TIỂU LUẬN PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN – NMR1

Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học a.. Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học a.. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON 2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ản

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN – NMR

(PHỔ PROTON)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CAO HỌC KHÓA 23 – CHUYÊN NGÀNH: LL & PPDHHH

BÁO CÁO MÔN CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ

Chuyên đề :

Người hướng dẫn: TS NGUYỄN TIẾN CÔNG

Người thực hiện : học viên LÊ VIẾT ÁI LAN

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt của tiếng Anh là NMR (nuclear Magnetic Resonance) là một

phương pháp vật lý hiện đại nghiên cứu cấu tạo của các hợp chất hữu cơ , nó có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo các phân tử phức tạp như các hợp chất

thiên nhiên.

Xét spin của các nucleon (p, n) :

I :số lượng tử spin hạt nhân

Nếu tất cả đều cặp đôi → I=0

Nếu hạt nhân có một spin không cặp đôi → I=1/2

Nếu hạt nhân có nhiều spin không cặp đôi → I ≥ 1

1.1 Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Một số quy tắc phỏng đoán số lượng tử spin hạt nhân :

Nếu các hạt nhân chứa:

1.1 Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Khi một hạt mang điện tự

quay quanh trục của nó thì

-Những hạt nhân không có spin (I= 0): không gây ra

momen từ ( µ=0) tức là không có từ tính Người ta nói hạt nhân đó không có từ tính và không có cộng hưởng từ hạt nhân

-Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ µ ≠ 0 Hạt nhân đó có hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân

*Chỉ những hạt nhân có momen từ mới có thể được tìm ra bằng phương pháp NMR

Các phổ 1H-NMR và 13C-NMR có ý nghĩa quan trọng nhất trong hóa hữu cơ.

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1.1 Spin hạt nhân - Cộng hưởng từ hạt nhân

Trong không gian, momen từ của proton có thể ở vào một trong hai hướng ngược nhau, mỗi hướng có khoảng 50% tổng số hạt Mặc dù vậy, proton có momen từ ở vào hướng nào thì cũng có năng lượng bằng nhau và ta bảo các

proton có năng lượng suy biến

1.2 Điều kiện cộng hưởng

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Những proton cùng hướng với từ trường bên ngoài sẽ có

năng lượng thấp hơn so với các proton có spin ngược lại

Đặt một từ trường có hướng và độ lớn xác định vào vùng không gian có các proton, năng lượng của các proton không còn bằng nhau nữa

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1.2 Điều kiện cộng hưởng

Mức độ chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng thái ( ∆ E) tỉ lệ thuận

với độ lớn của từ trường bên ngoài

* ∆E phụ thuôc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ của từ

trường áp đặt cho hạt nhân

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1.2 Điều kiện cộng hưởng

Phần 1 CƠ SỞ VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP

CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1.2 Điều kiện cộng hưởng

MÁY ĐO SỰ HẤP THU NĂNG LƯỢNG RF

TỪ MẪU

MÁY GHI TÍN HIỆU, VẼ PHỔ

Chất chuẩn: ống thủy tinh đựng mẫu có chứa dung dịch hoặc chất lỏng nguyên chất và một lượng nhỏ chất chuẩn được đặt thẳng đứng sao cho từ trường đi ngang qua nó

Thường dùng TMS để làm chất chuẩn

2.2 Dung môi và chất chuẩn trong NMR:

Dung môi :không được chứa những hạt nhân cho tín hiệu che lấp tín hiệu chính Việc lựa chọn dung môi phải dựa

vào tính tan của chất nghiên cứu

Thí du: đối với cộng hưởng từ proton thường sử dụng các dung môi như CCl4, CDCl3, CDCl2, CD3OD,

CD3COCD3, D2O…

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

Những thông tin quan trọng nhất trong phổ NMR là:

Độ chuyển dịch hóa học.

Sự tương tác spin – spin giữa các hạt nhân

Độ lớn hay cường độ tích phân của các tín hiệu 2.3 Các thông tin cần thu nhận:

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

- Thực tế các hạt nhân được bao quanh

bởi một lớp vỏ e ( đt −) Lớp vỏ này

gây một từ trường cảm ứng H’ ngược

hướng với từ trường hạt nhân (đt +)

Do đó hạt nhân chỉ chịu tác động của

Hiện tượng làm giảm Hn tác động đến hạt nhân gây ra bởi các e ở xung quanh: hiện tượng chắn màn (của e).

Mật độ elctron càng dày, Hn càng lớn ,cường độ từ trường cảm ứng H’ càng lớn và ngược lại H’ = Hoσ (4)

Từ (3),(4)  Hn=Ho + H’ = Ho + Ho σ = Ho(Ho+ σ ) (5)

σ: hằng số chắn đặc trưng cho ảnh hưởng che chắn của

e xung quanh hạt nhân đối với từ trường ngoài xác định tác động vào hạt nhân

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Từ (5)  Khi đó Hn cần sử dụng để xảy ra sự cộng hưởng của hạt nhân trong chất chuẩn là :H C = H o (1+ σC)

Còn trong chất nghiên cứu là : H nc = H o (1+ σnc )

 Độ dịch chuyển hóa học: δ = σc - σnc = (H c – H nc )/H o (6)

Thực tế giá trị (H c – H nc ) có giá trị vài chục đến vài trăm Hz, Ho

có giá trị từ vài chục đến vài trăm MHz

 δ có giá trị ~ 10-5 đến 10 -7 Vì thế người ta thường thể hiện bằng

đơn vị ppm.

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Hằng số chắn của hợp chất (CH3)4Si (TMS) là lớn nhất nên đã dùng nó làm chất chuẩn để xác định độ

dịch chuyển hóa học của các chất khác:

Công thức tính độ dịch chuyển hóa học:

6 0

νX : tần số cộng hưởng của một proton (Hz)

ν0 : tần số cộng hưởng của máy đo (MHz)

δ : không có thứ nguyên, người ta kí hiệu 10-6 là ppm

(8)

Độ dịch chuyển hóa học của 1 H – NMR nằm trong khoảng 0-12ppm

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

a Sự chắn trực tiếp:

Vì sự chắn màn của electron xung quanh nhân làm giảm

cường độ từ trường tác động tới hạt nhân  để cộng

hưởng cần phải tăng cường độ từ trường

Sự chắn màn trực tiếp phụ thuộc : mật độ electron xung

quanh hạt nhân, hình dạng và kích thước đám mây

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Mật độ e càng lớn phải dùng từ trường càng mạnh để đưa

giá trị của từ trường hiệu dụng trở lại giá trị 14092 gauss

và tín hiệu ghi nhận được sẽ càng chuyển dịch về phía trường mạnh (δ nhỏ)

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

a Sự chắn trực tiếp:

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Mật độ e phụ thuộc: ĐÂĐ của nguyên tử hay nhóm nguyên tử

ở bên cạnh Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có ĐÂĐ càng

lớn  làm giảm mật độ e xung quanh hạt nhân đang xét 

tín hiệu hạt nhân này chuyển về phía trường yếu (δ lớn)

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

a Sự chắn trực tiếp:

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

a Sự chắn trực tiếp:

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Độ dịch chuyển hóa học không phụ thuộc vào tần số máy

phát Ho nhưng với Ho càng lớn thì tín hiệu cộng hưởng ghi

b Sự chắn gián tiếp:

Độ dịch chuyển hóa học còn phụ thuộc vào mật độ electron ở các nhóm nguyên tử xung quanh Dưới tác động Ho, các electron này cũng sinh ra một

từ trường và gây ảnh hưởng đến từ trường xung quanh của các proton 

các proton cũng bị che chắn bởi các nhóm nguyên tử ở cạnh chúng  sự chắn gián tiếp.

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Sự chắn gián tiếp còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng do tác dụng

chắn theo các hướng khác nhau là khác nhau, ở hướng này bị chắn , ở

hướng kia lại phản chắn

Sự chắn gián tiếp dễ nhận thấy khi trong phân tử có các

electron π hay các cặp electron tự do p là những elctron có

độ linh động cao, chúng dễ chuyển động dưới tác động của

điện trường ngoài tạo nên một dòng điện vòng với cường

độ tương đối lớn, từ đó mà phát huy tác dụng chắn rõ rệt

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

b Sự chắn gián tiếp:

Phân tử benzen:

hệ 6 electron π liên hợp của benzen tạo

thành một dòng điện vòng

- p ở khu vực trong vòng thơm bị chắn

- p ở khu vực ngoài vòng thơm bị phản

chắn

- Các p của benzen nằm trên mặt phẳng

vòng, hướng ra ngoài vòng và ở vào

Phân tử anken:

hệ 2 electron π của anken tạo

thành một dòng điện vòng

Các p của anken nằm trên mặt

phẳng phân tử, hướng ra ngoài

Các ankin: các e π tạo thành một dòng

điện vòng quanh trục liên kết C ≡ C

khi từ trường ngoài tác dụng dọc

Nhóm andehit: tín hiệu của

proton xuất hiện ở trường yếu

Liên kết đơn cũng có thể làm

xuất hiện sự chắn xa, khi đưa

thêm nhóm ankyl vào phân tử

CH4, tín hiệu của proton trong

phân tử này lại dịch về trường

c Độ dịch chuyển hóa học của proton liên kết với Csp3

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

δ = 0,86 + 0,63 + 0,1 = 1,59 ppm

Proton trong nhóm – CH 2 – có độ dịch chuyển là:

δ = 1,37 + 0,24 + 1,07 – 0,04 = 1,06 ppm Proton trong nhóm – CH< có độ dịch chuyển là:

d Độ dịch chuyển hóa học của proton ở vòng thơm

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

δ = 7,27 + Σ sj s : số gia của mỗi nhóm thế

e Độ dịch chuyển hóa học của proton liên kết với Csp2 và Csp

f Độ dịch chuyển hóa học của proton trong một số hợp chất vòng

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

g Độ dịch chuyển hóa học của proton trong hệ olephin

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.1 Các yếu tố nội phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

δ = 5,25 + Σs với s: số gia của mỗi nhóm thế

- H 0,00 0,00 0,00 -C=O đơn lẻ 1,10 1,12 0,87

-ankyl 0,45 - 0,22 -0,28 -C=O liên hợp 1,06 0,91 0,74

- xicloankyl 0,69 -0,25 -0,28 - COOH đơn lẻ 0,97 1,41 0,71

-CH 2 O-, -CH 2 I 0,64 -0,01 -0,02 - COOH liên

a Liên kết hidro

Khi có sự tạo thành liên kết hidro X – H … Y, ( X = O, S, N, …), sự chắn

gián tiếp của cặp electron p tự do trong X đối với hạt nhân H bị giảm đi (do

H ở cách xa X hơn), vì thế tín hiệu của proton này sẽ chuyển về trường

 Bản chất liên kết hidro tạo ra

mức độ tạo thành liên kết hidro là khác nhau  tín hiệu của proton tham gia vào liên kết hidro xuất hiện ở những vùng rất khác nhau

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

a Liên kết hidro

b.Sự trao đổi proton

Khi đo phổ của CH3COOH trong nước, người ta chỉ nhận được tín hiệu proton chung của axit và nước, do có sự trao đổi

proton rất nhanh:

CH3COOH + H2O CH3COO – + H3O+

Các nguyên tử hidro linh động có khả năng trao đổi qua lại

giữa các phân tử khác nhau Sự trao đổi này cũng được thể hiện trên phổ 1HNMR

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Khi đo phổ của etanol 95% trong nước, cho 2 tín hiệu riêng

biệt ứng với 2 proton trong nhóm OH của ancol và nước

Nếu thêm OH- vào dung dịch trên thì chỉ thu được 1 tín hiệu

chung , do có sự trao đổi proton rất nhanh:

C2H5OH + OH – CH3CH2O – + H2O

Proton tham gia vào quá trình trao đổi cũng thường cho tín

hiệu ở dạng vân rộng và tù , đồng thời còn làm mất khả năng

tách tín hiệu do tương tác spin - spin

Khi chuyển từ dung môi kém phân cực (CDCl3, CCl4, …) sang

dung môi thơm (C6H6, C6H5CH3, …) đều có sự chuyển dịch tín hiệu do hiệu ứng bất đẳng hướng của dung môi thơm

c.Ảnh hưởng của dung môi

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Khi thay đổi từ dung môi này sang dung môi khác , tín hiệu

của proton cũng ít nhiều bị thay đổi

Khi đo độ chuyển dịch tín hiệu trong dung môi phân cực như

CH3NO2, CH3SOCH3, … cũng khác nhiều khi đo trong dung

môi kém phân cực do tương tác giữa các phân tử chất nghiên cứu (đặc biệt các chất có các nhóm OH, NH …) với các phân

tử dung môi

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

c.Ảnh hưởng của dung môi

2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Hiệu của độ chuyển dịch hóa học đo trong các dung môi khác nhau được gọi là độ chuyển dịch do dung môi

Chỉ có thể so sánh độ chuyển dịch hóa học của các prton trong các phân tử khác nhau một cách chính xác nếu chúng được đo trong cùng một dung môi

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

c.Ảnh hưởng của dung môi

2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Tín hiệu của các proton gắn với nguyên tử C có sự chuyển

dịch rất ít khi thay đổi nhiệt độ

Tín hiệu của các proton gắn với các dị tố như O, S, N, … lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ

d.Ảnh hưởng của nhiệt độ

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.4.2.Các yếu tố ngoại phân tử ảnh hưởng đến độ dịch chuyển hoá học

2.4 Độ chuyển dịch hóa học

Nguyên nhân: do liên kết hidro giữa các phân tử này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ: nhiệt độ tăng làm giảm

khả năng hình thành liên kết hidro và làm cho tín hiệu chuyển dịch về phía trường mạnh

2.5.Cường độ vân phổ

Trong phân tử có bao nhiêu hạt nhân tương đương

về cấu dạng hóa học thì trên vân phổ có bấy nhiêu tín hiệu, tức là có bấy nhiêu vân phổ Các vân phổ cao

thấp, rộng hẹp khác nhau, tức là có cường độ khác

nhau

 Cường độ vân phổ trong 1H NMR tỉ lệ thuận với số lượng proton gây ra vân phổ đó

 Cường độ vân phổ trong 13C NMR hoàn toàn độc lập

với số lượng 13C gây ra tín hiệu

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

Cường độ vân phổ phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài như:

-Trường cố định Ho xác định khoảng cách giữa các mức năng lượng

-Nhiệt độ tác động lên sự phân bố hạt nhân giữa 2 mức năng lượng

-Tần số vô tuyến cung cấp năng lượng cho sự chuyển mức

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.5.Cường độ vân phổ

Đối với một máy đo cộng hưởng từ hạt nhân và một mẫu

đã cho, các yếu tố bên ngoài giống nhau→ cường độ vân phộ còn chỉ phụ thuộc vào yếu tố bên trong là số lượng

proton gây ra tín hiệu cộng hưởng vì mỗi proton đóng góp

phần như nhau vào vân cộng hưởng

Cường độ vân phổ được xác định qua diện tích của vân phổ và gọi là cường độ tích phân Khi một vân phổ bị

tách thành nhiều hợp phần (do tương tác spin – spin),

thì cường độ được tính bằng tổng diện tích các hợp

phần đó.

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.5.Cường độ vân phổ

Trước đây các máy đo phổ có lắp bộ phận xác định

cường độ tích phân rồi vẽ lên phổ đồ những đường bậc thang gọi là đường cong tích phân Độ cao mỗi bậc thang

tỉ lệ với cường độ của mỗi vân phổ Bằng cách so sánh chiều cao của các bậc thang có thể tìm được tỉ lệ về số lượng giữa các nhóm proton gây ra tính hiệu cộng hưởng

Ở các máy hiện đại, người ta ghi rõ cường độ tương đối của mỗi tín hiệu ở phía dưới mỗi tín hiệu đó

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.5.Cường độ vân phổ

Ví dụ:

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.6.1 Tương tác spin – spin và sự tách tín hiệu

Proton trong nhóm metin (–CH<) gây ra từ trường Hm.

Khi chiều của momen từ của

proton trên cùng chiều với từ

trường bên ngoài, từ trường tác

động lên từ trường của các proton

trong nhóm metyl là

Ho = H’ + Hm

Ho: từ trường ngoài tác động lên

các proton trong nhóm metyl

H’: từ trường gây ra bởi các e xung

quanh các proton này

Các nguyên tử H trong nhóm metyl trong trường hợp này bị phản chắn

và cho tín hiệu dịch chuyển về phía trường yếu

Phần 2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON

2.6.1 Tương tác spin – spin và sự tách tín hiệu

2.6.Tương tác spin-spin: