Xây dựng quy trình xử lý mẫu và phân tích đồng thời các hợp chất PCBs và thuốc trừ sâu cơ Clo trong mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực cảng Hải Phòng và ven 104910.PDF

3637 394245 DANH MỤC CÁC BẢNGTinh hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam Tên gọi của các cấu tử PCB theo danh pháp IUPAC Hiệu suất thu hồi các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước Hiệu suất

X ã v d ự n g q u y trinh x ứ lý m ẫ u va p h a n líc h đ ô n g thơi c á c h ợ p c h at P C B s va t h u o c Irừ sâu c ơ

c l o trong m ộ t s ỏ m ẫ u m ô i trường (trầm líc h va s in h h ọ c ) với đ ộ c h í n h x á c đ ộ tin c ậ y c a o T ừ

và dăng tải trên các tạp chí chuyên ngành Irons nước và quốc tê cùng với một luân văn thac sỹ

S U M M A R Y

1 Name of project:

Development of an analytical method for samples treatment and simultaneous determination of PCB congeners and organochlorine pesticides in sediment and biota samples at Hai Phong port and Thanh Hoa coastal areas

C ode: Q G 0 5 13

2 Coordinator Prof Dr Pham Hung Viet

3 Participants Dr Pham Manh Hoai

MSc Tran Thi LieuMaster student Hoang Thi Tue MinhEngineer of Chem Doan Van Oanh

4 Research objectives and contents:

Development of a precise and highly reliable analytical method for sample treatment and simultaneous analysis of PCB congeners and organochlorine pesticides in some environmental samples (sediment and biota samples)

Application of the developed analytical method for simultaneous determination

of PCB congeners and organochlorine pesticides for samples taken in some typical coastal areas of Vietnam: Thai Binh Hai Phong, and Quang Ninh

5 Achieved results:

A precise and highly reliable analytical method for sample treatment and simultaneous analysis of PCB congeners and organochlonne pesticides in environmental samples in Thai Binh, Hai Phong, and Quang Ninh was established and optimized Based on the project research activities and their results, two scientific papers were written and published in national and international journals on the field of environmental chemistry field and an MSc thesis was conducted and completed in December 2005

2.3 Độc tính và khả năng vận chuyển của các hợp chất POP trong 17môi trường

2.4 Một sô phương pháp tách chiết và làm giàu các hợp chất PCB và 18TTS cơ clo

2.3 Độc tính va khả năng vận chuyên của các hợp chất POP trong 17môi trường

2.4 Một so phương pháp tach chiết và làm giàu các hợp chất PCB và 18TTS cơ clo

3.5.2 Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả) 23

4.1 Ảnh hưởng của dung môi chiết tới hiệu suất tách các hợp chất 30PCB và TTS cơ clo ra khỏi mẫu môi trường

4.2 Kết quả khao sát quy trình xác định đổng thời PCB và TTS trong 30mẫu nước

4.3 Kết quả khảo sát quy trình phân tích đổng thời các hợp chất PCB 31

và TTS cơ clo trong mẫu trầm tích

4.3.3 Khảo sát hiệu suất thu hổi và kiểm tra độ đúng của 33phương pháp phân tích đòng thời các hợp chất PCB và TTS cơ

clo trong mẫu trầm tích

4.4 Kết quả khảo sát quy trình phân tích đồng thời các hợp chất PCB 35

và TTS cơ clo trong mẫu sinh học

4.4.1 Lựa chọn dung môi để chiết tách PCB và TTS cơ clo ra 35khỏi mẫu sinh học

4.4.3 Kiểm tra hiệu suất thu hổi của quy trình phân tích mẫu 36sinh học

4.5 Áp dụng các quy trình khảo sát được để phân tích các mẫu môi 38trường

3

4.5.2 Kết quả phân tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu 39nước

4.5.2.3 So sánh sự phân bố của các hợp chất nghiên cứu 41trong mẫu nước tại các địa điểm lấy mẫu

4.5.3 Kết quả phân tích các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong 42mẫu trầm tích

4.5.3.3 So sánh sự phân bố của các hợp chất nghiên cứu 43trong mẫu trầm tích tại các khu vực lây mẫu

4.5.4 Kẽt quả phân tích PCBs và TTS trong mẫu sinh học 44

3637

394245

DANH MỤC CÁC BẢNGTinh hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam

Tên gọi của các cấu tử PCB theo danh pháp IUPAC

Hiệu suất thu hồi các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước

Hiệu suất thu hồi trung bình theo thời gian chiẽt siêu âm

Hiệu suất thu hổi trung bình theo dung môi chiết

Giá trị hiệu suất thu hồi và kết quả kiêm tra độ đúng của phươn

pháp phân tích đồng thời các hợp chất PCB và TTS cơ clo tron

mẫu trầm tích

Hiệu suất thu hồi trung binh theo thời gian chiết siêu âm

Giá trị hiệu suất thu hổi và kết quả kiểm tra độ đúng của phươn

pháp phân tích đổng thời các hợp chất PCB và TTS cơ clo tron

mẫu sinh học

Nổng độ các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mầu nước (ng/1)

Nồng độ các hợp chât trong mẫu trầm tích (ng/g)

Nồng độ các hợp chất trong mẫu sinh học (ng/g)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3 Sự di chuyển và phân bố của PCBs trong môi trường 18Hình 4 Quy trình phân tích đổng thời PCBs và TTS cơ clo trong mẫu nước 23Hình 5 Quy trình phân tích đổng thời PCBs và TTS cơ clo trong mẫu trầm tích

Hình 6 Quy trình phân tích PCBs và TTS cơ clo trong mẫu sinh học 27Hình 7 Sắc đổ hỗn hợp chuẩn các Kanechlor từ KC-300 đến KC-600 28Hình 8 Đổ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi của PCBs và TTS trong mẫu nước 3 1Hình 9 Mối quan hệ giữa hiệu suất thu hồi và thời gian chiẽt siêu âm 32Hình 10 Biểu đổ hiệu suất thu hổi trung bình theo dung môi chiêt 33

H ì n h I I Biểu đổ hiệu suất thu hổi trung bình c ủ a PCB và TTS trong mẫu trầm 35

tích

I lình I 2 Mối quan hệ giữa hiệu suất thu hổi và thời gian chiết siêu âm 36Hình 1 3 Hiệu suãt thu hổi của PCBs và TTS cơ clo trong mẫu sinh học 37Hình 14 Vị trí lấy mẫu tại Ba Lạt, Hạ Long, và Hải Phòng 38Hình 15 Hàm lượng PCB trong các mẫu nước tại 3 khu vực lãy mẫu 40

Hình I 7 Hàm lượng DDTs và HCHs trong mẫu nước tại các địa điểm phân tích 41Hình 18 Hàm lượng PCB trong mẫu nước tại các địa điểm phân tích 41Hình 19 Hàm lượng PCB trong mẫu trầm tích tại các điểm lấy mẫu 43Hình 20 Hàm lượng DDTs và HCHs trong các mẫu trầm tích 43Hình 2 1 Sự phân bỗ PBCs trong mẫu trầm tích tại các điểm lấy mẫu 44Hình 22 Sự phân bố HCHs và DDTs trong mẫu trầm tích tại các điểm lấy mẫu 44

Hình 24 Nồng độ HCHs và DDTs trong mẫu sinh học

Hình 27 Sự tích lũy PCBs trong trầm tích và sinh học tại Hạ Long và 48

sự tích lũy DDTs trong trầm tích sinh học tại Ba Lạt

6

Do tính chất bén vững trong môi trương, khả nãng tích luỹ sinh học va các anh hườns dộc học sinh thái cũng như ảnh hướng tới sức khoé con người nên Mỹ và 90 quòc gia khác trên thế giới đã kv Công ước Stockholm về cát giám/ loại bỏ việc san xuàt, sứ dung và phát thải của 12 hợp chát POPs gâv sự quan ngại nhât Các hợp chất này bao gồm PCB aldnn chlordane, dielđrin endrin, heptachlor hexachlorobenzene, mirex, toxaphene, DDT.

