PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1.1.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (phổ CHTHN) viết tắt tiếng Anh NMR (nuclear Magnetic Resonance) phương pháp vật lý đại nghiên cứu cấu tạo hợp chất hữu cơ, có ý nghĩa quan trọng để xác định cấu tạo phân tử phức tạp hợp chất thiên nhiên Phương pháp phổ biến sử dụng CHTHN-1H phổ CHTHN-13C 4.1 Cơ sở vật lý 4.1.1 Tính chất từ hạt nhân - Hạt nhân đồng vị nguyên tử đặc trưng số lượng tử spin I số lượng tử từ m I: số lượng tử spin hạt nhân (I = 0, ½, 1, 3/2, 5/2… ) mI: số lượng tử từ hạt nhân mI = (2I+1) có giá trị khác -I, -I + 1, +I - Thực nghiệm: hạt nhân nguyên tử có số lượng tử spin I hạt nhân định, phụ thuộc vào số khối nguyên tử A số thứ tự nguyên tử Z: Số khối A lẻ chẵn chẵn Số thứ tự Z Chẳn/lẻ Chẳn lẻ 1, 3, Số lượng tử từ spin ½, 3/2, 5/2 Các hạt nhân ngun tử tích điện dương, ln ln tự quay quanh trục nó, quay vậy, sinh mơmen qn tính gọi momen spin hạt nhân P momen từ µ Mặt khác, hạt nhân nguyên tử quay quanh trục điện tích hạt nhân chuyển động vòng tròn quanh trục quay, làm xuất dòng điện Mỗi dòng điện kèm theo từ trường nên hạt nhân quay xuất từ trường có mơmen từ µ hạt nhân trở thành nam châm vĩnh cửu Mômen spin hạt nhân P tỷ lệ thuận với momen từ µ: (1) P γ: hệ số từ thẩm đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử Giá trị tuyệt đối momen spin hạt nhân P tính theo I: P = (h/2π).I (2) Giá trị tuyệt đối momen từ µ tính theo I: µ = γ (h/2π).I (3) I: số lượng tử spin hạt nhân I = µ = P = I ≠ µ ≠ P ≠ 0: hạt nhân gọi hạt nhân từ Đây điều kiện để có cộng hưởng từ Bảng Những hạt nhân thường gặp hợp chất hữu đồng vị % tự nhiên số proton số nơtron I µ độ nhạy tương đối 1H 99,98 ½ 2,793 1,000 2D 1,56.10-2 1 0,857 9,64.10-3 12 C 98,89 6 13C 1,108 ½ 0.702 1,59.10-2 14 N 99,635 7 0.404 1,01.10-3 15 N 0.365 5/2 -0,283 1,04.10-3 16 O 99,96 8 3/2 17 O 3,7.10-2 3/2 -1,893 2,91 10-2 35 Cl 37 Cl 75,4 24,6 17 17 18 20 3/2 0.821 4,71.10-3 3/2 0.683 2,72.10-3 79 Br 50,57 35 44 3/2 2,099 7,86.10-2 81Br 49,43 35 46 3/2 2,263 9,84.10-2 19 F 100 19 ½ 0,833 31P 100 31 ½ 6,6310-2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phụ thuộc vào % đồng vị momen từ µ Khi µ lớn độ nhạy cao 4.1.3 Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân Khi cho từ trường B0 tác dụng lên phân tử có chứa hạt nhân dẫn tới tách mức lượng dẫn đến phân bố hạt nhân theo cân Boltzmann Trong từ trường B0, hạt nhân không nằm yên mà trạng thái cân động Nếu muốn phá vỡ trạng thái cân động cần phải cung cấp lượng từ vào cách cho từ trường khác có cường độ B tác dụng vào phân tử Điều làm thay đổi lại phân bố hạt nhân hai mức lượng Một số hạt nhân hấp thụ lượng từ trường B để nhảy từ mức lượng thấp lên mức lượng cao ngược lại, số hật nhân mức lượng cao xạ lượng để chuyển xuống mức lượng hấp Năng lượng cần thiết để cung cấp cho trình thay đổi ∆E = lượng cộng hưởng từ nhân Quá trình hấp thụ lượng ∆E để phân bố lại cân đôngj từ trường B1 gọi tượng cộng hưởng từ nhân Hiện tượng cộng hưởng từ xảy hạt nhân hấp thụ lượng có tần số ν gọi tần số cộng hưởng từ 4.2 Độ chuyển dịch hoá học 4.2.1 Hằng số chắn từ trường hiệu dụng Hằng số chắn xuất hai nguyên nhân: - Hiệu ứng nghịch từ: điện tử bao quanh nguyên tử sinh từ trường riêng, ngược chiều với từ trường nên làm giảm tác dụng lên hạt nhân nguyên tử Lớp vỏ điện tử dày đặc từ trường riêng ngược chiều với từ trường lớn tức số chắn lớn Sơ đồ hiệu ứng nghịch từ Vì vậy, proton nằm nhóm có nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO2…) có số chắn nhỏ, trái lại nhóm nguyên tử gây hiệu ứng +I (CH3, C2H5…) có số chắn lớn - Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phân tử lớp vỏ điện tử, điện tử chuyển động sinh dòng điện vòng, xuất diện từ trường riêng có hướng thay đổi ngược hướng hướng với từ trường Tập hợp tất điểm đường sức mà tiếp tuyến vng góc với từ trường ngồi tạo nên mặt parabon Phía mặt parabon, từ trường tổng hợp nhỏ B từ trường riêng ngược hướng với từ trường ngồi, phía ngồi parabon từ trường tổng hợp lớn B0 từ trường riêng hướng với từ trường ngồi Do số chắn phía ngồi parabon nhỏ phía có số chắn lớn nghĩa độ chuyển dịch học proton nằm phía ngồi parabon lớn phía nhỏ Sơ đồ hiệu ứng thuận từ ở: a) benzen; b) nhóm C=C; c) nhóm C=O; d) nhóm C≡C Khi đặt hạt nhân nguyên tử vào từ trường ngồi B e quay quanh hạt nhân sinh từ trường riêng B’ có cường độ ngược hướng tỷ lệ với từ trường ngoài: B’ = -σB0 Tỷ lệ cường độ tín hiệu nhóm tuân theo tam giác Pascal sau: Tỷ lệ chiều cao vạch nhóm Số đỉnh Ký hiệu Số proton (N) 1 đỉnh Singlet 1:1 đỉnh duplet 1:2:1 đỉnh Triplet 1:3:3:1 đỉnh Qualet 1:4:6:4:1 đỉnh Quynlet 1:5:10:10:5:1 đỉnh Sexlet 1:6:15:20:15:6:1 đỉnh septet Nhìn sơ đồ thấy nhóm tín hiệu có độ bội lớn cường độ tín hiệu đỉnh đỉnh ngồi gấp nhiều lần nhóm 6, đỉnh trở lên xuất số Ví dụ nhóm đỉnh thường xuất đỉnh Ngoài khoảng cách hai đỉnh liền nhóm đo Hertz (Hz) gọi số tương tác spin-spin J Đây thông số phổ quan trọng độ chuyển dịch hoá học ... 6,6310-2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phụ thuộc vào % đồng vị momen từ µ Khi µ lớn độ nhạy cao 4.1.3 Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân Khi cho từ trường B0 tác dụng lên phân tử có chứa hạt nhân dẫn... lượng cộng hưởng từ nhân Quá trình hấp thụ lượng ∆E để phân bố lại cân đôngj từ trường B1 gọi tượng cộng hưởng từ nhân Hiện tượng cộng hưởng từ xảy hạt nhân hấp thụ lượng có tần số ν gọi tần số cộng. .. I: µ = γ (h/2π).I (3) I: số lượng tử spin hạt nhân I = µ = P = I ≠ µ ≠ P ≠ 0: hạt nhân gọi hạt nhân từ Đây điều kiện để có cộng hưởng từ Bảng Những hạt nhân thường gặp hợp chất hữu đồng vị % tự