trị 1.7-2.5 eV. Điều này cũng phù hợp với năng lượng kích hoạt nhiệt thu được từ phép đo điện trở suất một chiều theo nhiệt độ trên các mẫu khối [23]
Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu trong hệ (CaFe)MnO3
M21 M22 M23 M24 M25
Nhìn chung việc pha tạp Fe và Ru vào các mẫu khối CaMnO3 thường làm tăng tính kim loại do hai nguyên tố này có dư một lượng lớn electron phi định xứ trên mức Fermi và chúng hoạt động như những trung tâm bơm điện tử. Sự suy giảm độ rộng vùng cấm liên quan chặt chẽ đến sự tái cấu trúc mật độ trạng thái và cấu trúc vùng của CaMnO3 khi pha tạp. Có hai cơ chế làm tăng độ dẫn của mẫu khối và làm giảm độ rộng vùng cấm:
1) Fe (hay Ru) pha tạp vào vị trí B thay cho Mn: Khi đó xuất hiện liên kết sắt từ giữa hai nguyên tử Fe(Ru) thông qua nguyên tử oxy: Fe-O-Fe (hoặc Ru-O-Ru, Ru-O-Mn).Tương tác sắt từ này thường có năng lượng nằm khoảng 1.5eV trên mức Fermi.
2) Fe (hay Ru) pha tạp vào biên hạt như những tâm tạp. Trong trường hợp này Fe và Ru hoạt động như những tâm tạp bơm điện tử lên vùng dẫn theo cơ chế dẫn bán dẫn: khi T tăng thì độ dẫn tăng,
(T) exp(-Ea/kBT)
Công thức này cho thấy điện trở suất của mẫu khối tỉ lệ thuận với phân bố điện tử có năng lượng nhiệt lớn hơn Ea (năng lượng kích hoạt nhiệt của phonon tại T=300 C có giá trị khoảng 30 meV).
Đối với cả hai trường hợp nêu trên, việc pha tạp Fe và Ru vào các mẫu khối CaMnO3 sẽ làm tăng đáng kể độ dẫn, tăng tính kim loại nói chung và tại một nồng độ đủ lớn có thể tạo ra chuyển pha bán dẫn - điện môi.
Mối liện hệ giữa sự thay đổi độ rộng vùng cấm - mật độ trạng thái - biểu hiện quang - điện có thể được phản ánh ngay trong dung dịch chứa hạt nano CaMnO3
pha tạp Fe và Ru (khi pha tạp hóa trị của Fe là Fe3+ và Fe4+ đồng tồn tại. Nhưng Ru thì chỉ tồn tại trạng thái Ru5+, trạng thái hóa trị thấp hơn của Ru là có thể nhưng thực nghiệm cho thấy rất hạn chế trong CaMnO3).
Có một số vấn đề thay đổi cần lưu ý khi hạt nano tồn tại trong dung dịch.
Thứ nhất, do phân bố kích thước hạt nano trong dung dịch có tính lựa chọn
vì chúng ta chỉ tách ra hạt có kích thước nano nên dung dịch nano thường thể hiện đặc trưng của một kích thước hạt nhất định (ví dụ sự thu hẹp độ rộng vạch phát xạ huỳnh quang- Xem Khóa luận Tốt nghiệp Định Thị Lan 2009 với mẫu ZnO, Cao Thu Hiền với mẫu TiO2).
Thứ hai, vì trong các dung dịch nano, các hạt nano thường được chức năng
hóa bề mặt bằng một chất keo nhất định như hình 3.4 ZnS được hoạt hoá bề mặt bởi Span -80 nên đặc trưng mật độ rạng thái bề mặt của chúng thường thay đổi đáng kể, điều có thể dẫn đến những biểu hiện vật lý mới không tồn tại trong trạng thái rắn (ví dụ sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ/phát xạ quang học, sự xuất hiện gia tăng dao động Raman bề mặt…).