Từ trước đẽn nay việc phân tích các hợp chát PCB và thuốc trừ sau ho cơ clo (TTS cơ

c l o ) t r o n g m ẫ u n ư ớ c , đ á t v à m ẫ u s i n h h o c t h ư ơ n g rat t o n k é m v a g ặ p rat n h i é u k h ó k h ă n

tr o n g k h â u x ử lý m ầ u d ạ c b iệ t là k h i p h a n l í c h d o n g ih ớ i lư ư n g v í t c u a c h ú n g t r o n g c á c d ô i

t ư ợ n g m ẫ u n à y N h i ê u p h ò n g thi n g h i ẹ m trên th ê g i ớ i d ã n g h i ê n c ứ u c á c p h ư ơ n g p h á p x ử ly

m ầ u k h á c n h a u VỚI c á c k ỷ th u ậ t m ớ i d ặ c th ù và t r a n g t h iế t bị h i è n d a i T u y n h i e n , ờ V i ệ t

Nam, việc phàn tích xác định các hợp chất này còn rát hạn chẽ thương chi phàn tích riêng

lẻ từng hợp chát, rát tốn dung môi và chưa hiệu quá Do đó việc nghiên cứu tìm ra quy trình dơn giản, hiệu quả và phù hợp với điều kiện ớ Việt Nam đê phan tích đổng thời các hợp chất này ngày càng trở nên cấp thiẽt

Mục tiêu của đé tài là tối ưu hoá quy trình xác định đồng thời các hơp chát PCB và thuôctrừ sâu cơ clo trong một số loại mẫu môi trường (nước, trầm tích, sinh học) với độ chính xác, độ tin cậy cao; áp dụng quy trình đã tối ưu hóa đê xác định PCB và thuốc trừ sâu cơ clo trên một số mẩu thật Theo dự kiến ban đầu của đề tài các mảu thật này sẽ được chúng tôi thu thập tại khu vực cảng Hải Phòng và ven biến Thanh Hoá, nhưng trong quá trình thực hiện để tài nàv các mẫu thật đã được chúng tôi thu thập tại Thái Bình Hải Phòng, Quáng Ninh không theo dự kiên ban đầu vì những lý do sau:

- Đế đánh giá sư tổn lưu cùa thuốc trừ sâu cơ clo trong môi trường thì việc chọn cửasông Ba lạt (Thái Bình) là thích hợp hơn cả bới kha năng tồn lưu thuốc irừ sâu cơ clo tại đây là rất lớn cửa Ba Lạt là cửa chính đó ra biển của hệ thống sông Hồng, hệ thống sông lớn nhất của đồng bằng sông Hồng, ngoài ra các hoạt động sử dụng DDT trong việc kiểm soát véc tơ sốt rét tại vùng tây bắc Việt Nam cũng góp phần làm tăng khả nàng tồn lưu thuốc trừ sâu cho của Ba Lạt

- Vịnh Hạ Long là địa điểm có cường độ hoạt động cua tàu bè rất lớn do đó khả năng tổn lưu PCBs ở đây cũng rất cao Kết hợp với cảng Hai Phòng sẽ cho ta thấy một bức tranh đầy đủ hơn về sự tổn lưu của PCBs trong đới duyên hải miền bãc Việt Nam

7

II TỒNG Q UAN

2.1 Giới thiệu về TTS cơ clo

Nhóm TTS cơ clo là nhóm những hợp chất có chứa một hay nhiều nguyên từ clo trong phân tử Các hợp chất thuộc nhóm này có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt, song chúng rất bền vững trong môi trường tự nhiên với thời gian phân huỷ rất dài và khi bị phân huỷ thì thường trở thành những dạng thoái biên khác với độc tính cao hơn rẵt nhiều lần so với chất ban đầu Mặt khác, do đặc tính ít trong nước nhưng lại tan tốt trong mô mỡ nên khi xâm nhập vào cơ thể của các loài động vật và con người nhóm TTS cơ clo ít bị đào thái ra ngoài

mà được tích luỹ lại và vì vậy kéo dài tác dụng độc hại cua các hợp chãt này

Hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV), trong đó có các TTS cơ đ o , được bãt đầu sử dụng

từ thập kỷ 40 cho phòng trừ dịch bệnh Trước năm 1985 Việt Nam sử dụng HCBVTV nhập khẩu từ các nước thuộc Liên Xô cũ và các nước XHCN với lượng không lớn khoảng 6.500 tới 9.000 tấn/nãm Tuy nhiên, đây chính là các loại HBVTV có độc tính cao, bền vững trong môi trường như DDT, HCB, parathion, và một số thuoc trừ bệnh hại chứa thuý ngân, asen Năm 1992 Bộ Nông nghiêp và Công nghiệp thực phẩm nay là Bộ Nông nghiệp

và Phát triển Nông thôn đã ban hành Qui định đăng kí HCBVTV đầu tiên ở Việt Nam và Danh mục HCBVTV hạn chế sử dụng và bị cấm sử dụng cho nông nghiệp

Tại Việt Nam , bảo vệ thực vật là một khâu quan trọng trong sản xuát nông nghiệp nhám tâng năng suất cây trổng Việc sử dụng HCBVTV ngày càng tăng cá về số lượng và chủng loại Theo số liệu của Phòng Kiểm soát ô nhiễm - Cục Môi Trường Nếu cuối những năm cuối của thập kỷ 80, số lượng HCBVTV sử dụng là 10.000 tãn/năm, thì bước sang những năm của thập kỷ 90, số lượng HCBVTV đã tăng lên gấp đôi (21.600 tấn/nãm vào năm 1990) Thậm chí tăng lên gấp ba vào năm 1995 (33.000 tấn/năm) và diện tích đãt canh tác

sử dụng HCBVTV cũng tăng lên khoảng 80 - 90% Nhu cầu hiện nay lẽn đèn 33.625 tấn.Một điều có thể dễ dàng nhận thấy đó là việc buôn bán sử dụng HCBVTV đã trở nên hèt sức phổ biến tại hầu hết các thôn xã trong cả nước Hiện nay trung bình cứ một hecta đất nông nghiệp sử dụng 1,05 kg HCBVTV Điều đặc biệt đáng lo ngại là việc kiểm soát và đảm bảo chất lượng thuốc lưu thông và tàng trữ hiện đang gặp rất nhiều khó khăn Theo đánh giá sơ bộ về chủng loại HCBVTV, đến tháng 6 năm 1998 có 221 loại HCBVTV với

722 tên thương mại được phép sử dụng ở Việt Nam, 16 hoá chãt với 29 tên thương mại hạn chế sử dụng ở Việt Nam, 26 hoá chất cấm sử dụng ở Việt Nam Đến tháng 11 năm 1997 cả

nước còn tồn khoảng 3.640 kg thuốc cấm sử dụng ở Việt Nam như: DDT và HCB (6% ), và

hơn 5000 kg HCBVTV ngoài đanh mục được phép sứ dụng ở Việt Nam Năm 2004 sô lượng thuốc được xem như có hiêu lực phòng trừ đối với sâu bệnh nhưng có độc tính cao đã giảm 27%, tuy nhiên mỗi năm lại xuất hiện thêm 38 tên thuốc mới được bổ sung và 84 tên thuốc thuộc thành phần hạn chế

Việt Nam là một trong những quốc gia sứ dụng nhiêu HCBVTV trên thế giới Do chưa cung cấp đầy đủ thông tin khoa học và quản lý an toàn HCBVTV nên số ngươi bị ngộ độc

8

bởi HCBVTV cũng như dư lượng tổn đọng trong môi trường tăng lên hàng năm Mức độ

sử dụng HCBVTV ở Việt Nam trước năm 2000 được minh hoạ tại bảng 1

Bảng 1: T inh hình sử dụng H C B V T V ở V iệ t N a m

S T T N ã m D iệ n tích

c a n h tá c ( t r ỉ é u /h a )

L ư ơ n g n h ậ p k h á u ( tà n t h à n h p h ẩ m )

Về nguyên tấc, phần lớn các HCBVTV có độc tính cao và bển vững trong môi trường đều đã bị hạn chế và cấm sử dụng

2.1.1 H exachỉorocylohexane (HCH)

Công thức phân tử: CfjHfiClfj

Khối lượng phân tử: M = 209,85 đvC

Tên hoá học: 1,2,3,4,5,6-Hexachlorocylohexane

Công thức cấu tạo:

