PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt là NMR (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy ),thu được từ những phân tử có chứa hạt nhân có momen động lượng khác không. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong các phương pháp vật lý quan trọng nghiên cứu cấu trúc phân tử , xác định thành phần hóa học trong một mẫu chất , nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng.

TRONG HÓA HỌC

(Spectroscopic methods apply for chemistry)

GVHD: TS.PHẠM ĐÌNH DŨ SINH VIÊN: LÊ PHẠM HUYNH NGUYỄN VĂN QUỐC NGUYỄN THỊ THÙY LINH

PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Chương 4:

PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

1 Khái niệm

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt nhân 1 H

2 Năng lượng cộng hưởng

7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu cơ

3 Độ chuyển dịch hóa học

4 Tương tác spin- spin

6 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C

1.Khái niệm

 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân viết tắt là

NMR (Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy ),thu được từ những phân tử

có chứa hạt nhân có momen động lượng khác không

 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong

các phương pháp vật lý quan trọng nghiên cứu cấu trúc phân tử , xác định thành

phần hóa học trong một mẫu chất , nghiên cứu động học và cơ chế phản ứng.

Sơ đồ máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân

2.Năng lượng cộng hưởng

2.1 Spin hạt nhân

Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích

Một số hạt nhân có điện tích chuyển động xung quanh trục hạt nhân, chuyển đông quay của điện tích nay làm sinh ra Momem từ dọc theo trục hạt nhân:

µ.P Trong đó: :momem từ

P: momem góc

:hệ số từ thẩm

2.Năng lượng cộng hưởng

 Giá trị tuyệt đối của momen spin

hạt nhân P tính theo I:

P=(h/2𝝅).I).I

Trong đó:

I :là số lượng tử spin hạt nhân,

( =0 không tồn tại momen từ khi I=0,

𝜇#0 thì tồn tại momen từ

hay I#0 thì có hiện tượng NMR)

 Giá trị tuyệt đối của momen từ 𝜇

tính theo I:

𝝁=𝜸(𝒉/𝟐𝝅)𝑰

2.Năng lượng cộng hưởng

 Hiệu số giữa hai mức năng lượng hạt nhân tương ứng

với hai hàm sóng hạt nhân được tính bằng công thức:

(1)

: Tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân

B0: Cường độ từ trường

h : hằng số Plank



 2

2.Năng lượng cộng hưởng

 Biểu thức trên cho thấy E phụ thuôc vào bản thân hạt

nhân và vào cường độ của từ trường áp đặt cho hạt

nhân Vì E= hν ( theo Borh ) nên suy ra:

2.Năng lượng cộng hưởng

 Để có được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu

nghiên cứu vào một từ trường mạnh, có cường độ B0 và tác dụng lên mẫu một tần số  thỏa mãn phương trình:

 Trong các điều kiện này sẽ xảy ra các hiện tượng là có

sự chuyển các hạt nhân từ mức năng lượng này lên một một mức năng lượng cao hơn lúc này xảy ra cộng

3.Độ chuyển dịch hóa học

 Trên phổ đồ , tại vị trí mà hạt nhân hấp thu

năng lượng để có hiện tượng cộng hưởng gọi là

độ chuyển dịch hóa học độ chuyển dịch hóa

học tính theo đơn vị δ biểu diễn giá trị chuyển dịch cổng hưởng của proton đã so sánh so với TMS theo phần triệu ppm.

3.Độ chuyển dịch hóa học

3.Độ chuyển dịch hóa học

 Các yếu tố làm ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa

học:

•Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

•Hiệu ứng điện tử ( hiệu ứng cảm và cộng hưởng )

•Hiệu ứng bất đẳng hưởng ( nghịch từ, thuận từ và hiệu ứng vòng )

•Hiệu ứng điện trường

•Hiệu ứng dung môi

•Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn

•Độ chuyển dịch hóa học của phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 1H- NMR nằm trong phạm vi từ 0-12

4.Tương tác spin- spin

 Đối với mỗi hạt nhân hoặc một nhóm hạt nhân, người

ta nhận được tín hiệu đặc trưngchỉ có một đỉnh nhưng cũng có khi gồm một nhóm 2, 3, 4, 5 đỉnh khác nhau

Hình 4.1 Phổ 1H-NMR của methanol

4.Tương tác spin- spin

Hình 4.2 Phổ 1H-NMR của 1,1,2-tribromoethane

 Khoảng cách giữa hai đỉnh liền nhau (tức là hiệu số tần

số của hai đỉnh) đo bằng Hz và được gọi là hằng số

tương tác spin-spin (kí hiệu J)

4.Tương tác spin- spin

 Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton, người ta chú ý đến tương tác giữa các proton cạnh nhau có hằng số JH-H; còn trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C, người ta chú ý đến tương tác spin-spin giữa 13C và 1H có JC-H là chủ yếu.

Hình 4.3 Phổ 1H-NMR của 3-methyl-2-butanone

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

 Phổ proton cho ta biết được số loại proton có trong phân tử ( không phải là số proton, chỉ là số loại proton) Mỗi loại

proton đó sẽ có tính chất khác nhau ( như proton liên kết với vòng benzene sẽ khác với proton liên kết với Csp3 ) vì

có thể sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton.

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

nhân 1 H

5.1.2 Kí hiệu của phổ

 Khi giữa hai hay nhiều hạt nhân trong phân tử có

tương tác spin- spin với nhau Người ta nói đến hệ hạt nhân Người ta kí hiệu các hạt nhân đó bằng các chữ cái A,B,C,… M,X,Y…

 Các hạt nhân có cùng loại hạt nhân và độ chuyển

dịch hóa học như nhau gọi là các hạt nhân tương dương

và được kí hiệu bằng 1 loại chữ cái, còn số lượng các hạt nhân này được ghi bằng chữ số ở phía dưới bên

phải

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

nhân 1 H

 Sự đánh giá các phổ phụ thuộc vào tỉ lệ các hệ

số độ chuyển dịch hóa học và hằng số tương tác spin :

Nếu hiệu số của độ chuyển dịch hóa học của hai nhóm hạt nhân nhỏ hơn hằng số tương tác của chúng (K<1)

thì người biểu diễn nhưng hạt nhân này bằng các chữ cái liên tiếp nhau

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

nhân 1 H

5.2 Phổ bậc 1

 Đối với phổ bậc 1 , có thể áp dụng quy tắc số vạch tối

đa và tỉ lệ chiều cao các đỉnh trong 1 nhóm tuân theo quy tắc Pascan

Các hệ phổ AX có thể tìm thấy số đỉnh của mỗi nhóm

dễ dàng và hằng số tương tác J và tần số vA hay vX

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

nhân 1 H

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

nhân 1 H

Ví dụ: Đối với CH3COOCH2CH3

Phổ 1 H -NMR của etyl axetat

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

5 Phương pháp phân tích phổ công hưởng từ hạt

nhân 1 H

Độ chuyển dịch hoá học proton H

6 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13 C

6.1.Phổ 13C -NMR

Việc nghiên cứu hạt nhân carbon thông qua phổ NMR là

1 kĩ thuật quan trọng để xác định cấu trúc của hợp chất hữu cơ Khi sử dụng với phổ proton NMR và các phổ IR

ta có thể xác định cấu trúc hoàn thiện của một hợp chất chưa biết cấu trúc

Phổ 13C NMR có thể xác định carbon không tương

đương và nhận biết các nguyên tử carbon có thể có mặt trong hợp chất Do đó phổ 13C -NMR cung cấp thông tin trực tiếp về bộ khung carbon của phân tử

6 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13 C

6.2.Hạt nhân carbon-13

Carbon -12 là đồng vị phổ biến của carbon là hạt

nhân không haojt động NMR vì nó có spin = 0 Tuy nhiên đồng vị của nó carbon-13 (13C) có số khối lẻ và

có spin hạt nhân với I=1/2

Đặc điểm của carbon -13

 Sự cộng hưởng của các hạt nhân 13C khó quan sát

hơn sự cộng hưởng của proton 1H , yếu hơn 6000 lần do:

6 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

13 C

 Độ phổ biến tự nhiên của carbon -13 rất thấp, chỉ chiếm

1,1% của tất cả các nguyên tử carbon trong tự nhiên

 Do tỉ số từ thẩm của các hạt nhân 13C luông cộng hưởng

ở tần số thấp hơn các proton ở các tần số thấp hơn, sự phân bố spin dư của các hạt nhân sẽ bị giảm xuống, do vậy sẽ giảm độ nhạy của quá trình phát hiện NMR

 Phần lớn sự tương tác spin-spin giữa 13C và 13C là

không có, nhưng sự tương tác giữa 13C và 1H gây sự

tách tín hiệu mạnh

6 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13 C

Phổ 13C tương tác 1H cho nhiều nhóm đỉnh do sự khác nhau về

số proton trong các nhóm CH, CH2 và CH3, nhưng cường độ của nhiều đỉnh quá nhỏ lẫn với cả nhiễu của máy, do đó việc giải phổ gặp khó khăn, vì vậy người ta đã đưa ra cách làm đơn giản hoá bản phổ để chọn một số thông tin cần thiết, bằng cách xoá đi các vạch tương tác C-H, bây giờ ứng với mỗi nguyên tử cacbon chỉ có một vạch phổ

 Phương pháp phổ 13C xoá tương tác 1H

7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu

cơ

(a) Phổ 1H-NMR và (b) Phổ 13C-NMR của methyl acetate (CH3COOCH3)

7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu

cơ

Phổ 1H-NMR của p-nitrotoluene

Phổ 1H-NMR của 3-methyl-2-butanone

7 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của một số hợp chất hữu

cơ

Phổ 1H-NMR của 4,4-dimethylcyclohexa-2-ene-1-one

Thank You !