PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

Ph ổ đồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ đồNếu hạt nhân hydro 1H-NMR m ất hết eclectron và tách ra kh ỏi các hạt nhân khác thì tất cả các hạt nhân hydro proton s ẽ hấp thụ ở một cường độ

CHƯƠNG II

PH Ổ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ( NMR

-N UCLEAR M AGNETIC R ESONANCE)

GV: ThS Hoàng Minh Hảo

TÀI LI ỆU THAM KHẢO

1 Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích

h ữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP HCM.

2 Robert M Silverstein, Francis X Webster (1996), Spectrometic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth

II.1 LÝ THUY ẾT CHUNG

Hạt nhân của một số nguyên tố cũng như đồng vị có những

tính ch ất như thể chúng là những nam châm quay quanh một

tr ục Hạt nhân của hydrogene 1H và carbon 13C có tính ch ất đó.

Khi đặt một hợp chất hữu cơ (HCHC) có chứa 1H và 13C

vào m ột từ trường rất mạnh và đồng thời chiếu xạ nó với một

n ăng lượng điện từ, hạt nhân của chúng có thể hấp thụ năng

l ượng qua một quá trình gọi là: “C ộng hưởng từ”.

Sự hấp thụ này được lượng tử hóa và cho ta một phổ đặc trưng

c ủa hợp chất→ phổ C ộng Hưởng Từ Hạt Nhân-NMR.

Một dung cụ gọi là máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho phép

đo sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1H hay 13C.

Hạt nhân 1H, 13C h ấp thụ ở tần số radio (Radio Frequency-rf).

II.1.1 Máy ph ổ

II.1.2 Ph ổ đồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ đồ

Nếu hạt nhân hydro 1H-NMR m ất hết eclectron và tách ra

kh ỏi các hạt nhân khác thì tất cả các hạt nhân hydro (proton)

s ẽ hấp thụ ở một cường độ từ trường ở một tần số rf→ Ph ổ

không có ý ngh ĩa gì.

Thực tế thì các proton ở trong những vùng có mật độ

electron khác nhau, và không b ị tách loại ra các hạt nhân khác

nên chúng s ẽ hấp thụ ở các tần số khác nhau → tín hi ệu của các proton s ẽ xuất hiện ở những vị trí khác nhau trên phổ đồ

(Có độ dời hóa học khác nhau).

Tr ục hoành: Độ dời hóa học (chemical shift) của các proton: δ H (ppm)

Trục tung: C ường độ của tín hiệu (cường độ mũi)

4

Một đơn vị δ bằng 1 phần triệu (ppm: part per million) của tần số máy.

Thí d ụ: Một máy hoạt động ở tần số 500 MHz = 500.106 Hz, nh ư vậy 1 δ sẽ bằng 1ppm c ủa 500.10 6 Hz ngh ĩa là 500 Hz.

δ(ppm)= (Độ dịch chuyển hóa học, Hz)/(Tần số máy, MHz)

Độ mạnh của từ trường ngoài tăng từ trái qua phải Phía trái là tr ường thấp (downfield), phía ph ải là tr ường cao (upfield).

TMS: Ch ất chuẩn- (CH3)4Si có δH = 0 ppm

II.1.3 Di ện tích tín hiệu hấp thụ Đường cong tích phân

Điều đáng quan tâm không phải cường độ (chiều cao) của tín

hi ệu mà là diện tích Diện tích hay “độ lớn” cho biết số

hydrogen c ủa mỗi tín hiệu.

Chiều cao của đường cong tích phân tỷ lệ với diện tích của tín

hi ệu hấp thụ.

4

II.1.4 S ự chẻ tín hiệu (signal splitting)

Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất.

Hiện tượng chẻ tín hiệu là do ảnh hưởng từ của hydrogene kế cận

Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi đơn)

nh ưng trong nhiều trường hợp mũi cộng hưởng của proton không

xu ất hiện mũi đơn, mà bị chẻ tách ra thành nhiều mũi.