HCH là sản phẩm của phản ứng clo hoá benzen dưới tác dụng của tia tử ngoại HCH có 8 đồng phân hình học như: a-H C H , P-HCH, y-HCH, Ô-HCH , nhưng chỉ có đổng phân y- HCH là có đặc tính trừ sâu rõ rệt, khi đồng phân y-HCH chiếm 99% trong HCH kỹ thuật thì gọi là Lindan.

y-HCH tổn tại ở dạng tinh thể màu trắng, có mùi hôi, nhiệt nóng chay là 112,5 nc hoà tan trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng và vòng no nhưng hầu như không tan trong nước, ở nhiệt độ phòng, HCH hoà tan trong nước với ú lệ 1 g/100ml

HCH bền với ánh sáng, nhiệt độ, không khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng với kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì nó bị phân huỷ thành triclobenzen và giải phóng HC1

Lindan thuộc nhóm độc loại II Liều độc câp tính của lindan đoi với chuột: L D S) (qua miệng) = 59 - 270 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD<5(, (qua da; = 900 - 1.000 mg/kg Mức dư lượng tối đa cho phép trong đất là 0,01 - 10 mg/kg và trong nước là 0.01 jug/l

• Úng dụng:

HCH được sử dụng để chõng lại châu châu, sâu bọ, côn trùng, sâu ãn lá vá các loại sâu

bọ khác trong đất Nó cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giông, trị bệnh cho da cầm vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn dùng làm bả diệt loài ngậm nhâm

2.1.2 H exachlorobenzene (H C Bị

Công thức phân tử: C6C16

Khối lượng phân tử: M = 284,79 đvC

Tên hoá học: 1,2,3,4,5,6-hexachlorobenzene

Công thức cấu tạo:

• ứng dụng:

HCB được sử dụng làm thuốc diệt nấm, bảo quán hạt giống Ngoài ra, HCB còn được sứ dụng trong công nghiêp nhằm xử lý điện cực cacbon, tong hợp cao su, thuôc trư sâu

10

HCB thuộc nhóm chất độc loại II Mức dư lượng tối đa cho phép trong đất là: 0,01-10 mg/kg; và trong nước là: 0,01 ng/1.

2.1.3 Aldrin

Công thức phân tử: C]2H SC16

Khối lượng phân tử: M = 364.93 đvC

Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: M = 380,93 đvC

Công thức cấu tạo:

Dieldrin bền vững trong dung dịch axít, kiềm vô cơ và hữu cơ, thường được sử dụng trong công nghiệp Hợp chất này bị ảnh hưởng bởi axít khoáng mạnh nhưng dễ kết hợp với hầu hêt các chất hoá học phục vụ cho nông nghiệp phân bón Dieldrin hấp thụ trực tiếp qua

da và gây độc tính cao Trong cơ thể một sỏ loài vi khuẩn dưới tác dụng cua khí nitơ, dieldrin chuyển thành aldrin

Công thức phân tử: CpH^ClftO

Khối lượng phân tử: M = 380,93 đvC

Công thức cấu tạo:

Tên hoá học: l,4:5,8-dimethanonaphtalene

1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-epox>-1.4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-endo-• Tính chất hoá học và ứng dụng của endrin:

Tinh thể endrin phân huỷ ớ 245 °c Tính tan của endrin phụ thuộc khá nhiều váo đặc tính của dung môi, ở 25 °C: 17 mg/10 ml đối với axeton; 13,8 mg/100 ml đổi với benzene; 3,3 mg/100 ml đối với CH4; 7,1 mg/100 ml đối với hexan

Độc tính của endrin đối với chuột là: LD5()(qua miệng) = 10 - 12 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD50 (qua da) = 60 - 120 mg/kg Dư lượng tối đa cho phép trong nước là 0,023 ng/1 Endrin gây độc qua đường hô hấp và hấp thụ qua da

Trong lĩnh vực nông nghiệp endrin được sứ dụng để chống lại nhiều loại bướm và côn trùng phá hoại trên các cánh đồng trồng bông, ngô, lúa, mía Ngoài ra endrin còn được sứ dụng để chống lại một số loài gặm nhám như chuột

2.1.6 DDT, DD D, D D E

+ DDE có công thức phân tử: C 14H„C14, khối lượng phân tứ: M = 308,91 đvC với tên gọi

là: l,l-dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethene

12

Công thức cấu tạo:

+ DDD có công thức phân tử: C 14H |0C14, khối lượng phân tử: M = 310.93 đvC với tên gọi

là: 1,1 -dichloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethane

Công thức cấu tạo:

H

H

DDD là chất kết tinh màu trắng, nóng chay ở 109*'C, bển trong mói trường

+ DDT có công thức phân tử: C |4HyCU khoi lượng phân tử: M = 345,50 đ v ( \ có tên gọi:1,1,1 -trichloro-2,2-bis(4-chloropheny l)ethane

Công thức cấu tạo:

DDT DDE và DDD có kha năng hoà tan trong mỡ cao, điều này được phan ánh qua hằng sô phân bô octanol-nước (log K,w) của các đổng phân p,p - lân lượt là 6.91, 6.51 va6.02 Đặc tính ưa m ỡ kết hợp với thời gian bán huý rất dài làm cho các hợp chất này có kha

13

tích luỹ sinh học cao trong sinh vật sống dưới nước Kết quả là dẫn đến sự khuyếch đại sinh học cua DDT ơ sinh vật trong cùng của chuỗi thức ăn Sự khuyếch đại sinh học là tảng sự tích luỹ nông độ chất ô nhiêm bền ở mức dinh dưỡng cao hơn kê tiếp cúa chuỗi thức ăn (ví dụ: từ tảo đến sinh vật phù du rồi đến cá, đến chim .).

DDT thuộc nhóm độc loại II Theo tổ chức V tê thế giới (WHO) và tổ chức lương thực thê giới (FAO), lượng DDT hâp thụ hàng ngày tôi đa cho phép không quá 5 |ig/kg trọng lượng cơ thể/ngày Liều lượng gây độc cấp tính của DDT đối với chuột là: LD™ (qua miệng) = 1 1 3 - 1 1 8 mg/kg trọng lượng cơ thể; LD5(,(qua da) = 2510 mg/kg Mức dư lượng tối đa cho phép đối với tổng DDT trong đất là 0,1 mg/kg (trọng lượng khô); và trong nước

là 1 fig/l

• ứng dụng:

DDT được dùng đé diệt sâu bông, đậu, lúa, ngoài ra còn có tác dụng diệt bọ gậy, muỗi Tuy nhiên do rât bền trong cơ t h ể sòng, trong môi trường và các sản phẩm động thực vật nên hiện nay hợp chất này đã bị cấm sử dụng Trong sô các thuôc trừ sâu cơ clo, tác dụng sinh học của DDT đối với môi trường được nghiên cứu sâu và rộng rãi nhất Tương tự như

c á c t h u ố c d i ệ t c ô n t r ù n g k h á c , D D T t á c đ ộ n g l ê n h ệ t h ầ n k i n h t r u n g ư ơ n g l à m t ê l i ệ t h ệ

thán kinh và dẫn đến tử vong DDT tan vào các mô mỡ và được tích trữ trong mang mỡ bao quanh các tế bào thần kinh và can thiệp vào sự chuvển dịch cúa các dung động thần kinh dọc theo chiều nôi liền các tế bào thần kinh Kẽt quả là phá huỷ hệ thống thán kinh trung ương và giết chết các sâu bọ cần diệt trừ Vì vậy, DDT được xem như là một trong số các thuốc trừ sâu quan trọng nhất dùng trong nông nghiệp trước đây

2.2 Giới thiệu về Polychlorobiphenyl (PCB)

Polychlorobiphenyl (PCB), C 12H 1().nCln (n = Ih-10), là tên gọi chung cho nhóm chất gồm

209 cấu tử có số lượng nguyên tử clo và vị trí thế khác nhau trong câu trúc biphenyl

