Từ số liệu trong Bảng 2 chúng ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc cường độ cực
đại phát xạ (hình 3.6a) và đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ (hình 3.6b) theo tỷ lệ dung
dịch hạt/dung dịch Span như sau:
HÌnh 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ cực đại
Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ cực đại
Hình 3.7a và hình 3.7b cho thẫy các phổ phát xạ huỳnh quang của hai lô mẫu M (hệ (Ca(FeMn)O3)) và L (hệ ((CaPr)MnO3 pha Ru ). Các phổ phát xạ gần giống nhau và đều có một đỉnh mạnh tại vùng lân cận 450 nm. Mẫu M21 có hiện tượng dịch chuyển xanh về phía 425 nm. Ngoài ra còn có một đỉnh rộng tại vùng lân cận 540 nm (mẫu M24) và 525 nm (mẫu M21).
Cường độ huỳnh quang rất mạnh của các mẫu pha Fe (so với dung môi chứa chất hoạt hoá bề mặt) là đặc biệt. Có thể thấy đỉnh phổ rơi vào vùng 445-452 nm
(2.74-2.80 eV) và có sự dịch chuyển đỏ tử mẫu M25 đến mẫu M21 (hình 3.6b).
Như vậy sự giảm nồng độ hạt nano đã làm tăng đáng kể cường độ phát xạ trong điều kiện nồng độ pha tạp Fe là không đổi.
Đối với hệ pha Ru thì cường độ phát xạ thấp hơn đáng kể (so với dung dịch keo Span nền), tuy nhiên sự gia tăng cường độ theo sự giảm nồng độ Span là có thể thấy rõ. Sự dịch chuyển đỉnh phổ (415-435 nm) là ngược lại so với trường hợp pha Fe. Mức năng lượng tương ứng đỉnh phổ là 2.85 - 3.00 eV, nhỏ hơn so với trường hợp
của Fe. Sự thay đổi này là hợp lý vì Fe và Ru là hai nguyên tố khác nhau và sự dịch chuyển đỉnh phổ khác nhau là dễ hiểu. So sánh sự dịch chuyển chúng ta thấy:
1) Cả hai nguyên tố pha tạp Fe và Ru đều làm giảm năng lượng kích họat electron lên vùng dẫn. Trong khi pha tạp Fe giảm độ rộng vùng cấm từ 3.5eV xuống còn 2.74-2.80 eV thì sự pha tạp Ru chỉ làm giảm xuống còn 2.85 - 3.0 eV. Điều này có thể lý giải dựa trên phân tích trong Luận án Tiến sỹ của TS PQ Thanh: Ru pha tạp theo cơ chế pha tạp vào biên hạt chứ không phải trực tiếp thay thế vào vị trí Mn. Log (độ dẫn điện) của mẫu khối pha Ru không thay đổi theo 1/T mà theo một số mũ lẻ cho thấy cơ chế dẫn qua biên (không phải dẫn bán dẫn hay polaron).
2) Sự dịch đỉnh phát xạ khi nồng độ dung dịch nano thay đổi thể hiện trong trường hợp của Ru rõ hơn nhiều: Đỉnh dịch 150 meV trong khi chỉ có 60 meV với Fe. Điều này cũng có thể giải thích thông qua cơ chế pha tạp trên biên của Ru và pha tạp thay thế của Fe. Từ các ảnh SEM chúng ta xác định được kích thước hạt ~ 50-100 nm. Xác định trên x-ray, kích thước hạt đơn tinh thể nhỏ hơn (~ 30 nm). Lấy kích thước trung bình là 70 nm (r = 30 nm) thì diện tích bề mặt của hạt nano là 3,14 x (30 x10-10)2 ~ 3 x 10-17 m2. Các tính toán từ nguyên lý ban đầu cho thấy trên một hạt nano kích thước r = 3 nm (diện tích 3 x 10-19 m2) có thể đính được 10 phân tử SPAN-80 do đó hạt r = 30 nm có thể đính được 100 lần nhiều phân tử SPAN-80 hơn! Sự đính các hạt SPAN-80 làm xuất hiện thế Coulomb trên bề mặt hạt (0.02 eV / liên kết phân tử) từ đó lực đẩy Coulomb làm độ rộng vùng cấm thu hẹp lại. Tính toán cụ thể [38] cho thấy với hạt r = 3 nm, sự dịch chuyển mật độ trạng thái gây ra do thế Coulomb bề mặt là 0.2 eV, với hạt r = 30 nm, giá trị dự đoán tuyến tính là 0.55 eV. Trong dung dịch nano thật thì số lượng phân tử SPAN đính trên bề mặt có thể nhỏ hơn số tới hạn và giá trị dịch chuyển mật độ trang thái sẽ nhỏ hơn 0.55eV. Điều này cho thấy, sự dịch chuyển do dung dịch nano gây ra (khi sử dụng SPAN) là xấp sỉ 0.55 eV. Nếu như vậy, sự suy giảm độ rộng vùng cấm trong trường hợp Ru (chỉ nằm trên biên hạt) vào khoảng 3.5 - 0.55 = 2.95 eV! Giá trị này rất gần với 2.85 eV thu được từ phổ huỳnh quang của mẫu pha Ru. Mẫu pha Fe có sự suy giảm lớn hơn vì Fe pha tạp thay thế nên ngoài sự dịch chuyển do thế Coulomb còn có sự dịch
chuyển do tương tác siêu trao đổi Fe-O-Fe gây ra, vậy tổng cộng dịch chuyển phải lớn hơn so với trường hợp Ru.