PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN 2

do hạt nhân “chủ” đó được giảm chắn, deshielded • Khi tín hiệu dời qua phải  giảm, ta nói tín hiệu đó upfield.. do hạt nhân “chủ” đó bị chắn, shielded • Càng bị chắn nhiều, tín hiệu càn

A Thông tin về lý lịch / thông số kỹ thuật của phổ

thời gian thu tín hiệu

thời gian chờ lặp lại

thời gian phát xung

số lần scan

bề rộng phổ # 20 ppm

số điểm ghi trên phổ

dung môi đo

độ phân giải FID

tần số “làm việc” của máy

tần số của chuẩn (TMS)

loại probehead dùng ngày giờ đo mẫu

nhiệt độ vùng mẫu đo

công suất của xung

TD = 65536 points (= 64 K; số điểm ghi phổ, Total of Digital Points)

FIDRES = SWH/TD (độ phân giải của tín hiệu) = 0,152588 Hz/điểm

AQ = TD/(2.SWH) = (65536/20000) = 1/(2.FIDRES) = (1/0,305176)

AQ = 3,2768 sec (thời gian thu nhận, ghi tín hiệu FID)

D1 = 1,0000 sec (thời gian “hồi phục” giữa 2 lần scan)

P1 = 10 sec (thời lượng phát xung RF để kích thích hạt nhân)



1 Từ phổ *.PDF Đọc trực tiếp từ phần text in kèm theo phổ *.pdf

2 Từ phổ *.FID (dùng MestReNova)

Mở View > Tables > Parameters

Parameter Value

12 Relaxation Delay 1.0000 sec

2 Vị trí của tín hiệu  Độ dời hóa học

3 Hình dạng của tín hiệu  Sự chia đỉnh Hằng số ghép

4 Cường độ của tín hiệu Cường độ của các phân-đỉnh

5 Tín hiệu của dung môi đo Tín hiệu của (các loại) tạp

6 Độ sạch của tín hiệu (S/N) Số scan (NS)

N Các thông tin khác Thời lượng đo phổ

Loại thông tin khai thác Phổ 13C-CPD Phổ 1H-NMR

C Cường độ của tín hiệu (Số lượng proton)

15

3.960 3.985

4.010 4.035

1 theo TSCH tuyệt đối X; ví dụ C = 125.785.142 Hz

2 theo TSCH tương đối // tần số của chuẩn S: (Δ = X – S)

ví dụ Δ = 9.686 Hz= (125.785.142 – 125.775.456)

3 theo thang ĐDHH (X, ppm): ví dụ C = 77,0 ppm

ĐDHH của 1 tín hiệu của hạt nhân X – ký hiệu là X (ppm) :

X là khoảng cách (ppm) giữa 2 tín hiệu của X & của chuẩn

Vậy, tín hiệu của chất chuẩn (ví dụ TMS) sẽ bằng 0,00 ppm

ĐDHH = déplacement (Pháp) = chemical shift (Anh)

• X là tần số (Hz) của tín hiệu (H hay C…)

• ref = SF, là tần số (Hz) của chất chuẩn (TMS…)

• SFO1 là tần số làm việc (MHz) của máy

=

20

Trên thực tế, máy sẽ tự tính toán và ghi giá trị H (hoặc C), ppmvào từng tín hiệu 1H (hoặc 13C) Ta khỏi cần quan tâm điều này

Các giá trị SF, SFO1 thường được in trong phần lý lịch phổ (để biết)

Kỹ thuật viên có thể điều chỉnh để các giá trị này có 2, 3, 4 số lẻ

Note: (tần số làm việc) SFO1 > SF (tần số của chuẩn TMS)

Khi đo phổ 1H (chuẩn là TMS) ở máy 11,75 T; SFO1 ~ 500 MHz, nếu

một proton có tín hiệu ở tần số cách tín hiệu chuẩn2500 Hz(= Δ )

(Δ / SFO1) ≈ (Δ / |SFO1|)  X cũng thay đổi rất nhỏ

Thường thì: C chỉ lấy 1 số lẻ (chú ý ! ví dụ 77,0 ppm)

