SỬ DỤNG PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CHALAT Bo TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ STRUCTURAL IDENTIFICATION OF Bo

XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CHELATE Bo BẰNG PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN NGUYỄN CỬU KHOA I. MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực hóa học, xác định chính xác cấu trúc phân tử của các hợp chất mới được tạo thành là công việc hết sức phức tạp nhưng cũng rất thú vị. Việc ra đời và ứng dụng các phương pháp phân tích quang phổ đã đem lại lợi ích to lớn cho các nhà hóa học, nhờ đó mà việc nghiên cứu sâu hơn các phản ứng hóa học, các chất mới tạo thành đặc biệt trong trong tổng hợp hữu cơ đã phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây. Ở bài báo này, chúng tôi sử dụng các phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 11 B, 1 H, 13 C để xác định cấu trúc một số Chelate Bo được tạo thành trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng có hoạt tính sinh học cao. II. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Tổng hợp Bo chelate của các enamine của pyridine 1.1. Tổng hợp Bo chelate của (2-pyridine)-4-aminopent-3-en-2-one Cho từ từ butoxydiphenyl borane tác dụng với 2-pyridine-4-aminopent-3-en-2-one (1) trong dung môi THF, thu được hỗn hợp sản phẩm bột màu vàng tươi. Đó là hợp chất gồm chelate vòng 5 (2) và vòng 6 (3). Chúng được cô lập bằng cách hòa tan trong ete, sản phẩm (2) tan trong ete còn sản phẩm (3) không tan và thu được sản phẩm với tỉ lệ (2): (3) = 65 : 31 (%). Sự hình thành các chelate (2) và (3) được chứng minh trên các phổ CHTHN 11 B và 1 H. Cấu trúc vòng 5 và vòng 6 được xác định bằng phổ 13 C. Phổ CHTHN 11 B cho thấy chất mới tạo thành có píc đặc trưng ở 4,6ppm (trong khi đó tác nhân butoxydiphenyl borane có píc đặc trưng ở 45,5ppm). Phổ CHTHN 1 H (DMSO-d 6 ) cho thấy xuất hiện thêm các píc H của nhóm phenyl (7,3-7,7ppm) và píc 6,7ppm (2H, NH 2 ) chuyển dịch sang píc 8,3ppm (H, NH). Điều đó chứng tỏ chelate (2) và (3) đã được tạo thành. Phổ 13 C của (2) cho thấy có sự chuyển dịch tín hiệu nguyên tử C-4 (143,24) của vòng pyridine về phía trường yếu, của nguyên tử C-6 (143,12) về phía trường mạnh. Hiệu ứng đó là đặc trưng cho chelate có sự liên kết của nguyên tử Bo với vòng pyridine. Đó là chelate vòng 5. Phổ 13 C của (3) cho tín hiệu C=O ở 181,6ppm so với hợp chất ban đầu 197,4ppm còn chelate (2) ở 194,9ppm. Điều đó chứng tỏ có sự tham gia của nhánh acetyl của hợp chất (1) và tạo phức với nguyên tử Bo. Đó là chelate vòng 6. Hai chelate (2) và (3) ở thể rắn khá bền vững, khi nóng chảy có hiện tượng chuyển dịch từ (2) sang (3) và ngược lại cho đến khi đạt tráng thái cân bằng (2) : (3) = 2,3 : 1. Ở nhiệt độ phòng sự cân bằng xảy ra sau 2-3 ngày, ở 60 0 C chỉ cần sau 30 phút. 1.2- Tổng hợp Bo- chelate từ đồng phân của (1) là (2-pyridine)-2-aminopent-4- one Khác với hợp chất (1), đồng phân (2-pyridine)-2-aminopent-4-one (6) phản ứng với butylester diphenylboric acid trong CHCl 3 chỉ cho ra một sản phẩm duy nhất là (7). Điều này sẽ được giải thích ở phần sau. 2. Tổng hợp Bo-chelate của các β-dicetone của pyridine (2-pyridine)-pent-2,4- dicetone (8): Tương tự như trên, phản ứng tạo chelate xảy ra tương đối nhẹ nhàng khi cho từ từ tác nhân Bo vào (8) và sản phẩm thu được là những hạt tinh thể màu trắng vàng. Các phổ CHTHN 11 B và 1 H cũng cho thấy chelate đã được tạo thành. Tại phổ 13 C trong DMSO-d 6 chỉ thu được tín hiệu tương ứng với cấu trúc chelate vòng 5 (9). Khi đó phổ trong CDCl 3 các tín hiệu tương ứng với cường độ thấp cho thấy tương ứng với đồng phân vòng 6 của dicetonate (10). Hàm lượng đồng phân (10) không quá 7%. Theo hiệu ứng Overhauzer, chelate (2) và (9) đều có cấu hình Z trên nối đôi mạch enaminone và dicetone. Như vậy sản phẩm cuối cùng của phản ứng (1) và (8) với Ph 2 BOBu được xác định bởi sự cân bằng động học của các phức tạo thành. Điều đáng lưu ý là có sự phân tán điện tử của hợp chất β-dicetone để tạo thành phức vòng 6. Mặt khác nguyên tử N có tính chất cho điện tử mạnh hơn O, do đó khi cả hai hiệu ứng cùng thể hiện sẽ cho ta một phức điển hình (7), trong trường hợp ngược lại sẽ có sự hình thành cả hai đồng phân như (2;3) và (9;10). III. THỰC NGHIỆM Các chất (1), (2), (3) được tổng hợp theo tài liệu [1]. Các chất (7), (9), (10) được tổng hợp theo tài liệu [3]. Các chất (4), (5) được tổng hợp theo tài liệu [4]. Các phổ được đo bởi các máy: Bruker WM-250 (đo phổ CHTHN proton); Bruker AM-300 (đo phổ CHTHN 13 C); UR-20 (đo phổ IR); Varian Mat CH-6 (đo phổ MS), Mruker AM-300 (đo phổ CHTHN 11 B). IV. KẾT LUẬN Việc sử dụng một loạt các phổ CHTHN thành công trong việc xác định cấu trúc chelate vòng 5 và vòng 6 của chelate Bo với các hợp chất enaminone và dicetone của pyridine. Xác định được tỉ lệ giữa chelate vòng 5 và chelate vòng 6 trong hỗn hợp sản phẩm và sự chuyển dịch cân bằng của chúng đối với thời gian và nhiệt độ. Giải thích tại sao có phản ứng chỉ tạo ra 1 thành phần chelate duy nhất, có phản ứng lại tạo ra hỗn hợp 2 chelate. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Vasiliev L.S., Nguyen Cuu Khoa, Dorokhov V.A: Posibiity of cyclic chelate to formation of 4-amino-4-(2-pyridin) -3-buten-2-one. Russ. Chem. Bull, V.42, P.1266 (Engl. Transl.) (1993) [2] Vasiliev L.S., Nguyen Cuu Khoa, Dorokhov V.A: Effective synthesis of functionalized furazano (3,4-b) pyridines by condensation of 3-amino-4-cyanofurazane with β-dicarbonyl compounds. Mendeleev Commun. P.57, (1994) [3] Dorokhov V.A, Bogdanov V.S., Nguyen Cuu Khoa: Borane chelate complexes with some enaminone and diketones containing pyridine moiety and their mutual transformation in solution. Russ. Chem. Bull, V.45, P.671 (Engl. Transl.) (1996) [4] Dorokhov V.A, Nguyen Cuu Khoa, Nguyen Cong Hao, Vasiliev L.S.: Chelate synthesis of 2,2 ’ - bipyridin-4-one. Russ. Chem. Bull, V.46, P. 816, (1997). SUMMARY STRUCTURAL IDENTIFICATION OF Bo-CHELATE BY THE MNR Structural indentification of Bo-chelate-products in the organic synthesis may be successfully performed with the MNR. Địa chỉ: Nguyễn Cửu Khoa Viện Công Nghệ Hóa Học- Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam . XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CHELATE Bo BẰNG PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN NGUYỄN CỬU KHOA I. MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực hóa học, xác định chính xác cấu trúc phân tử của các hợp chất mới được. trong tổng hợp hữu cơ đã phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây. Ở bài báo này, chúng tôi sử dụng các phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 11 B, 1 H, 13 C để xác định cấu trúc một. Chelate Bo được tạo thành trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng có hoạt tính sinh học cao. II. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Tổng hợp Bo chelate của các enamine của pyridine 1.1. Tổng hợp Bo chelate