PCB thương phẩm là hỗn hợp của các congener với những tỷ lệ khác nhau, chúng thường

có tên gọi thương mại là Arochlor (USA, Chiophen (Đức), Fenchlor (Italy), Kanechlor (Nhật bản), and Phenochlor (Pháp) PCB thương phẩm có nhiều ứng dụng như làm chất lỏng cách điện trong biến thế, tụ điện, chất lỏng truyển nhiệt, chất lỏng thuỷ lực phụ gia dầu nhớt, phụ gia sơn, giấy copy, nhựa Tuy nhiên, do có tính cách điện và bẽn nhiệt cao, ứng dụng chính của PCB là làm phụ gia trong dầu sử dụng cho các biến thê, tụ điện và các thiết bị điện khác

Trước năm 1985, tổng lượng dầu chứa PCB được nhập khẩu từ Liên bang Xô Viết, Trung Quốc và Rumani vào Việt Nam xấp xỉ 27000 tới 30000 tấn Hiện nay một số trạm biến thế vẫn sử dụng dầu chứa PCB do chưa tới thời hạn thay dầu, một số đã thay thế dùng các loại

dâu không chứa PCB, và một lượng dầu chưa sử dụng bị nghi ngò chứa PCB đang được tổn trữ trong các kho chứa Nguỏn thải PCB ra mỏi trường chính là lượng dầu biến thê đã thải

bỏ một cách không kiêm soát được khi thay dầu ở các trạm biến thê hoặc các sản phẩm tụ điện hỏng thải ra bãi rác

Nhìn chung, các PCB tương đôi khó tan trong nước và kha nãng hoà tan giảm ngược với

sỏ nguyên tử clo hoá trong hợp chất nhưng chúng lại tan dễ dàng trong các dung môi hữu

cơ, chất béo, hyđrocacbon Độ tan của các PCB biên đổi tương đối phức tạp không theo một quy luật nào cả Chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mỏ mỡ Đây chính là một trong những

lí do khiên PCB càng trở nên nguy hiểm đói với các loài sinh vật Độc tính của PCB dược quyết định bởi sự có mặt của các cấu tử có câu trúc dạng phãng Trong số 209 cấu tử thì có khoảng 20 cấu tử PCB có cấu trúc đồng phẳng Tên của các PCB theo danh pháp quoc tẻ và một sô' PCB có cấu trúc phẳng được giới thiệu trong bang 2 và hình 1

Bảng 2: T ê n g ọ i của c á c càu tử PCB theo danh pháp I U P A C

2.3 Độc tính và khả năng vận chuyển của các hợp chất POP trong môi trường

Cảc hợp chất POP có thể đi vào môi trường từ nhiều nguồn phát thải: các bãi rác, lò đốt chất thải, rò rỉ từ các khu vực sản xuất, kho chứa, dư lượng sử dụng trong nông nghiệp, y tê Các hợp chất POP tồn tại bền vững, khó và chậm bị phân huỷ trong các điều kiện cúa môi trường tự nhiên Chúng có khả năng phát tán xa theo gió nhờ khả năng bán bay hơi trong môi trường, sau đó lắng đọng vào đất và nước Vì có hệ sô hệ sô phân bỏ octanol/nước- Kow và hệ số hấp phụ ỉên vật chất cacbon hữu cơ- Koc cao, độ hoà tan trong nước kém, trong môi trường thuỷ quyển các hợp chất POP có xu hướng hấp phụ vào trầm tích và tích luỹ trong các động vật thuỷ sinh Các hợp chất POP cũng tích luỹ trong thực vật, chim, gia cầm, gia súc với dư lượng tăng lên theo bậc của chuỗi thức ãn và đặc biệt chúng còn có mặt cả trong cơ thể các động vật bậc cao bao gồm cả con người

ơ nồng độ thấp, các hợp chất POP ít gây biểu hiện độc cấp tính cho con người; tuy nhiên chúng có khả nâng bắt chước một số hocmon của con người ví dụ estrogen, hoặc có khả năng ảnh hưởng lâu dài đối với sức khoẻ Do có khá năng hoà tan trong mỡ cao, người ta còn có thể tim thấy các POP ở nổng độ cao trong thực phẩm chứa chãt béo Các thực phẩm như sữa, sản phẩm của sữa, cá và đó cũng chính là những nguồn có khả năng đưa POP vào con người Trẻ em có thể phải tiếp nhận các POP thông qua sữa mẹ Sự di chuyển và phân bố của 2 loại POP phổ biến nhất là thuôc bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu) và PBCs trong môi trường được thể hiện trên hình 2 và hình 3

H ình 2 Sự di c h u y ể n và phân bô H C B V T V trong m ô i trường

ĐA! HỌC Q U Ô C G i a h * i \ _

t r u n g t â m t h ô n g tin

H lnh 3 Sự di c h u y ển va phàn bò của PC Bs trong m òi trường

2.4 Một sô phương pháp tách chièt và làm giàư các hợp chát PCB và TTS cơ clo

Các phương pháp điển hình và được sử dụng rộng rãi để tách chiết các hợp chất PCB và TTS cơ clo ra khỏi nền mẫu gồm: chiết pha rắn, chiết lỏng-lỏng, chiết Soxhlet, chiết lôi cuốn dung môi, chiết siêu tới hạn Tuy nhiên hiệu quả chiết của phương pháp tùy thuộc vào đối tượng mẫu

❖ Mảu nước

Do tính chất phân cực kém của các PCB và TTS cơ clo nên nồng độ của các hợp chất này trong nước khá nhỏ và việc làm giàu mẫu khá phức tạp Để chiết tách các hợp chất này ra khỏi mẫu nước, người ta thường sử dụng phương pháp chiết lỏng- lỏng sử dụng dung môi n-hexan Tuy nhiên, khi khoảng nồng độ của PCB và TTS cơ clo quá nhỏ, phương pháp chiết lỏng - lỏng trở nên khó khăn hơn nhiều do phải sử dụng một lượng lớn mẫu cho quá trình làm giàu Trong trường hợp đó, người ta sử dụng một phương pháp làm giàu mới đó là phương pháp chiết pha rắn Sử dụng kỹ thuật chiết pha rắn sẽ giảm bớt được việc sử đụng các dung môi dễ cháy và độc

Với phương pháp chiết pha rắn, người ta sử dụng các ống lấy mẫu được nhồi bên trong vật liệu hấp phụ (như cột: Cartridge ODS-5) Khi lấy mẫu, người ta cho một lượng lớn nước (2 lít hoặc thậm chí nhiều hơn) đi qua ống này với tốc độ khoảng 5 ml/phút Sau khi kết thúc quá trình lấy mẫu, ống lấy mẫu này được rửa giải bầng dung môi thích hợp theo các thể tích khác để tách các phân đoạn chứa PCBs và TTS cơ clo Tốc độ rửa giải thường là 1 ml/phút trong suốt quá trình rửa giải

❖ Mẫu đất, trầm tích và sinh học

Đối với các mẫu ở dạng rắn như mẫu đất, trầm tích, chất thải rắn phương pháp chiết cổ điển rất được ưa dùng là chiết Soxhlet Phương pháp này cũng thường được dùng để chiết các PCB và TTS cơ clo trong mô cá, động vật nhuyễn thể và các động vật khác Dung môi thường được sử dụng để chiết các hợp chất này theo phương pháp chiết Soxhlet là hỗn hợp hexan/axeton Do khá bền nhiệt nên các hợp chất PCB và TTS cơ clo không bị phân huy khi tiến hành chiết ở nhiệt độ cao (70 °C) trong nhiều giờ (khoảng 24 giờ) Tuy nhiên phương pháp chiết Soxhlet yêu cầu sử dụng một lượng dung môi khá lớn và khá tốn thời gian Ngày nay, trong xu hướng phát triển các phương pháp phân tích mới mà việc tiên hành chúng không gây ảnh hưởng tới môi trường, tiết kiệm thời gian và giảm giá thành, người ta đã quan tâm hơn tới một số phương pháp tách chiết như phương pháp chiết vi sóng hay phương pháp chiết siêu âm Các phương pháp này chi sử dụng một lượng nho các dung môi phân cực như axeton và tiết kiệm thời gian hơn nhiểu.