H chỉ lấy 2 số lẻ (chú ý ! ví dụ 7,27 ppm)

Đó là lý do ta chỉ “chia cho |SFO1|” thay vì “chia cho SFO1”

(vd H: lấy Δ H chia cho 500 thay vì chia cho 500,1335009)

Khi Δ H = 2500 Hz (ví dụ) thì H = Δ H / SFO1

downfield  lớn

vùng giảm chắn (deshielded)

upfield  nhỏ vùng chắn, bị chắn (shielded)

downfield  lớn

vùng giảm chắn (deshielded)

upfield  nhỏ vùng chắn, bị chắn (shielded)

27

•  (tín hiệu qua trái, downfield) khi hạt nhân được giảm chắn

•  (tín hiệu qua phải, upfield) khi hạt nhân bị chắn

6 tín hiệu này downfield so với X upfield so với X

X

chuẩn TMS Y

cả 9 tín hiệu này downfield so với Y Y

28

• ĐDHH thường do máy tự ghi trên từng tín hiệu có ý nghĩa, với thang đo (, ppm) tăng dần từ phải qua trái

• ĐDHH thay đổi tùy vị trí của hạt nhân trong cấu trúc

- cùng là H nhưng tín hiệu của CH3 ≠ CH2 ≠ CH ≠ OH ≠ NH2

- cùng là CH3 nhưng tín hiệu -OCH3 ≠ NCH3 ≠ RCCH3 ≠ HCCH3

- cùng là CHCH3 nhưng tín hiệu của [=CH-CH3] ≠ [>CH-CH3]

• ĐDHH có thể thay đổi ít nhiều tùy theo dung môi đo phổ

nhưng không thay đổi theo từ trường B0 của loại máy đo

1

2

SWH = Spectral Width in Hertz

(bề rộng của phổ, tính bằng Hertz)

• Khi đo phổ 13C (ở máy 11,75 T; tần số làm việc ~ 125 MHz)

ta được bộ giá trị C (0 – 240 ppm) trải rộng trong vùng

SWH ~ (240 × 125) ~ 30.000 Hz (30 KHz với phổ 13C-NMR)

• Khi đo phổ 1H (ở máy 11,75 T; tần số làm việc ~ 500 MHz)

ta được bộ giá trị H (0 – 20 ppm)trải rộng trong vùng

SWH ~ (20 × 500) ~ 10.000 Hz (10 KHz với phổ 1H-NMR)

30

• Khi tín hiệu dời qua trái ( tăng), ta nói tín hiệu đó downfield

(do hạt nhân “chủ” đó được giảm chắn, deshielded)

• Khi tín hiệu dời qua phải ( giảm), ta nói tín hiệu đó upfield

(do hạt nhân “chủ” đó bị chắn, shielded)

• Càng bị chắn nhiều, tín hiệu càng upfield ( càng giảm)

• Càng được giảm chắn, tín hiệu càng downfield ( càng tăng)

3

31

Tín hiệu càng dời qua trái ( , downfield) khi mật độ điện tử

quanh hạt nhân “chủ” này (# từ trường chắn Bi) càng giảm

(Bi giảm  Beff = [B0 – Bi] tăng   tăng   tăng)

ĐDHH  tăng (qua trái, downfield) có thể là do hạt nhân đó:

• gắn với nguyên tố có độ âm điện lớn (>C; như F, O, N…)

• có nối cầu hydrogen với O, N, S

• lọt vào các vùng giảm chắn của vòng thơm, olefin, >C=O…

• lọt vào các vùng giảm chắn đặc biệt khác

(equatorial, γ-effect, meta-Oxy / Phenyl)

4

32

Tín hiệu càng dời qua phải ( ; upfield) khi mật độ điện tử quanh hạt nhân “chủ” này (# từ trường chắn Bi) càng tăng (Bi tăng  Beff = [B0 – Bi] giảm  ν giảm   giảm)

5

ĐDHH  giảm (qua phải, upfield) có thể là do hạt nhân đó:

• gắn với nguyên tố có độ âm điện nhỏ (như Si, *H*)

• lọt vào vùng tăng chắn của nối ba, vòng thơm, >C=O…

• lọt vào các vùng tăng chắn đặc biệt khác (axial; ortho-Oxy / phenyl, β-effect )

• Tín hiệu của OH, NH sẽ biến mất khi đo trong D2O, MeOD

(do R-XH + R’OD  R-XD + R’-OH;  tín hiệu của “nước”)

• Đo phổ 1H trong CDCl3, DMSO: dễ quan sát các tín hiệu -OH

(rất cần / phân tích cấu trúc các polyphenol như flavonoid)

• Đo phổ 1H trong MeOD, mọi tín hiệu -OH, -NH sẽ biến mất

( dễ phân tích các tín hiệu proton khác của các glycosid)

• D2O test (hydroxy test): một mẫu sẽ được đo 2 lần:

- lần 1: trong CDCl3 hay DMSO (không có D2O và MeOD),

- lần 2 (+ 1 ít D2O): tín hiệu nào biến mất sẽ là của -OH, -NH

• Giá trị H của OH, NH sẽ tăng khi nồng độ mẫu tăng (≠ CH)

6

34

Ví dụ: Khi đo phổ 13C-NMR (với chuẩn TMS) trên máy 11,75 T:

SF (của TMS) = 125.757.850 Hz SFO1 (của máy) = 125,771 MHz

Tín hiệu C của CDCl3 = 125.767.534 Hz

Δ = 9684 Hz

Thực tế, khi đo phổ, máy sẽ tự tính và in sẵn thang đo

& các giá trị ccho từng tín hiệu có ý nghĩa (ta khỏi lo)

Thực tế, khi đo phổ, máy sẽ tự tính và in sẵn thang đo

& các giá trị ccho từng tín hiệu có ý nghĩa (ta khỏi lo)

Với đỉnh quá phức tạp, thường chỉ ghi giá trị cả vùng tín hiệu

[chận trên – chận dưới] thay vì ghi giá trị H của từng đỉnh

[3.90 – 3.85]

m, (1H)

38

bậc 1 R-C H3 ~ 1,0 ppm aromatic Ar -H 6,0 – 8,5 bậc 2 R-C H2 ~ 1,3 ppm benzylic Ar-C -H 2,2 – 3,0 bậc 3 R-C -H ~ 1,5 ppm phenolic Ar-O -H 4,0 – 13,0* alkyn R-C≡C -H 2,0 – 3,0 phenolic Ar-O-C -H 3,6 – 4,0 vinyl C=C -H 4,6 – 5,9 hydroxyl C-O -H 1,0 – 5,5

ether C-O-C -H 3,3 – 4,0 ester ROOC-C -H 2,0 – 2,6 alcol HO-C -H 3,4 – 4,0 aldehyd O=C -H 9,0 – 10,3* enol C=C-O -H 15 – 17 carbonyl O=C-C -H 2,0 – 2,7 amino R-N -H 1,0 – 5,0 carboxyl RCO-O H 10,5 – 15,0*

R-CO-Me 2.1 R-CO-CH2- 2.4 R-CO-CH< 2.5 -C  CH 2 – 3

ROOC-Me 2.2 R-OOC-CH2- 2.4 R-OOC-CH< 2.5 >C=CH- 4.5 – 6.5

R2N-Me 2.2 R2N-CH2- 2.5 R2N-CH< 2.9 Ar-H 6.7 – 7.9

-CONH-Me 2.6 -CONH-CH2- 3.0 CONH-CH< 3.2 Ar-OH 9 – 13

R-OMe 3.3 R-O-CH 2 - 3.4 R-O-CH< 3.7 -COOH 10 – 12

Ar-OMe 3.8 Ar-O-CH2- 4.0 Ar-O-CH< 4.2 >C=C-OH 11 – 12

R-COO-Me 3.9 R-COO-CH2- 4.1 R-COO-CH< 5.0 -CH=CH-OH > 15

40

O=C< ROOC- >C=C< -O-C-O- -O-C >N-C >C-C< CIV

O=CH- -O-CH= -CH=CH- -O-CH-O- -O-CH< >N-CH< >C-CH< CH<

(vị trí tương đối; tham khảo theo từng hàng ngang)

