Phương pháp PHỔ TỬ NGOẠI

Chương TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC 1.1.1 Phương pháp phổ tử ngoại (UV) Phổ tử ngoại, viết tắt UV (ultraviolet) phương pháp phân tích sử dụng rộng rãi từ lâu Vùng sóng: tử ngoại (UV) 200 – 400 nm Phổ tử ngoại chất hữu gắn liền với bước chuyển electron mức lượng electron phân tử electron chuyển từ obitan liên kết không liên kết lên obitan phản liên kết có mức lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ lượng từ bên Các electron nằm obitan liên kết σ nhảy lên obitan phản liên kết σ* có mức lượng cao nhất, ứng với bước sóng 120 – 150 nm, nằm vùng tử ngoại xa Các electron π electron p (cặp electron tự do) nhảy lên obitan phản liên kết π* có mức lượng lớn hơn, ứng với bước sóng nằm vùng tử ngoại 200 – 400 nm tùy theo mạch liên hợp phân tử Phổ tử ngoại liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đôi liên hợp vòng thơm Được ứng dụng rộng rãi 1.1.1.1 Cơ sở lý thuyết 1.1.1.1.1 Bước chuyển dời lượng Ở điều kiện bình thường, electron phân tử nằm trạng thái bản, có ánh sáng kích thích với tần số thích hợp electron hấp thụ lượng chuyển lên trạng thái kích thích có mức lượng cao Theo học lượng tử, trạng thái electron đầy vào obitan liên kết , hay n có mức lượng thấp, bị kích thích chuyển lên mức lượng cao hơn: σ  σ* π  π* n  σ*, π* Hiệu số mức lượng hai obitan lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích từ bên ngồi σ* π* n π σ Sơ đồ bước chuyển lượng electron Bước chuyển dời lượng (nm) Năng lượng kích thích (E, kcal/mol) σ  σ* 120 230 π  π* 160 184 n  σ* 180 162 n  π* 280 82 Hiệu số mức lượng khác Vì: Δ λ Do chiều dài bước sóng cực đại hấp thụ ngược lại: λ σ  σ* < λ π  π* < λ n  σ* < λ n  π* Thông thường q trình kích thích electron có kèm theo q trình quay dao động phân tử, lượng chung hệ phân tử tổng lượng trình trên: E = Eq + Ed + Ee Trong đó: Ee lượng kích thích electron Ed lượng dao động nguyên tử Eq lượng quay Bước nhảy lượng kích thích electron lớn bước nhảy lượng dao động lớn bước nhảy lượng ứng với quay phân tử: Ee >> Ed >> Eq 3.1.2 Nhóm mang màu liên hợp nhóm mang màu Các chất có màu phân tử chất chứa nhiều nhóm nôi đôi hay nối ba C=C, C=O, C=N, N=N, C ≡ C, N ≡N, -NO2… Do vậy, chúng gọi nhóm mang màu Nếu phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài màu chất đậm Các chất màu đậm đo phổ tử ngoại khả kiến cho λ max nằm vùng có bước sóng dài Do đó, hợp chất hữu có mạch liên hợp dài cực đại nằm phía sóng dài Các kiểu liên hợp sau: - Liên hợp π - π Loại xuất hợp chất có chứa nối đôi liên hợp, cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh phía sóng dài cường độ hấp thụ tăng số nối đôi liên hợp tăng Cực đại hấp thụ tương ứng với bước chuyển dời e nối đơi biệt lập quan trọng nằm vùng tử ngoại chân không λ max < 180 nm hệ nối đôi liên hợp lại quan trọng liên quan chặt chẽ với hệ liên hợp phân tử λ max nằm vùng tử ngoại khả kiến (λ max > 200 nm) Nguyên nhân thay đổi liên hợp liên kết làm thay đổi mức lượng obitan (mức lượng obitan liên kết có electron chiếm tăng lên mức lượng obitan phản liên kết hạ xuống làm cho lượng bước chuyển dời electrron hai obitan giảm xuống λ max tăng lên Dải hấp thụ kí hiệu K Dải K nằm phía sóng ngắn cường độ hấp thụ lớn (ε ~ 104) Của etilen cho đỉnh hấp thụ cực đại 175 nm butadien 217 nm hecxatrien 274 nm Đối với vòng benzen xuất dải hấp thụ ứng với bước chuyển dời hệ thống electron có bước sóng 256 nm gọi dải B - Liên hợp π - p Đây liên hợp nối đôi cặp electron tự dị tố liên kết đôi * C=Z (Z=O, N, S…) C-X (X=Cl, Br, I…) tương ứng với bước chuyển electron n Sự liên hợp dẫn đến chuyển dịch cực đại phía sóng dài cường độ hấp thụ thấp Khi mạch liên hợp π- π tăng lên bước chuyển n rút ngắn, cực đại hấp thụ chuyển dịch phía sóng dài Dải hấp thụ kí hiệu dải R Dải R có cực đại hấp thụ nằm phía sóng dài dải K cường độ hấp thụ nhỏ (ε ~ 100) λ max nằm vùng 300-350nm - Liên hợp π - σ hay gọi siêu liên hợp Nhóm ankyl liên kết π gây hiệu ứng siêu liên hợp Hiệu ứng làm cực đại hấp thụ chuyển dịch phía sóng dài khơng lớn hai hiệu ứng trên, max không tăng tăng không đáng kể Chuyển dịch bước sóng λ max phía sóng dài: liên hợp π  p > liên hợp π π > liên hợp π σ Sự tăng cường độ hấp thụ εmax: liên hợp π π > liên hợp π  p > liên hợp π σ 3.1.6 Nguyên lý Franck-Condon Mỗi bước chuyển e kèm theo bước chuyển dao động bước chuyển tuân theo quy luật kựa chọn gọi nguyên lý Franck – Condon bước chuyển từ trạng thái e sang trạng thái e khác xảy nhanh (10-16s) dao động hạt nhân xảy chậm (10-12s) nên khoảng cách hạt nhân không thay đổi khoảng thời gian Theo ngun lý Franck Condon kích thích e nhanh, bước chuyển trạng thái dao động không làm thay đổi khoảng cách hạt nhân có xác suất lớn Có hai trường hợp xảy ra: - Khi bị kích thích e, khoảng cách cân nguyên tử không đổi (r = r0), đường cong trạng thái e bị kích thích e khơng lệch khoảng cách r Bước chuyển dao động v’ = sang v’’ = có xác suất lớn nhất, cấu trúc dao độn phổ tử ngoại có cường độ lớn đỉnh khác có cường độ nhỏ Đường phổ có cấu trúc khơng đối xứng Đặc trưng phổ naphtalen - Khi bị kích thích e, khoảng cách cân nguyên tử lớn lên (r > r0), đường cong trạng thái e bị kích thích bị chuyển dịch so với trạng thái Bước chuyển dao động v’ = sang v’’ = có xác suất lớn mà lên trạng thái dao động cao có xác suất lớn để đảm bảo cho khoảng cách nguyên tử không đổi Đường phổ có cấu trúc đối xứng Đặc trưng phổ benzen 3.1.4.Các chuyển dịch hiệu ứng - Chuyển dịch bathochrome (bathochrome shift): chuyển dịch λ có bước sóng dài - Chuyển dịch hypsochrome (hypsochrome shift): chuyển dịch λ có bước sóng ngắn max vùng max vùng - Hiệu ứng hyperchrome (hyperchrome effect): tăng cường độ hấp thụ εmax - Hiệu ứng hypochrome (hypochrome effect): giảm cường độ hấp thụ εmax 3.1.5.Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λ max cường độ hấp thụ λmax Trong phổ UV, đại lượng đặc trưng λ max (εmax) xem xét liên hợp phân tử Hiệu ứng nhóm Khi thay nguyên tử H hợp chất anken hay vòng thơm nhóm khác nhau, tùy theo nhóm có liên hợp hay khơng liên hợp hệ nối đôi phân tử mà ảnh hưởng nhiều hay đến phổ tử ngoại phân tử Đối với nhóm khơng liên hợp (như CH 3, CH2OH, CH2COOH) ảnh hưởng nhóm liên hợp (như C=CR 2, COOH, OH, NO2… ) có ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ phía sóng dài tăng cường độ hấp thụ Hiệu ứng lập thể Khi tính đồng phẳng phân tử bị liên hợp phân tử bị phá vỡ, làm λ max giảm ε max giảm nhiều, xem ε max để so sánh tính đồng phẳng dạng phân tử cho trước Ví dụ: Xét phân tử biphenyl orto: gọi góc tạo nên hai mặt phẳng chứa hai nhân phenyl, lượng liên hợp phân tử tính theo phương trình: ΔE = Emaxcos2 ; Emax lượng liên hợp = (số nhóm thế) λ max (nm) εmax 45 248 19 000 > 45 (một nhóm CH3) 236 10 000 = 90 (hai nhóm CH3) 226 800 Toluen 261 225 Ảnh hưởng dung môi Tùy theo chất phân cực dung môi chất tan mà phổ tử ngoại chất tan thay đổi theo cách khác Khi tăng độ phân cực dung mơi dải K chuyển dịch phía sóng dài dải R (n  π*) lại chuyển dịch phía sóng ngắn 3.2 Kĩ thuật thực nghiệm Cấu tạo phổ kế tử ngoại khả kiến Phổ tử ngoại khả kiến thiết kế đo vùng phổ từ 200 – 1000 nm Nó gồm hai loại: loại chùm tia đo điểm loại hai chùm tia quét vùng phổ Cả hai loại gồm phận sau: Ngồn sáng: dùng đèn Tungsten halogen (đo vùng 350-1000nm) đèn đơteri hay đèn hiđro (đo vùng 200-350 nm) Bộ chọn sóng: dùng kính lọc đơn sắc Bộ đơn sắc dùng lăng kính chế tạo thạch anh cách tử (vạch từ 2000 – 3600 vạch/mm) Detectơ: phổ biến dùng tế bào nhân quang, có độ nhay độ bền cao Một số máy dùng detectơ dàn diot gồm 1024 diot cho vùng tử ngoại khả kiến Bộ phận đọc tín hiệu: loại máy đo điểm thường có phận đọc tín hiệu đồng hồ đo điện phận số Máy hai chùm tia dùng phận tự ghi ghép nối với máy vi tính máy in 3.3.Ứng dụng phổ tử ngoại Phương pháp phổ tử ngoại có ý nghĩa quan trọng lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử phân tích định lượng Nguyên tắt phương pháp phân tích định lượng dựa vào mối quan hệ mật độ quang nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer Ưu điểm phương pháp quang phổ tử ngoại phân tích định lượng có độ nhạy cao, phát lượng nhỏ chất hữu ion vô dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ đến 3%) Ngồi ra, sử dụng để xác định số cân bằng, số phân li nghiên cứu động * 1.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 1.1.4 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 1.2 TỔNG QUAN VỀ QUINOLIN VÀ TROPOLON 1.2.1 Quinolin 1.2.2 Tropolon ... máy in 3.3.Ứng dụng phổ tử ngoại Phương pháp phổ tử ngoại có ý nghĩa quan trọng lĩnh vực phân tích định tính, phân tích cấu trúc phân tử phân tích định lượng Nguyên tắt phương pháp phân tích định... thực nghiệm Cấu tạo phổ kế tử ngoại khả kiến Phổ tử ngoại khả kiến thiết kế đo vùng phổ từ 200 – 1000 nm Nó gồm hai loại: loại chùm tia đo điểm loại hai chùm tia quét vùng phổ Cả hai loại gồm phận... sử dụng để xác định số cân bằng, số phân li nghiên cứu động * 1.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 1.1.4 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 1.2 TỔNG QUAN VỀ QUINOLIN VÀ TROPOLON 1.2.1 Quinolin