4

II.2 SPIN H ẠT NHÂN-NGUỒN GỐC TÍN HIỆU

Electron có 2 trạng thái lượng tử spin +1/2 và -1/2 Spin

electron là c ơ sở của nguyên lý ngoại trừ Pauli.

Hạt nhân 1H, 13C, 19F, 31P có s ố lượng tử spin I=1/2.

Qui tắc (2 n I+1): N ếu một proton khảo sát có n s ố proton tương đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín

hi ệu (n+1) m ũi trên phổ 1H-NMR.

4

II.3 S Ự CHẮN VÀ GIẢM CHẮN CỦA PROTON

Xét trường hợp các electron của liên kết σ C-H Từ trường được sinh ra bởi các electron được gọi là t ừ trường cảm ứng.

Ở proton, từ trường cảm ứng đối nghịch v ới từ trường ngoài Điều này có nghĩa là từ trường thực tế mà proton nhận được

Mức độ bị chắn của proton phụ thuộc vào mật độ electron

xung quanh proton M ật độ electron này lại phụ thuộc vào sự có

m ặt của các nhóm xung quanh (nhóm âm điện).

Sự chuyển động của các electron π linh động có thể chắn

Proton của vòng thơm được giảm chắn vì chúng ở vị trí làm

t ăng cường thêm trường ngoài.

Chúng ta dự đoán thứ tự khi dựa vào độ âm điện như sau:

(Tr ường thấp) sp < sp 2 < sp 3 (Tr ường cao)

Thực tế proton của alkyne đầu mạch cho hấp thụ ở δ = 2-3 ppm

và theo th ứ tự:

Tr ường thấp sp 2 < sp < sp 3 Tr ường cao

Sự hấp thụ của proton ở alkyne đầu mạch xảy ra ở trường cao là

II.4 ĐỘ DỜI HÓA HỌC (CHEMICAL SHIFT)

Độ dời hóa học (δ ppm ) được tính dựa theo sự hấp thụ proton của

ch ất chuẩn TMS: Si(CH 3 ) 4

II.5 PROTON T ƯƠNG ĐƯƠNG VÀ KHÔNG TƯƠNG ĐƯƠNG

Proton tương đương về mặt hóa học thì cũng tương đương về

độ dời hóa học trong phổ 1 H-NMR

II.5.1 Nguyên t ử hydro Homotopic (Homotopic hydrogene atom)

Để biết 2 hydrogene có tương đương (có cùng độ dời hóa học)

hay không, ta th ế lần lượt mỗi Hydro bằng nhóm thế khác.

Nếu sau khi thế mà ta thu được các hợp chất mới giống nhau thì các proton đã thế được coi là tương đương hóa học → có cùng

độ dời hóa học → cho một tín hiệu trên phổ đồ.

V ậy: H(a) và H(b) là 2 hydrogene homotopic và h ợp chất

2-Metylpropen cho 2 tín hi ệu phổ trên phổ 1 H-NMR: M ột của

H(a) ≡H(b) và CH 3 (a)≡CH 3 (b)

II.5.2 Nguyên t ử hydro enantiotopic và diastereotopic

Nếu thế một trong hai hydro bằng một nhĩm tạo thành hai

ch ất là enantiomer thì hai nguyên t ử hydro đĩ gọi là

enantiotopic Các nguyên t ử hydro enantiotopic cĩ cùng độ dời

hĩa h ọc và chỉ cho một tín hiệu trên phổ 1 H-NMR.

C

Br H

CH 3

H Thay H hoặc H bằng Cl C

Br H

CH 3

Br Cl

CH 3

H

V ậy: H và H là hai hydro enantiotopic cĩ cùng độ dời hĩa học

(khơng đo trong dung mơi thủ tính) và chỉ cho một tín hiệu trong

phổ 1 H-NMR.

Ch ỉ ra nguyên tử Hydro enantiotopic trong hợp chất

2-phenyletanol?

2-Phenyletanol

Nếu thế một trong hai hydro bằng một nhĩm thế khác tạo thành

hai h ợp chất là diastereomer thì hai hydro đĩ được gọi là

diasterotopic Proton diastereotopic khơng cĩ cùng độ dời hĩa học

và cho tín hi ệu khác nhau trên 1 H-NMR.

Thay H hoặc H bằng Cl C

Br H

sec -Butyl alcol

V ậy: Hai proton ( H và H )c ủa nhĩm –CH 2 - trên là

diastereotopic và cho hai tín hi ệu ở phổ 1 H-NMR.

II.6 S Ự CHẺ TÍN HIỆU: TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN

(SPIN-SPIN COUPLING)

Sự chẻ tín hiệu được gây ra do ảnh hưởng của từ trường của

các proton lân c ận Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng

t ương tác spin-spin.

Ảnh hưởng của tương tác spin-spin được truyền chủ yếu qua các electron liên k ết và thường không đáng kể nếu 2 proton ở cách nhau quá 3 liên k ết σ.

Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương đương hóa

Khi đặt trong từ trường, các proton có 2 định hướng: Cùng hoặc

Sự tác động của hai ảnh hưởng khác nhau rất nhỏ này gây ra sự

xu ất hiện của một mũi nhỏ hơn về phía trường cao (so với vị trí mà tín hi ệu xuất hiện nếu không có sự tương tác) và một mũi khác về phía tr ường thấp.

Qui tắc (2 n I+1): N ếu một proton khảo sát có n s ố proton tương đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín

hi ệu (n+1) m ũi trên phổ 1H-NMR.

Applied field

Jab Ha: two peaks with equal

intensity (1:1): doublet

Hằng số ghép (coupling constant): Kho ảng cách giữa 2 mũi, tính

Vì sự tương tác là do những lực bên trong, độ lớn của hằng số ghép không ph ụ vào cường độ của từ trường ngoài (không phụ thu ộc vào tần số máy).

Ứng dụng của hằng số ghép

Trên phổ đồ có nhiều tín hiệu, các mũi nào có cùng hằng số

ghép thì s ẽ suy biết được rằng hai loại proton đó đã ghép với

nhau, ngh ĩa là 2 proton đó gắn vào hai carbon kế cận.

5’ 3; 5

3 4

5 6

Hằng số ghép H-H và cấu trúc hóa học

a) Ghép hai n ối ( 2 J)

Sự ghép 2 nối còn được gọi là ghép gem (geminal coupling) xảy

ra gi ữa hai proton của một nhóm –CH 2 - v ới điều kiện 2 proton này

không t ương đương về mặt hóa học.

b) Ghép 3 n ối (3 J)

Ghép H-C-C-H còn gọi là sự ghép kề bên (ghép vic: vicinal

coupling) S ự ghép kề bên sẽ tạo nên các kiểu ghép spin tuân theo

Trans

Hằng số ghép của các proton trong nhân benzen

Trong benzen, các proton orto, meta, para có thể tương tác

l ẫn nhau, tương tác para không phải lúc nào cũng thấy.

II.7 PHỔ 13 C-NMR

II.7.1 S ơ lược

Phổ 13 C-NMR g ọi là phổ cộng hưởng từ Carbon Mặc dù 13 C chỉ

chi ếm 1,1% carbon trong tự nhiên nhưng nó cho tín hiệu NMR là điều rất quan trọng trong việc phân tích cấu trúc các hợp chất

h ữu cơ.

II.7.2 M ột mũi cho một loại nguyên tử Carbon

Không có hiện tượng tương tác Carbon-Carbon làm chẻ tín

hi ệu thành các mũi.

decoupling) nh ờ vào chương trình của máy đo.

Trong phổ 13 C-NMR, ph ần lớn mỗi Carbon cho một tín hiệu trên ph ổ đồ (có trường hợp 2 Carbon chồng lên nhau).

II.7.4 Độ dời hóa học 13 C

II.7.5 Ph ổ DEPT

DEPT 135: Các nhóm CH 2 cho m ũi âm (hướng xuống), các mũi CH

DEPT 135

DEPT 90

DEPT 90: Các nhóm CH cho các mũi dương, nhóm CH 2 , nhóm

CH 3 và carbon b ậc 4 không cho mũi.

DEPT 90

DEPT 135