Giá trị này sẽ thay đổi nếu có 1 số ảnh hưởng khác nữa

42

1 Khi Bi nghịch chiều B0 = chắn nghịch từ (diamagnetic shielding)

Bi làm giảm tác dụng của B0  làm giảm tần số cộng hưởng

 làm giảm  (tín hiệu upfield )

Sự chắn nghịch từ thường được gọi đơn giản là sự chắn (shielding)

Quan sát một hạt nhân X đang ở trong một ngoại từ trường B0.Khi vận động, hệ thống sẽ tạo ra 1 nội từ trường Bi (cảm ứng)

2 Khi Bi thuận chiều B0 = chắn thuận từ (paramagnetic shielding)

Bi làm tăng tác dụng của B0  làm tăng tần số cộng hưởng

 làm tăng  (tín hiệu downfield )

Sự chắn thuận từ thường được gọi là sự giảm chắn (deshielding)

43

44

Khi bị chắn (shielded), từ trường hiệu dụng tác dụng lên hạt nhân X

sẽ giảm đi, chỉ còn Beff = (B0 – Bi) = B0 (1 – σ) với σ > 0

Vì tần số cộng hưởng tỉ lệ thuận với B0 (Larmor: = B0)nên khi B0 giảm thì cũng giảm (và  cũng giảm; upfield)

Khi được giảm chắn (deshielded), từ trường hiệu dụng tác dụng lên X

sẽ tăng lên, đến giá trị Beff = (B0 – Bi) = B0 (1 – σ) với σ < 0

Vì tần số cộng hưởng tỉ lệ thuận với B0 (Larmor: = B0)nên khi B0 tăng thì cũng tăng (và  cũng tăng; downfield)

Dù là hạt nhân cùng loại (ví dụ cùng là 1H), nhưng do mỗi proton

ở 1 môi trường hóa học khác nhau, nên chúng có σ khác nhau

Do đó, nói chung, mỗi proton sẽ nhận 1 Beff hơikhác nhau

(phổ NMR do vậy mới có thông tin & mới thú vị)

Hệ quả là:

Mỗi proton sẽ cộng hưởng với 1 xung RF có tần số khác nhau;

và sẽ cho ra 1 tín hiệu có tần số cộng hưởng khác nhau

Vd: 10H của quercetin (C15H10O7) sẽ cho tổ hợp gồm 10 tín hiệu

cộng hưởng (có 10 tần số nhất định và hoàn toàn khác nhau)

Khảo sát sự bố trí của 10 tín hiệu này, có thể biết X = quercetin

Mọi hạt nhân luôn có các orbital điện tử xoay quanh

Các orbital này sẽ tạo ra 1 từ trường cảm ứng Bi (induced)

Bi (ngược chiều B0) nên Bi còn được gọi là từ trường chắn

Cường độ của Bi = σ  B0 (với σ là hệ số chắn)

48

Hệ số chắn σ của hạt nhân X thì thay đổi theo

• từng loại hạt nhân khảo sát (1H hay 13C)

• từng vị trí của nó / cấu trúc [CH3 – CH2 – CH = O]

• môi trường hóa học quanh X (rất đa dạng, quan trọng):

- nối với nC / nN / nO / nH / nHalogen…?

- có nối đôi, vòng thơm…? hướng equatorial / axial…?

