Bài giảng Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (TS. Đỗ Quyên ĐH Dược Hà Nội)

Tính chất từ của hạt nhân tiếp• Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục của nó sinh ra momen động lượng hay gọi là momen spin hạt nhân P.. • Khi hạt nhân nguyên tử quay quanh trục của n

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Đỗ Quyên – Bộ môn Dược liệu &

Phòng Quản lý Khoa học

NỘI DUNG

1 Khái niệm cơ bản

2 Một số thông số trong Phổ cộng hưởng từ hạt

nhân (NMR)

3 Bài tập

KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1 Tính chất từ của hạt nhân

• Nguyên tử được cấu tạo từ hạt nhân nguyên tử và lớp

vỏ electron.

1 Tính chất từ của hạt nhân (tiếp)

• Hạt nhân nguyên tử luôn quay quanh trục của nó sinh ra momen động lượng hay gọi là momen spin

hạt nhân P.

• Khi hạt nhân nguyên tử quay quanh trục của nó thì điện tích hạt nhân sẽ chuyển động trên một vòng tròn quanh trục làm xuất hiện một dòng điện.

1 Tính chất từ của hạt nhân (tiếp)

• Do vậy xuất hiện 1 từ trường kèm theo, nó trở thành 1 nam châm vĩnh cửu.

• Tính từ này của hạt nhân được biểu thị định lượng qua momen lưỡng cực từ μ.

1 Tính chất từ của hạt nhân (tiếp)

• Thực nghiệm chỉ ra rằng không phải tất cả các hạt nhân đều có tính từ Một số hạt nhân không có tính từ như

12C, 16O, 32S … còn các hạt nhân có từ tính như 13C, 14N,

15N, 19F, 31P …

2 Tính chất của hạt nhân từ trong từ trường

ngoài

• Nếu đặt một hạt nhân từ vào một từ trường của nam

châm, thì sinh ra một lực làm lệch hướng từ của hạt

nhân.

• Hướng lệch của momen từ hạt nhân cùng hướng với

đường sức của từ trường (giống như kim nam châm

cùng hướng với từ trường của trái đất).

• Nếu như làm lệch kim nam châm một góc ɵ, rồi thả kim

nam châm tự do thì nó sẽ chuyển động trở lại vị trí cân bằng ban đầu

3 Sự hấp thụ năng lượng

3 Sự hấp thụ năng lượng

• Vị trí cân bằng là vị trí có mức năng lượng thấp nhất.

• Độ lệch càng cao thì năng lượng E của kim càng lớn.

• E = Bo x μ hay E = -Bo x μ x cosɵ; trong đó E: năng

lượng, Bo cường độ từ trường ngoài, μ là moment từ

(giá trị tuyệt đối), ɵ góc lệch.

• Vì cos có giá trị từ -1 đến +1 cho nên E sẽ tiếp nhận các giá trị từ + μBo đến – μBo.

3 Sự hấp thụ năng lượng

4 Cơ chế của sự cộng hưởng (resonance)

• Khi đặt hạt nhân có từ tính vào trường hiệu dụng làm cho trục quay của spin lệch đi 1 tần số góc ω (gọi là tần số Larmor).

• Trường hiệu dụng càng lớn thì tần số Larmor càng lớn.

• Ví dụ: trường hiệu dụng là 1,41 Tesla, thì tần số tương ứng là 60 MHz.

1 Độ dịch chuyển hóa học

Nếu đặt một hạt nhân nguyên tử vào một từ trường ngoài thì lớp

vỏ electron quay quanh hạt nhân sẽ sản ra một lưỡng cực từ, mà cường độ của nó ngược hướng với từ trường bên ngoài và tỷ lệ

với cường độ từ trường ngoài

 Từ trường hiệu dụng (champ magnétique effectif)

Do vậy hạt nhân nguyên tử không chịu tác dụng hoàn toàn của

từ trường Bo mà từ trường Bo yếu đi chỉ còn là Be = Bo(1-σ)

Trong đó Be: từ trường hiệu dụng

σ: hằng số chắn

Độ lớn của σ có thể tính theo công thức Lamb

Trong đó e: điện tích; m: khối lượng của electron; c: tốc độánh sáng; p: mật độ electron bao quanh hạt nhân; r: khoảng cách từ tâm hạt nhân

 Mật độ điện tử (σ) + mạnh Hiệu ứng blindage

 Mật độ điện tử (σ) + yếu Hiệu ứng déblindage

Tần số cộng hưởng (năng lượng) + lớnTín hiệu dịch chuyển về phía trường cao

Xét proton H ở nhóm CH3 của phân tử tetrametylsilan (TMS) và aceton

Thấy bao quanh proton H là đám mây electron nên từ trường hiệu dụng Be tác dụng nên nó sẽ nhỏ hơn Bo

Do ảnh hưởng của nhóm C=O hút electron đã làm đám mây

electron ở proton H của aceton nhỏ hơn ở proton H của TMS Kết quả hằng số chắn σ ở proton của TMS lớn hơn của aceton, nghĩa là từ trường hiệu dụng Be tác dụng lên vị trí hạt nhân H ởTMS nhỏ hơn ở aceton

Độ dịch chuyển hóa học phụ thuộc vào độ âm điện của X

 = 7,27 ppm (CHCl3/TMS) ppm : partie par million

- ordre de grandeur Noyau Étendue de l’échelle des 

Độ dịch chuyển hóa học của 1 chất là giống nhau không phụ thuộc vào từtrường ngoài

Độ dịch chuyển hóa học

Độ dịch chuyển hóa học của proton 1 H

- Hiệu ứng +I (nhóm cho điện tử) :  σ

- Hiệu ứng giảm theo chiều dài liên kết (khoảng cách)

Ví dụ Hiệu ứng độ âm điện /

ppmblindage

Exemples Hiệu ứng độ âm điện /

ppmblindage

4 3 2 1 0

ppmblindage

NR2-CNR-CO C6H5-Cl-OH

…

0,683,011,57 1,591,501,832,53 2,56

…

cf table révisée

X - CH - Y

 (ppm) = 2,50 + X + Y+ Y

substituant

(X,Y) (incréments)i (ppm)-COOR, -COOH

-NH2-NO2-CNCl

OH, OR

…

0,470,641,840,661,851,14

…

cf table

Z

(2 nhóm thế hút điện tử)

 Hiệu ứng thuận từ (effet d’anisotropie)

- Liên kết đơn (liaison simple)

1,42 ppm 0,42 ppm

Hiệu ứng nghịch từ phía trên mặt phẳng

- Nhân thơm (circulation des électrons ) : courant de cycle

 benzène = 7,26 ppm

 Độ dịch chuyển hóa học proton 1H với nhân thơm có nhóm thế

(hằng số increment) ( en ppm par rapport au TMS)

X 1

2 3

4  (Hi) = 7,26 + Zi

Incréments Zi des substituants, donnés dans des tables

Hiệu ứng nghịch từ phía dưới mặt phẳng

effet paramagnétique dans le plan

-+

Trong trường hợp đặc biệt như proton liên kết với dị nguyên tốthì proton rất linh động

- Nhóm hydroxyles : alcool, phénol, acide

- lưu huỳnh

- amine, amides

protons échangeables avec le deutérium

Có thể trao đổi proton với 1 giọt nước nặng trong dung môi hữu cơ không đồng tan với nước (CDCl3)

- Ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, dung môi đến việc hình thành liên kết hydrogen nội phân tử và ngoại phân tử

- Độ dịch chuyển hóa học : xem bảng

Protons liên kết với dị nguyên tố

Ảnh hưởng của dung môi đến độ dịch chuyển hóa học

- Dung môi có hiệu ứng thuận từ mạnh

- Dung môi phân cực

- Dung môi có khả năng hình thành liên kết hydro nội phân tử

Chú ý: Khi so sánh phổ cần ghi đo trong dung môi gì

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR và các thông số cơ bản

1 Độ dịch chuyển hóa học

Vị trí của các tín hiệu / pic trong phổ ( ppm)

2 Tương tác – Hằng số tương tác – Độ bội

3 Đường cong phân tích tín hiệu

J (Herz)singulet, doublet, triplet, quadruplet… , multiplet

Số proton

Ví dụ Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) của 1,1,2-trichloroéthane

2 Tương tác – Hằng số tương tác – Độ bội

Dự đoán số tín hiệu

 Phân biệt phân tử đối xứng/ không đối xứng

Ex p-xylène

Ha=Hb Hc=Hd Ha=Hc Hb=Hd

libre rotation

plans de symétre

7,10 ppm

2,30 ppm

 protons tương đương về hóa học

ex

CBr

Cl

HH

Trục đối xứng

Trục đối xứng 3

C H H

H

C O

Cl

Quay tự do

C H

Đối xứng quanh trục quay

Cân bằng giữa 2 cấu hình

Tương tác

Tương tác trực tiếp và tương tác qua liên kết

- Cơ bản : Có tương tác spin-spin

Độ bội : n + 1

Formule générale pour tous les noyaux : 2nI+1 I : nombre de spin

-> tương tác qua liên kết

(n 1H voisins ayant un déplacement chimique différent)

dédoublement du pic par Hb en un doublet

Représentation

sous forme de

diagramme

2 protons

Jabsignal de Ha en l’absence de Hb

B0

4 orientations magnétiques de Hb

par rapport au champ B0

dédoublement des pics par Hb

en un triplet (1:2:1)

Jab

3 protons

2 tín hiệu -> doublet

3 tín hiệu -> triplet

300 MHz

dédoublement des pics par Hb en

un quadruplet (1:3:3:1)

Hb tương

đương hóa học

10 orientations magnétiques de Hb par rapport au champ B0

b

 Nomenclature des couplages (2)

- Tương tác cùng hạt nhân: cùng loại hạt nhân(1H, 1H)

- Tương tác dị hạt nhân : khác hạt nhân (1H, 13C)

nJ N: số liên kết

 Nomenclature des couplages (3)

Cf tables…

Tam giác Pascal

Diagramme de représentation…

Độ bội

Intensité relative des pics

III.C Intégration (surface des raies) – đường cong tích phân

Cho biết số proton