Sau khi các hợp chất PCB và TTS cơ clo được tách chiêt ra khoi nền mẫu, các bước làm sạch tiếp theo để loại bỏ các hợp chãt gây cán trở trong quá trình phân tích là rất cần thiết Săc ký thẩm thấu gel kỹ thuật sử dụng cột hãp phụ than hoạt tính, florisil, silicagel, sắc ký lỏng hiệu năng cao thường được sử dụng để loại bỏ các hợp chất gây cán trở và đôi khi được sử dụng để phân đoạn PCB và TTS cơ clo

2.5 Các phương pháp xác dịnh PCB và TTS cơ clo

Việc nhận dạng và định lượng các PCB và TTS cơ clo chù yêu được thực hiện báng kỹ thuật sắc ký khí (GC) với detectơ phù hợp như detectơ ECD-là detectơ có độ nhạy đặc biệt với những hợp chất có chứa clo Detectơ khối phổ chọn lọc (MS-SIM) hoặc detectơ khối phổ bẫy ion (ITMS) có độ nhạy thấp hơn detectơ ECD nhưng chúng có độ chọn lọc cao hơn cho các hợp chất PCB và TTS cơ clo cũng được để cử

19

III THỰC NGHIỆM

Đề tài nghiên cứu bao gồm 3 phần:

1- Nghiên cứu xây dựng hoàn thiện các quy trình phân tích đổng thời các hợp chất PCB

và thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu nước, trầm tích và sinh học

2- Áp dụng các quy trình đã khảo sát được để xác định các hợp chất PCB và thuốc trừsâu cơ clo trong các mẫu nước, trầm tích và sinh học thu thập tại một sô vùng ven biên điên hình Việt Nam (Thái Bình Hải Phòng Quảng Ninh)

3- Đánh giá sự phân bố và tiềm năng ô nhiễm của các hợp chàt phân tích trong mỏi trường tại một số vùng ven biển điển hình của Việt Nam

10 TTS cơ clo nồng độ 1 ppm Dãy hỗn hợp chuẩn với các nống độ: 5 ppb, 10 ppb, 50 ppb,

100 ppb (|ig/l) được pha từ hỗn hợp chuẩn 10 TTS cơ clo nồng độ 1 ppm

- Các dung môi tinh khiết dùng cho phân tích: diclometan, hexan axeton

- Chất hấp phụ florisil, nung 12 tiếng ớ nhiệt độ 130 "c

- Các hoá chất NaCl, N a 2S 0 4 khan dạng tinh khiết phân tích của Merck Trước khi sử dụng cũng được sấy ở 250 °c

- Dung dịch H2S 0 4 đặc, phoi đổng

- Khí N2 kỹ thuật 98% dùng để cô đuổi dung môi

- Khí N2 tinh khiết 99,999% dùng làm khí mang cho GC/ECD

Bộ cất đuổi đung môi bằng khí N2

Thiết bị cất quay chân không

Thiết bị siêu âm Ultrasonic của Nhật Bản

Thiết bị quay ly tâm

20

Thiết bị đồng hoá mẫu sinh học của Đức

Thiết bị sắc ký thẩm thấu

Thiết bị lấy mẫu nước và mẫu trầm tích chuyên dụns

Bộ chày, cối nghiền mẫu trầm tích

- Thiết bị sắc ký khí GC-14B của hãng Shimadzu với detectơ ECD

- Cột tách sắc kí: cột mao quản DB-5, dài 30 m đường kính trong 0,32 mm bể dàypha tĩnh 0,25 |im

- Chày, cối nghiền mẫu

- Lọ thuỷ tinh sắc kí đựng mẫu 1.5 ml; 5 ml

- Bỏng thuỷ tinh

- Kim hút mẫu và microxilanh cỡ 10, 50 và 100 |il

Dụng cụ thuỷ tinh sạch bọc trong giấy nhỏm và nung tại 450 ° c trước khi sứ dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm

3.4 Quy trình phân tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu nước bể mặt

3.4.2 Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (máu giả)

Mẫu giả được chuẩn bị cho việc xác định giá trị thu hồi cúa PCB và TTS cơ clo được tiến hành như sau: lấy 1 lít nước cất 2 lần cho vào phễu chiết thuỷ tinh dung tích 2 lít Thêm 10

Cho dịch cô qua cột nhồi florisil 8 g đã được hoạt hoá ở 130 ° c trong 12 giờ để làm sạch

và tách phân đoạn các hợp chất Do cấu trúc và tính chàt của PCB và TTS cơ clo khác nhau

n ê n k h ả n ă n g l ư u g i ữ t r ê n c ộ t tlorisil là k h á c n h a u v à đ ư ợ c r ử a g i ả i ra ở n h i ề u p h â n đ o ạ n

với các dung môi khác nhau Các hợp chất PCB và TTS như: HCB p,p'-DDE sẽ được rửa giải ra trước ở phân đoạn một (F l) sứ dụng 40 ml dung môi n-hexan Các TTS cơ clo còn lại sẽ được rửa giải ra ở phân đoạn hai (F2) sử dụng 120 ml hổn hợp dung môi hexan: diclometan (4:1)

Sau đó, dịch rửa giải được cô chính xác về 1 ml bằng dòng khí nitơ Cuối cùng, bơm 2

nl mảu lên thiết bị GC/ECD để định lượng Quy trình được tóm tăt theo sơ đổ sau:

22

H ìn h 4 Q u y trình phân tích đồng thời PCBs và TTS c ơ c l o trong mẫu nước

3.5 Quy trình phân tích đồng thời PCB và TTS cơ clo trong mẩu trầm tích

3.5.1 Chuẩn bị m ẫu trắng

Mẫu trắng được tiến hành bằng cách lấy 5 g Na2S 0 4 cho vào ống nghiệm đê tiến hành song song với mẫu thêm chuẩn, lần lượt theo các bước tách chiết và xứ lý theo đúng quy trình phân tích

3.5.2 Chuẩn bị m ẫu thêm chuẩn (mẫu giả)

Cân chính xác 50 g trầm tích khô vào trong bình nón thuỷ tinh có nút đậy teflon Cho

200 ml dung môi axeton vào Thèm tiếp 500 ^il hỗn hợp chất chuẩn PCB nỏng độ 10 ppm (mg/1), 1 ml hỗn hợp 10 TTS cơ clo nồng độ 1 ppm và nhào trộn kỹ trong 12 giờ bàng thiết

bị lắc Ta có mẫu trầm tích thêm chuẩn nồng độ tổng PCB là 100 ppb (ng/g) va các TTS cơ

23

clo là 20 ppb (ng/g) Sau khi làm bay hơi hêt lượng axeton tổn dư trong mẫu tại nhiệt độ phòng bằng dòng khí nitơ mẫu bảo quản trong tủ lạnh sâu ở -20 °c đến khi phân tích.

3.5.3 Quy trình phân tích

Cân chính xác khoang 5 g mẫu trầm tích, thêm vào đó khoang 5 g Na2SO, khan, cho vào ống ly tâm teflon 50 ml có nút đậy Chiêt các hợp chất cần phân tích ra khôi mẫu trám tích bằng cách thêm 25 ml hỗn hợp axetomdiclometan (1:1), lấc bằng tay rói siêu âm trong 10 phút, sau đó ly tâm 5 phút với tốc độ quay 6000 vòng/phút Qúa trình này được tiến hành 3 lần với dung mỏi axeton Các dịch chiết được gom vào bình cầu thuv tinh 250 ml rồi cô đèn thể tích khoảng lml Sau đó chúng được tiên hành làm sạch nhảm loại bỏ những hợp chát gây ảnh hưởng và phân đoạn trên cột nhối florisil trước khi thực hiện định tính và định lượng trên thiết bị GC/ECD

Quá trình chuẩn bị cột nhồi florisil cho việc làm sạch mảu trầm tích cũng như thé tích dung mói, loại dung mỏi rửa giải để tách phàn đoạn PCB và TTS cơ clo tương tự như đối với mẫu nước Phân đoạn F1 được rưa giải bằng 40 ml dung môi n-hexan và phân đoạn F2 được rửa giải băng 120 ml hỗn hợp dung môi hexan:diclometan (4:1)

Trong dịch chiết của mẫu trầm tích có chứa rãt nhiều những chất mầu, chât béo, các hợp chất đa vòng và nhất là những hợp chất có chứa lưu huỳnh sẽ gày khó khăn trong việc xác định bang phương pháp sắc ký khí nói chung và đặc biệt là sác ký khí có sử đụng detectơ ECD Do đó sau khi cho qua cột dịch rửa giải được có chính xác về 5 ml và được rứa 2-3 lán bang H2S 0 4 đặc đê loại bỏ hoàn toàn chãt bân Mặt khác, trong mẫu trám tích thưrtng

có rất nhiều lưu huỳnh nên dịch cò sau khi chiết và qua cột được khử lưu huỳnh bảng phoi đổng đã được hoạt hoá bang axit HC1 loãng Cuối cùng cô chính xác về 1 ml và bơm 2 í-il mẫu lên thiết bị GC/ECD để định lượng Quy trình được tóm tất theo sơ đổ sau:

24

H ình 5 Q u y trình phân tích đ ổn g thời PCBs và TTS c ơ c l o trong m ảu trám tích

3.6 Quy trình phàn tích đổng thời PCB và TTS cơ clo trong mẫu sinh học

3.6.1 Chuẩn bi m ẫu trắng

Mẫu trắng được tiến hành song song với mẫu thêm chuẩn và được lặp lại sau 10 mẫu thật Mẫu trắng cũng được thực hiện theo các bước như trong quy trình phân tích đé ra trên nền muối Na2S 0 4.

3.6.2 Chuẩn bị mẫu giả

Cân chính xác 50 g mẫu sinh học ướt đã được đổng hoá vào trong lọ thuý tinh có năp đậy Thêm 100 ml dung môi axeton vào Thêm tiếp 500 Ịil hỗn hợp chất chuẩn PCB nồng

độ 10 ppm (mg/1), 1 ml hỗn hợp 10 TTS cơ clo nồng độ 1 ppm Tiên hành lắc qua đêm trên thiết bị lắc tự động Sau đó, mẫu được bay hơi dung môi tại nhiệt độ phòng Tiẽp tục lãc trên thiết bị lắc qua đêm Bay hơi dung môi tại nhiệt độ phòng dưới dòng khí nitơ Khi đó,

ta được mẫu sinh học thêm chuẩn có nồng độ PCB tổng là 100 ppb (ne/g) và các TTS cơ clo

là 20 ppb (ng/g) dùng để xác định hiệu suất thu hổi của quá trình phân tích

vể 3 ml

Dịch chiết của mẫu sinh học rất phức tạp, chứa rất nhiều các chất hữu cơ khác như: lipit, axit béo, amin, rượu trong nền mẫu Vì vậy, cần phải có bước làm sạch để loại bỏ các tạp chất này ở đây, chúng tôi dùng phương pháp sắc ký thẩm thấu qua gel để làm sạch Khi cho dịch chiết qua cột sắc ký thẩm thấu gel, với lượng dung môi rửa giải phù hợp chúng ta

sẽ loại bỏ được lipit, các chất béo, cũng như các tạp chất có kích thước lớn hơn và nho hơn kích thước của các hợp chất PCB và TTS cơ clo

Dịch chiết sau khi đã loai bỏ lipit, axit béo và một sô chất hữu cơ khác được làm sạch tiếp và tách phân đoạn các PCB và TTS cơ clo trẽn cột florisil Quá trình chuẩn bị cột nhôi florisil, cũng như việc chọn loại dung môi rửa giải, thể tích dung môi rửa giải tương tự như đối với mẫu nước và trầm tích Phàn đoạn F1 được rửa giải bằng 40 ml dung môi n-hexan

và phân đoạn F2 được rửa giải bằng 120 ml hỗn hợp dung môi hexan:diclometan (4:1) Sau

đó cô dịch rửa giải về 1 ml Cuối cùng, bơm 2 ^i.1 lẽn thiết bị GC/ECD đẽ đinh lượng

26

H ình 6 Q u y trình phân tích PCBs và TT S c ơ c lo trong mẩu sinh học

3.7 Phân tích trên thiết bị GC /EC D

*1* Phân tích định tinh các PCB

Chúng tôi chọn hỗn hợp Kanechlor KC-300, KC-400, KC-500, KC-600 làm hỗn hợp chuẩn cho phân tích định tính PCB (trên thiết bị GC/ECD) dựa trên thời gian lưu cua chúng trong hỗn hợp Tuy nhiên, việc tách hoàn toàn các cấu tứ trong hôn hợp ra khói nhau là điểu không thể do vẫn có m ột sõ pic c ó cùng thời gian lưu che phủ nhau Dn đó, việc xác

định định tính các hợp chất PCB trong mẫu chủ yếu dựa vào việc so sánh thời gian lưu của các pic trong mẫu với các pịc có cùng thời gian lưu trong hỏn hợp chuẩn đã được nhận dạng Hình 7 là sắc đổ của hỗn hợp chuẩn PCB mà các pic đã được nhận dạng Số đầu của tên pic biểu thị sô' nguyên tử clo có trong phân tử tương ứnơ với pic đó.

Hình 7 Sác đ ổ hỗn hơp chuẩn các K a nechlo r từ K C - 3 0 0 dên K C '6 0 0

<♦ Phán tích địnli tính các thuốc trừ sáu

Chọn hỗn hợp 10 thuốc trừ sâu (a-H CH, P-HCH, y-HCH, HCB, Aldrin, Dieldrin, Endrin, p,p'-DDE, p,p'-DDD, p,p'-DDT) làm hỗn hợp chuẩn cho việc phân tích định tính dựa trên thứ tự thời gian lưu của từng hợp chất trong hỗn hợp Việc xác định thời gian lưu của từng cấu tử được xác định bằng cách bơm từng hợp chất riêng lẻ trên thiết bị phân tích Việc xác định định tính các mẫu phân tích sẽ chủ yếu dựa vào việc so sánh thời gian lưu của các pic trong mẫu với thời gian lưu trong hỗn hợp chuẩn

*1* Định lượng

Để phân tích PCB chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuấn một điểm chuẩn vì số cấu tử PCB rất lớn (khoảng 80 đồng phân và đổng đẳng) nên không thể thiết lập đường chuẩn, ở đây, hỗn hợp chuẩn PCB gồm các cấu tử PCB đã biết về thời gian lưu và thành phần phần trăm trong hỗn hợp Dựa vào bảng sõ liệu về thành phần phần trảm của các cấu

tử ta tính được nồng độ của các cấu tử trong dung dịch chuẩn So sánh chiều cao cùa pic (hoặc diện tích) trong mẫu thực và mẫu chuẩn để tính tí số nống độ, từ đó tính được nòng

độ riêng phần của các cấu tử đó Cộng nồng độ của tất cả các đổng phân được nhận dạng sẽ được nồng độ tổng các PCB trong mẫu

28

Việc định lượng nay đoi hoi cac lân bơm mâu phải có đô lăp lai cao và nhất thiết mẫu chuẩn và mẫu thật được phân tích trong cùng 1 ngày.

Nồng độ riêng phần của từng cấu tử đo được trên thiết bị được tính theo công thức sau:

H, (mẫu)

c, (máy) = - X c (chuẩn) X CB (%)

H, (chuẩn)Trong đó, Cị ( m á y ) : nổng độ cấu tử i trong mẫu do máy đưa ra

c (chuẩn): nồng độ tổng của hỗn hợp chuẩn PCB

H, (mẫu): chiều cao của cấu tử i trong mẫu thật

Hị (chuấn): chiều cao của cấu tử i trong hỗn hợp chuẩn CB(%): phẩn trăm của cấu tử i trong hỏn hợp chuẩn

❖ Điều kiện làm việc trên GC-ECD:

- Cột tách: Cột mao quản DB-1 (độ dài cột là 30 m, đường kính trong 0,32 mm, độ dày

lớp p h a t ĩ n h 0 , 2 5 Ị i m )

- Khí nitơ (độ tinh khiết 99.999% I được sứ dụng là khí mang với tốc độ 1,2 ml/phút

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu (injector): 260 " c

- Nhiệt độ detectơ: 280 °c

- Chương trình nhiệt độ khi phân tích PCB: nhiệt độ ban đầu là 60 'C (giữ 1 phút), tảng lên 160 (,c với tốc độ 20 °c/phút và chạy đẳng nhiệt ở 160 (>c trong 10 phút, sau đó tăng tiếp 2 (lc/phút tới 260 ° c và giữ trong 20 phút Tổng chương trình nhiệt độ là 86 phút

- Chương trình nhiệt độ cho cột tách khi phân tích TTS cơ clo: nhiệt độ ban đầu là 70 "C (giữ lphút), sau đó tăng lên 130 " c vói tốc độ 20 °c/phút, tiếp tục tãng lên đên 210 ° c với tốc độ 5 °c/phút, cuối cùng tăng nhiệt độ lên đến 270 “C với tôc độ 15 uc/phút rồi chạy đẳng nhiệt trong 6 phút Tổng thời gian chạy chương trình nhiệt độ là 30 phút

29

IV KẾT QUẢ VÀ T H Ả O LUẬ N

4.1 Ảnh hưởng của dung mỏi chiết tới hiệu suất tách các hợp chất PCB và TTS cơ clo

ra khỏi mảu môi trường

Độ phân cực của đung môi chiết có thể ảnh hưởng tới hiệu suất thu hổi cua các hợp chát PCB và TTS cơ clo nghiên cứu trong các mẫu môi trường khác nhau Các hựp chất PCB và TTS cơ clo là các phân tử gần như hoàn toàn không phân cực nên chúng hầu như khỏng tan trong nước mà tan tốt trong các dung môi không phân cực hay phàn cực ít Vì vậy, trong mau nươc chung thương được chiẽt bãng các dung môi không phân cực hoặc rãt ít phân cưc như hexan hay hôn hợp dung mồi hexan và diclometan Việc chiết tách các hợp chất này từ IĨ13U đat, trăm tích va sinh học kho khan hơn do chúng tươns tác monh với nền hữu cơ CUÍI mau Khi đo, đe tâng hiẹu C]ua chiât, cân sư dung các dung môi phân cưc hơn so với duní? môi dùng để chiết mẫu nước như diclometan, axeton, axetonitrin, 2-propanol Tuy nhiên,

nêu sử dụng dung mòi phân cực sẽ có nhiều bất lợi do những hợp chát phân cực gây ảnh

hưởng khác như các chất màu, rượu, amin và các axit hữu cơ cũng sẽ bị chiẽt đổnơ thời ra khỏi mẫu Điều này kéo theo một quy trình tương đối phức tạp cho việc lam sạch dung dịch chiết Do đó, sử dụng những dung mối phân cực vừa hay ít phân cực với giá thanh rẻ như diclometan, axeton mà quá trình chiết vẫn hiệu quả là điểu mong muôn

4.2 Kết quả khảo sát quy trình xác đinh đồng thời PCB và TTS trong máu nước

Như đã trình bày ở mục trên, chúng tôi chọn hexan làm dung mỏi để thực hiện quá trình chiết các hợp chất cần phân tích ra khỏi nền mẫu nước Chúng tôi tiên hành làm mẫu nước giả với nồng độ PCB tổng là 100 ng/1 và mỗi thuốc trừ sâu cơ clo là 20 ng/1 theo đúng quy trình đã trình bày trong phần thực nghiệm Song song với việc làm mẫu giả, chúng tôi cũng tiến hành làm mẫu trắng để loại bỏ các yếu tố gây ảnh hưởng tới kết quả thu hồi của các hợp chất như sự nhiếm bẩn cua hoá chất, dụng cụ

Kết quả hiệu suất thu hồi của các hợp chát nghiên cứu được trình bày trong báng 3

Bàng 3 : H iệu suất thu hồi c á c hợp chát PCB và TTS c ơ c lo trong mẫu nước

-18,72 9 M 1,27

.

9 ,0 6 Dieldrin 2 0 1 8 ,8 7 19,2 4 19 ,4 2 18,58 18 ,6 2 18,98 9 4 ,8 8 1,06 7 ,96 Endrin 2 0 1 8 ,5 6 1 7,8 3 1 8 ,2 4 1 8,62 18,71 18,31 9 1 ,5 7 1.28 9 ,3 3

100 r

1 — 1 _ - X

Q Q.

C hất phản tich

H ìn h 8 Đ ổ thị biểu d iễn hiệu suất thu hồi của PCBs và T TS trong mảu nước

4.3 Kết quả khảo sát quy trình phân tích đồng thời các hợp chát PCB và TTS cơ clo trong mảu trầm tích

4.3.1 Khảo sát thời gian siêu âm

Việc khảo sát thời gian chiêt tách các hợp chất cản phân tích trong mau bang phương pháp chiết siêu âm rất quan trọng để làm sao các chất phân tích có thê được tach hoan toan

ra khỏi nền mẫu mà không bị phân huỷ trong quá trình chiêt Quá trinh khao sat thời gian chiết siêu âm được tiến hành như sau:

Dùng mẫu thêm chuẩn đã được chuẩn bị ở phần thực nghiệm có nong độ PCB tổng là

100 ppb (ng/g) và các TTS cơ clo là 20 ppb (ng/g) rồi tiến hành phân tích theo quy trình đã trình bày ở mục 3.5.3 Nhưng ở giai đoạn chiết siêu âm chúng tôi tiến hành trong các khoảng thời gian khác nhau từ 5 phút, 8 phút, 10 phút, 12 phút đến 15 phút (tiến hành khao sát lặp lại 3 lần với mỗi khoảng thời gian chiết siêu âm) Kết quả khao sát được chỉ ra trong bảng 4 và mối quan hệ giữa hiệu suất thu hồi với thời gian siêu âm được chi ra trong hình 9

31

Bảng 4: Hiệu suất thu hồi trung bình theo thời gian chiết siêu àm

H ình 9 M ố i quan hệ giữa hiệu suất thu hồi v à thời gian chiết siêu âm

Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi nhận thấy thời gian chiết siêu âm 10 phút là tối

ưu nhất Do đó, chúng tỏi chọn thời gian để chiết tách các hợp chất cần phân tích ra khỏi mẫu trầm tích bằng chiết siêu âm là 10 phút

4.3.2 Khảo sát dung môi chiết

Sau khi khảo sát thời gian chiết siêu âm, chúng tôi tiến hành khảo sát lựa chọn dung môi chiết Ba hê dung môi: hỗn hợp hexan:axeton (1:1), hôn hợp diclometan:axeton (1:1) va dung môi axeton được lựa chọn để tìm ra hộ dung môi tối ưu Quá trình khao sát được tien hành như sau:

Dùng mẫu thêm chuẩn đã được chuẩn bị ở phần thực nghiệm có nống độ PCB tong la

100 ppb (ng/g) và các TTS cơ clo là 20 ppb (ng/g) rồi tiến hành phân tích theo đúng quy trình đã đề ra và với mỗi loại dung mỏi trên đều cô định thời gian chiẽt siêu âm la 10 phut Kết quả khảo sát (tiến hành 3 ỉần) được chỉ ra trong bảng 5 và hình 10

PCB HCH HCB Aid rin

D ieldrin Endrin p.p -DDE p.p'-DDC p.p'-D D T

32

Bảng 5: Hiệu suất thu hổi trung bình theo dung m ôi chiết

i 60

X

50

■ H e xa n /A xe to n (1 :1) □ D iclom etan/A xeton (1:1) n A x e to n

H ìn h 10 Biểu đ ồ hiệu suất thu hổi trung bình theo dung m ôi chiết

Kết cỊuả khảo sát cho thấy viẽc dùng hôn hợp dung môi diclometan:axeton (1:1) se cho hiệu quả chiết cao nhất Do đó, chúng tôi chọn hôn hợp dung môi nay đê chiet tach cac hợp chất cần phân tích ra khỏi mẫu trầm tích

4.3.3 Khảo sát hiệu suất thu hồi và kiểm tra độ đúng của phương pháp phán tích đống thời các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mẩu trâm tích

Chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu suất thu hồi của các PCB và TTS cơ clo với 5 mẫuthêm chuẩn có nồng độ PCB tổng và các TTS cơ clo lân lượt la 100 ng/g va 20 ng/g Hiẹusuất thu hồi của các hợp chất phân tích dược tính theo công thưc:

‘ọ.

C l

QQ

Qiank: nồng độ sau xử lý của mẫu trắng C0: nồng độ ban đầu khi thêm chuẩn Giá trị trung bình của các lần thí nghiệm được tính như sau:

— - 1,54 3,59 1 3,21 p,p’-D D E 2 0 1 8,02 1 6,87 16.98 17,04 16,74 17 ,1 3 8 5 ,6 3

-—2 ,2 5 : - 5.19 4 ,0 6

p,p’- D D D 2 0 1 8,2 5 17 ,08 17 ,12 17,93 17,49 17 ,58 S 7 ,88

-

1,77 3,65 2.8 9 p,p’- D D T 2 0 1 7 ,8 4 1 8,2 6 17,53 17,01 1 17,92

1 17,71_ 8 8 ,5 9 1,81 4 ,0 9 4 2 8

34

Q a a.

C hất phân tích

Hình 11 Biểu đồ hiệu suất thu hồi trung bình cua PCB va TTS trons mảu tràm tích

Kết quả biểu diễn trẽn bảng 6 và hình 11 cho thây hiệu suđt thu hổi khá cao (đéu trên 80%) đối với tất cả các hợp chất cần phân tích Giá trị hiệu suất thu hòi nãm trong khoảng

từ 85,63 % đến 91,02r'o Kẽt quả phân tích có độ lặp lại cao với độ lệch chuan nhỏ \à hệ sò biến động c v (%) < 5,79% Các giá trị t thu được đểu nho hơn so với gia trị chuẩn so

Student t,p=0 y 5 n n = 4,943

Như vậy, phương pháp phân tích có hiệu suẩt thu hổi cao độ đúng và dộ chinh xác cao nên kết quả phân tích thu được theo phương pháp này đảm báo độ chính xác đáp ứng được nhu cầu kiểm tra và đánh giá đóng thời hàm lượng các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mẫu trầm tích

4.4 Kết quả khảo sát quy trình phân tích đồng thời các hợp chát PCB và TTS cơ clo trong mẫu sinh học

4.4.1 Lựa chọn dung m ôi đ ể chiết tách PCB và TTS cơ c!o ra khỏi mẫu sinh học

Khác với mẫu đất và trầm tích, việc tách chiết PCB và TTS cơ clo ra khoi nển mẫu sinh học khó khăn hơn nhiều do những tương tác mạnh cúa các chát nghiên cứu với các hợp chất hữu cơ khác có trong mẫu như axit béo, amin, rượu Vì vậy, đé tâng hiệu quá chiêt các chẫt cần phân tích ra khỏi nền mẫu sinh học dung môi chiẽt cần có độ phân cực cao hơn và lượng dung môi sử dụng phải lớn hơn so với trường hợp cua mẫu đât và tram tích Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn dung môi cho việc tách các chât phân tích ra khoi nèn mẫu sinh hoc

là axeton Với dung môi này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát thời gian chiết siêu âm đê tách các hợp chất nghiên cứu ra khỏi nền mẵu

4.4.2 Kháo sát thời gian chiết siêu âm

Quá trình khảo sát thời gian chiết tách các hợp chất cần phân tích ra khoi nền mẫu sinh học tiến hành như sau: Dùng mẫu thêm chuân đã được chuan bi ơ phan thực nghicm co

nồng độ PCB tổng là 100 ppb (ng/g) và các TTS cơ clo là 20 ppb (ng/g) rổi tiến hanh phân

tích theo quy trình đã trình bày ở mục 3.6.3 Nhưng ơ giai đoạn chiêt sieu âm chung toi tien hành trong các khoảng thời gian khác nhau từ 8 phút, 10 phút 12 phut đen 15 phui va VƠI

35

mỗi khoảng thời gian chiết siêu âm đều được lặp lại 3 lần Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 7 và mối quan hệ giữa hiệu suất thu hồi (là giá trị trung bình của 3 lần thí nghiệm) với thời gian siêu âm được chỉ ra trong hình 12.

Bảng7: Hiệu suất thu hồi trung binh theo thời gian chiét siêu âm

Từ kết quả khảo sát thu được, chúng tôi nhận thãy thời gian chiết 12 phút là tối ưu nhất

Do đó, chúng tỏi chọn khoảng thời gian này để chiết tách các hợp chất PCB và thuốc trừ sâu cơ clo khỏi nền mẫu sinh học

“ ♦— PCBs HCH HCB

- * — Aldrin

- * — Dieldrin

- * — Endrin -p,p'-D DE -p ,p ’-DDD - P P ' - D D T

Thời gian

H ình 12 M ố i quan hệ giữa h iệ u suất tha hồi và thời gian chiết siêu âm

4.4.3 Kiểm tra hiệu suất thu hồi của quy tvình phản tích máu sinh học

Sau khi khảo sát để tối ưu hoá các giai đoạn chiết tách và làm sạch trong qui trinh xư lý mẫu sinh học chúng tôi tiến hành kiểm tra hiệu suất thu hôi và độ đung cua phương phap phân tích Song song với việc làm mẫu giả, chúng tỏi cũng tiến hành làm mâu trăng đè loại

bỏ các yếu tố gây ảnh hưởng tới kẻt quả thu hổi của các hợp chât Ktít qua khao sat đượctrình bày Ưong bảng 8

36

Bâng 8: Giá trị hiệu suất thu hòi và kẽt quả kiêm tra dộ đúng của phương pháp phân tích dổng thời các hợp chất PCB và TT S c ơ c l o trong m ẩu sinh học

— 18,32 18,41 18,12 90,31 2,73 3,91 3,77 Ị3-HCH 2 0 1 8 ,0 2 17,53 17,39 18,24 17,55 17,89 8 9 ,4 3 2,15 2 ,63 4,0 8 y-HCH 2 0 1 8 ,1 4 17,85 17,36 17,53 17,62 17,82 8 9 ,1 2 2.31 4,32 2,82 HCB 2 0 17,5 6 18,23 17,86 18,27 18,4t> 18,07 90,34 2.8 4 3 ,87 3,74 Aldrin 2 0 1 7 ,8 7 17,32 17,16 18,01 17,38 17,89 8 8 ,2 4 2,04 2.53 4,12 Dieldrin 2 0 1 7 ,6 7 17,22

-17,81 17,59 17,16 17,49 8"\43 1,56 3.24 3,64 Endrin 2 0 17,21 17,0 4 17,63 17,32 17,55 17,35 8 6 , n4 1,72 3,4" 3,35 p,p’-DDE 2 0 18,02 17,68 16,98 17,48 17.49 17,53 2 18 4.98 4,0 6 p,p’-DDD 2 0 1 7 ,8 7 17,28 17,43 17,93 11M 17,63 8 8 ,1 6 1,97 3,72 2.86 p.p'-DDT 2 0 18, 11 17,56 17,48 17,97 17,48 17,72 8 8 5 9 1,92 4,21 4.32

H ình 13 H iệ u suất thu hồi của PCBs và TTS c ơ c lo trong mãu sinh hoc

Từ kết quả khảo sát cho thấy, hiệu suất thu hồi khá cao đối với tát cá các hợp chât phân tích Giá trị hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng từ 85,98% đên 90,34% Kêt qua phân tích

có độ lăp lại cao với độ lệch chuẩn nhỏ và hệ sô biẽn động C\j(% ) < 5,68cĩc Cac gia tri t

thu được đều nhỏ hơn so với giá trị chuẩn sỏ Student t(n r=n,95) = 4,943 Như vậy, phương pháp phân tích có hiêu suất thu hồi cao, độ đúng và độ chính xac cao nen ket qua phan tích thu được theo phương pháp này đảm bảo độ chính xác, đáp ứng được nhu câu kiem tra va đánh giá đổng thời hàm lượng các hợp chất PCB và TTS cơ clo trong mau sinh học

4.5 Áp dụng các quy trình khảo sát được đê phân tích các mâu mỏi trương

4.5.1 Lựa chọn địa điểm lấy mẫu

ứng dụng các quy trình đã tối ưu hóa vào phân tích các mẫu môi trường đé xác định ham lượng và đánh giá sự tồn dư cũng như sự phân bố cua PCB và TTS cơ đ o trong mói trường, chúng tôi đã lựa chọn 3 địa điểm lấy mẫu đặc trưng ớ đới duyên hải miến Bắc Việt Nam là:

37