- gần nhóm rút điện tử (>C=O, nối cầu, /meta effect…)

- gần nhóm đẩy điện tử (ortho Oxy…)

Đó chính là lý do hầu hết các hạt nhân dù cùng loại nhưng vẫn

có thể cho các tín hiệu khác nhau (mới tạo thành 1 phổ được)

Vì độ âm điện của Oxy > Nitơ > Carbon > Hydro > Silic;

đám mây điện tử chung sẽ di chuyển theo chiều mũi tên

CH3

51

Có rất nhiều yếu tố làm thay đổi ĐDHH; ở đây ta chú ý đến các

yếu tố liên quan đến cấu trúc Nói chung, chúng có 2 dạng chính

1 Làm giảm giá trị  (làm tín hiệu dời qua phải)

Nguyên nhân cơ bản: mật độ điện tử quanh hạt nhân tăng lên

Khi đó, từ trường cảm ứng Bi cũng tăng lên, và Beff = (B0 – Bi)

sẽ giảm khiến tần số cộng hưởng (và ) giảm đi (upfield)

2 Làm tăng giá trị  (làm tín hiệu dời qua trái)

Nguyên nhân cơ bản: mật độ điện tử quanh hạt nhân giảm đi

Khi đó, Bi cũng tăng lên, và Beff = (B0 – Bi) tăng lên khiến tần số

cộng hưởng (và ) tăng lên (downfield)

52

1 Gắn với Z ( > C) >CH-OH, >CH-OR, >CH-N

2 Gắn với nZ (N, O, X) >N-CH3, >N-CH2-N<; -CO-, -OCO-, -COO

3 Gắn với nối đôi >CH=CH<, -CH=O; cis / trans

4 Thuộc vòng thơm CH phenyl, benzyl, pyrano, furano…

5 Hiệu ứng ; meta-Oxy iso-Flavon, Phenol, phenyl

6 Thuộc vùng equatorial Ose, Glycosyl

7 Nối cầu H (với O, N) 5-OH Flavon

8 Thuộc vùng giảm chắn khác 5-OH Flavon

X sẽ downfieldkhi X bị rút bớt điện tử do…

8 Thuộc vùng tăng chắn khác Rất đa dạng

X sẽ upfieldkhi X bị dồn thêm điện tử do…

54

Các ví dụ cụ thể để minh họa 2 nhóm yếu tố này (down/upfield)thì rất nhiều và cực kỳ đa dạng

Nhưng vấn đề căn bản cần phải nhớ là:

1 Khi bị dồn thêm điện tử: Bị chắn (= shielded; upfield)

2 Khi bị rút bớt điện tử: Giảm chắn (deshielded; downfield)

Việc sắp xếp chúng thành vài nhóm quy luật cũng chỉ là các

ví dụ minh họa cụ thể để dễ hình dung, dễ theo dõi mà thôi.Xin tham khảo loạt ví dụ minh họa trong # 40 slides sau đây(đến slide số ~ 90 !)

55

Khi tín hiệu cộng hưởng X thay đổi  C và H thay đổi

Sự thay đổi này có thể gói gọn trong 2 nhóm quy tắc căn bản:

Quy tắc 2:

Hiệu ứng downfield

56

X sẽ tăng khi: Giảm số H, tăng số Z (nguyên tử có ĐÂĐ lớn)

và nhất là khi có nối đôi (mạch thẳng hay vòng, vòng thơm)

Vùng downfield (vùng giảm chắn = vùng trường thấp = Bi thấp)

là vùng quanh cấu trúc, tại đó các hạt nhân sẽ nhận 1 từ trường

hữu hiệu Beff = (B0 – Bi) mạnh; do sự cản trở của Bi ít đi

Kết quả là X và X của các hạt nhân này sẽ tăng lên (qua trái)

Để thuận tiện, vùng giảm chắn này được tạm khảo sát riêng;

bên cạnh sự giảm chắn do sự ch lệch về độ âm điện (Quy tắc 1)

Vùng giảm chắn này chủ yếu do:

• hiệu ứng của nối đôi (mạch thằng, vòng, vòng thơm…)

• hiệu ứng về vị trí (equatorial, -effect, o-Oxy / vòng thơm…)

• hiệu ứng rút è do kế nhóm carbonyl (ceton, ald, acid, ester…)

58

tăng ĐÂĐ tăng ĐÂĐ

(CH3)4Si 0,00 ppm

a Nguyên tử lân cận (Z) có ĐÂĐ càng lớn, C sẽ càng tăng.

Δcàng lớn, C sẽ càng downfield (qua trái):

O 3.5

Cl 3.1

Br 2.9

I 2.6

H 2.1

Si 1.8

OH

CH

H CH

CH 3

CH

N CH

OH

(ĐÂĐ: F O N C) (nối đôi) C tăng dần theo chiều mũi tên (nối đôi)

(ĐÂĐ: F O N C)

1 2

Vùng downfield (vùng giảm chắn = vùng trường thấp = Bi thấp)

là vùng quanh cấu trúc, tại đó các hạt nhân sẽ nhận 1 từ trường hữu hiệu Beff = (B0 – Bi) mạnh; do sự cản trở của Bi ít đi

Kết quả là X và X của các hạt nhân này sẽ tăng lên (qua trái)

Để thuận tiện, vùng giảm chắn này được tạm khảo sát riêng;

bên cạnh sự giảm chắn do sự ch lệch về độ âm điện (Quy tắc 1)

Vùng giảm chắn này chủ yếu do:

• hiệu ứng của nối đôi (mạch thằng, vòng, vòng thơm…)

• hiệu ứng về vị trí (equatorial, -effect, o-Oxy / vòng thơm…)

• hiệu ứng rút è do kế nhóm carbonyl (ceton, ald, acid, ester…)

– –

+ +

+

+ +

Trên (dị) vòng, vùng equatorial (eq.) sẽ được giảm chắn.

Các hạt nhân thuộc vùng này sẽ có X lớn hơn vùng axial

H của H-1eq / D-glc > H của H-1ax / D-glc

Đây là thông tin rất cần khi khảo sát các glycosid

O R

O R

O R

Đây là thông tin rất cần khi khảo sát các hợp chất đa vòng

Khi OH-ax thành OH-eq: c của C- và C- sẽ tăng

38.7

17.4 Me

25.7

75.4



 H

2'

4'

O HO

• singlet tại ~ 8,4 ppm: isoflavon

• singlet tại ~ 6,5 ppm: (eu)flavon

ceton enon(ol) dienon dienonol

O O

O

Ph Ph

76

O Ph

O OH

HO

4

O Ph

O OH

5 6

Đây là thông tin rất cần khi khảo sát các polyphenol

6 5

O

O HO

OH

OH OH

1

2 3

4 5 6

O

O HO

OH

OH OH

1 2 3

4 6

O

O HO

OH

OH

O

O HO

OH

6 5 4 3 2 1

OH

OH OH

O

O OH HO

OH

OH

O

O HO

OH

OH OH OH

6

5 4

3 1

OH O

OH O

(OH)

(OH) (OH) (OH)

5 6

7 8(C< 100 ppm)

( C < 100 ppm)



Đây là thông tin rất cần khi khảo sát các polyphenol

81Phổ 1H-NMR (DMSO-d6; 500 MHz) của quercetin

• do nối cầu Hydrogen với ceton nên 5-OH downfield rất mạnh

• do -effect (meta) với C-5 & C-9, nên 7-OH (và C-7) cũng downfield

HO

3 5

7

4'

3' 4

9

82

H (DMSO-d6) của 4 nhóm –OH sẽ giảm dần theo dãy:

5-OH > 7-OH > 4’-OH > 3-OH

5-OH downfield nhất (vì có nối cầu với Oxy của 4-ceton

và có 2 meta Oxy ở C-7 + C-4)7-OH downfield nhì (vì có 2 meta Oxy ở C-5 + C-9)4’-OH trung bình (vì không có meta & ortho Oxy)3-OH upfield nhất (vì có 2 ortho Oxy ở C-4 + C-2)

O HO

7 8 9

10

3' 4'

1' 2' 6'

H-3’/5’ upfield nhẹ (vì ortho với 4’-O)

H-8 upfield mạnh (vì ortho với 7-O và 9-O)

H-6 upfield mạnh (vì ortho với 7-O và 5-O*)

O HO

7 8 9

10

3' 4'

1' 2'

5' 6'

7 8 9

10

3' 4'

1' 2'

5' 6'

C của các nhóm CIV (không gắn –OH) sẽ giảm dần theo dãy:

4 > 2 > 9 > 1’ > 10 > 6 > 8

3-OH (Flavonol) 3-H (Flavon)

HO

OH

(OH)

H 2 3

86

O

O OH

1

6

2 3

4 5

88

OH OH

O

1

6 5

2 3

O

H

1

6 5

2 3 4

H-4 downfield nhất (vì meta với 2-COO-)

H-5 downfield (vì meta với 7-O)

H-6 upfield (vì ortho với 7-O)

H-8 upfield hơn (vì ortho với 7-O và 9-O)

H-3 upfield nhất (vì ortho với 2-COO-)

2

3 4 5 6

H H

H của các nhóm –CH= sẽ giảm dần theo dãy:

(H-4) > (H-5) > (H-6) > (H-8) > (H-3)

90

1 23 4 5 6 7

91

coumarin B

1 23 4 5 6 7

4-CH downfield rất rõ (do meta với >C=O)

3-CH upfield rất rõ (do ortho với >C=O)

5-CH up/down ko rõ (do ortho với 1 nhóm 6-OR

và meta với 2 nhóm 7,9-OR)

8-CH upfield rất rõ (do ortho với 2 nhóm 7,9-OR

và meta với 2 nhóm 6-OR)

92

• Mọi tín hiệu C đều là singlet (do đã giải ghép với proton)

• Nói chung, 1 C # 1 singlet, nhưng có cường độ khác nhau (cường độ thì không tỉ lệ với số lượng của C tương ứng)

• Riêng tín hiệu của dung môi đo (CDCl3, MeOD, DMSO-d6…)

Vì giàu D  dung môi đo có tương tác [C – D]  có đỉnh bội (xem phần sau)

13

16 carbon của physcion cho 16 tín hiệu

Mỗi tín hiệu đều tương ứng với 1 carbon,

nhưng có cường độ cao thấp khác nhau

Trên phổ 13C: cường độ tín hiệu thì không tỉ lệ với số lượng carbon

Me MeO

1

3 6

• CH nối đôi, CH thơm: rất mạnh (xem lại phổ của Physcion)

2 Khi trong cấu trúc có các nhóm đối xứng (ở một môi trườnghóa học như nhau) thì cường độ tín hiệu cũng cao lên đột ngột(nhưng không có nghĩa là cao gấp đôi) Việc xác nhận đây là tín hiệu của các cặp Carbon đối xứng sẽ được khẳng định nhờ khảo sát 1 loạt phổ khác (tham khảo phần sau)

O RO

OR O

R

* COOR

O RO

OR O

R

OR OH

OH

* O

RO

O

R

()

96

O RO

13

90 95 105 115

125 135

145 155

• Khi STP này << 1: rất có thể tín hiệu này là do tạp

• Tổng các STP chưa hẳn là tổng số proton trong mẫu!

1

99

• Thể hiện bằng diện tích đỉnh (not chiều cao đỉnh), do máy ghi

theo số tích phân (STP, thường in ngay bên dưới mỗi tín hiệu)

• Nói chung, STP này cho biết số lượng (thực ra là tỉ lệ tương đối)

proton tương ứng của từng tín hiệu

• STP này do máy tự tính toán theo diện tích đỉnh của 1 tín hiệu

singlet nào đó được chọn làm đơn vị (# 1,000 proton)

• STP này thường không phải là số nguyên, số proton thường là

số nguyên gần nhất của giá trị STP này (vd 2,076 # 2 proton)

1

100

• STP chỉ được ghi trên phổ 1H-NMR mà thôi

• singlet “đẹp” nhất sẽ được chọn làm đơn vị (STP 1.000)

Không chọn tín hiệu của d môi, nước, tạp… làm đơn vị Không ghi STP dưới các tín hiệu của dung môi, nước

• Số lượng proton # số nguyên gần nhất với STP

(1,042 # 1 H); (2,012 # 2 H); (2,984 # 3 H)

• STP sẽ không còn đúng khi bị xen phủ quá nhiều Tổng các STP chưa hẳn là tổng số H trong cấu trúc

• Máy có thể ghi hoặc không ghi STP của -OH, -NH

• Đôi khi STP còn được vẽ thành “đường tích phân”

6.4 7.0 8.0

9.4 10.0

10.6 11.2

12.8

1

O RO

OH

H

OH H

H H H

H H (B)

2

(A) (C)

5 7

4' 3

2 tín hiệu (và STP) tăng đột ngột là của 2 cặp CH đối xứng; thuộc vỏng (B)

OH

H

H H

H

H H

H H (B)

2

(A) (C)

104

• Độ bội (multiplicity) của tín hiệu phổ

• Cường độ tương đối của các phân đỉnh

• Hằng số tương tác spin-spin (Hằng số ghép, J)

- CH3: cho 1 quartet - CH: cho 1 doublet

- CH2: cho 1 triplet - CIV: cho 1 singlet

Kỹ thuật phổ này hiện ít thông dụng

Để phân biệt CH3 / CH2 / CH vs C; hiện nay thông dụng nhất là

kỹ thuật phổ DEPT (xem Bài 3)

• Tín hiệu của một số dung môi thông dụng trên phổ 13C-CPD:

b Trên phổ 13 C-CPD (xóa ghép proton, thông dụng)

• Tín hiệu của CDn / dung môi đo lại là đỉnh bội có m phân đỉnh với m = (2nI + 1) = (2n + 1); n = số D gắn với C; và ID = 1

• Mọi tín hiệu CHn / mẫu đều là singlet (khác cường độ)

107

Mỗi nhóm proton chủ sẽ cho 1 đỉnh bội có m phân đỉnh:

m = (2.n.I + 1)  m = (n + 1) với n =số proton khách tương đương và IH = 1/2

Ví dụ: Khảo sát phổ 1H-NMR của X = CH3 –CH2– Br

• Khi xét tín hiệu của nhóm CH3 (nhóm proton chủ) thì:

CH2 là nhóm proton khách; n = 2  CH3 cho 1 triplet

• Khi xét tín hiệu của nhóm CH2 (nhóm proton chủ) thì:

CH3 là nhóm proton khách; n = 3  CH2 cho 1 quartet

c Trên phổ 1 H-NMR (có n.H* tương đương) quan trọng

108

d Trên phổ 1 H-NMR (có n.H không tương đương)

nhóm proton chủ chưa ghép, chỉ là singlet (1 phân đỉnh)

• Khi nhóm proton chủ HA không có H nào lân cận trong cấu trúc;

thì tín hiệu của HA sẽ là 1 singlet (đỉnh đơn)

• Khi nhóm proton chủ HA ở kế cận n proton khách (n.HB);

thì tín hiệu của HA sẽ là 1 đỉnh bội (multiplet)

• Tùy vị trí & số lượng của n.HB, đỉnh bội của HA sẽ khác nhau về:

- số lượng phân-đỉnh: d, t, q, sept, dd,… (= độ bội)

- cường độ tương đối của các phân đỉnh / đỉnh bội

- độ rộng giữa các phân đỉnh (= hằng số ghép J)

• Tất nhiên, H và STP của nhóm HA sẽ do chính n.HA quyết định

110

• Số lượng các phân đỉnh (Độ bội)

• Cường độ tương đối của các phân đỉnh

• Khoảng cách giữa các phân đỉnh (Hằng số ghép J)

doublet triplet quartet

111

Sự tạo thành đỉnh bội gọi là sự chia đỉnh (splitting)

Độ bội (multiplicity) = số lượng phân-đỉnh / tín hiệu bội

Đây chính là phần tinh hoa của phổ NMR (nhất là 1H-NMR)!

Khi nhóm proton chủ HA có n proton khách tương đương (n.HB*);

thì tín hiệu của nhóm HA sẽ là một đỉnh bội và có thể ở dạng: