TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG THẾ VÀO NHÂN THƠM (SE Ar)

CƠ CHẾ CHUNG CỦA PHẢN ỨNGBước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile tạo ra phức sigma Bước 2: Tách một proton tái tạo lại vòng thơm và cho ra sản phẩm Phức sigma... Ví dụ: I2 tác dụn

Bài báo cáo Môn học: Hóa học hữu cơ

GVHD: TS Nguyễn Tiến Công HVTH: Thái Ngọc Triển

Lớp: LL&PPDH Hóa Học K23

PHẢN ỨNG THẾ VÀO NHÂN

1

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ , tập

(2) - Cơ chế phản ứng, NXB Giáo dục, TPHCM.

2.Lê Ngọc Thạch (2002), Hoá học hữu cơ (Các nhóm

định chức chính), NXB ĐHQG TPHCM.

3.Nguyễn Kim Phi Phụng (2003), Cơ sở lý thuyết hóa

hữu cơ 1 , Trường ĐHKHTN TPHCM.

NỘI DUNG BÁO CÁO

1 Cơ chế chung

2 Một số phản ứng thế

electrophin

3 Các yếu tố

ảnh hưởng

4 Phản ứng thế SE vào aren đa vòng

2.1 Halogen hóa benzen2.2 Nitro hóa benzen2.3 Sunfo hóa benzen

2.5 Axyl hóa benzen2.4 Ankyl hóa benzen

1 CƠ CHẾ CHUNG CỦA PHẢN ỨNG

Bước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile tạo ra phức

sigma

Bước 2: Tách một proton tái tạo lại vòng thơm và cho ra sản phẩm

Phức sigma

Độ phản ứng của X2: F2 > Cl2 >Br2>I2

HII

HCI

H

C6 6  2   6 5 

I2 rất kém hoạt động do cân bằng:

Trong thực tế, điều chế dẫn xuất iot thơm từ hợp chất điazo:

AREN

2.1 Phản ứng Halogen hoá

Ví dụ: I2 tác dụng với toluen

 Bước cơ bản: Hình thành tác nhân electrophile I+

Ví dụ: I2 tác dụng với toluen

 Bước cơ bản: Hình thành tác nhân electrophile I+

Bước 1: Tấn công lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma

Bước 2: Loại bỏ nguyên tử H để tái tạo lại vòng thơm và tạo ra sản phẩm

AREN

2 MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ SE CỦA

AREN

Bước 1: Hình thành tác nhân electrophile mạnh hơn

Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân electrophile và tạo phức sigma

NO2 + HNO3 H3O(+)+ (-) + (+)NO2

NO3Vai trò của H2SO4 là cung cấp H+, xúc tiến việc chuyển hoá HNO3thành NO2+

Bước cơ bản: Hình thành ion NO2+

Bước cơ bản: Hình thành ion NO2+

Bước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile NO2+ tạo phức sigma

Bước 1: Sự tấn công lên tác nhân electrophile NO2+ tạo phức sigma

Bước 2: Tách Proton và tạo sản phẩm Nitrobenzen

H3O+ + HSO4- + SO32H2SO4

Phản ứng được tiến hành bằng cách đun nóng aren với lượng dư

Bước 1: Tấn công lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma

Bước 2: Tách H để tái tạo lại hệ thống vòng thơm

Bước 3: Proton hóa bởi axit mạnh tạo ra sản phẩm

Tác nhân ankyl hoá hợp chất thơm có thể là ankyl halogenua, ankanol, anken

 Khi tác nhân là ankyl halogenua, xúc tác là các axit Lewis: AlCl3, FeCl3, BF3…

 Khi tác nhân là ancol hoặc anken phải dùng xúc tác là H+

hoặc axit Lewis

HX

RAr

X

RH

Ví dụ: Alkyl hóa benzen bằng cation t-butyl

Bươc 1: Hình thành cacbocation

Ví dụ: Alkyl hóa benzen bằng cation t-butyl

Bươc 1: Hình thành cacbocation

Bươc 2: Sự tác kích lên tác nhân electrophile hình thành phức sigma

Bước 3: Tách Proton tái tạo lại vòng thơm và tạo sản phẩm

* Nhược điểm của phản ứng ankyl hoá

Dễ cho sản phẩm đa ankyl hoá, do đó để được sản phẩm monoankyl hoá phải dùng dư aren

Bước 1: Hình thành ion acyl

Bước 2: Sự tấn công lên tác nhân electrophile và tạo phức sigma

Bước 3: Tách Proton tái tạo lại vòng thơm và tạo sản phẩm

 Phản ứng axyl hoá thường dừng ở sản phẩm 1 lần thế

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

 Các vị trí trên nhân thơm

2 vị trí ortho 2 vị trí meta 1 vị trí para

Khi trong vòng thơm đã có sẵn một hay nhiều nhóm thế, chúng thường gây ảnh hưởng lớn đến phản ứng thế electrophin về hai mặt:

có thể làm cho vòng dễ phản ứng hơn (hoạt hóa) hoặc khó phản ứng hơn (phản hoạt hóa) so với vòng benzen không có nhóm thế

Sự định hướng nhóm thế mới: nhóm thế trong vòng có thể định hướng cho nhóm thế mới (tác nhân) ưu tiên vào các vị trí ortho-para hay vào vị trí meta của vòng

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

3.1 Khả năng phản ứng của vòng benzen Ảnh hưởng của nhóm thế sẵn có trong vòng đến phản ứng thế electrophin

21

Những nhóm tăng hoạt là nhóm nói chung đẩy electron, là những nhóm có các hiệu ứng sau:

+I, +H: -CH3, -C2H5, -C3H7…

+I,+C: -O

I <+C: -OCH3,-OH, -NH2…

 Sự định hướng

 Định hướng meta: các nhóm phản hoạt hóa

Để giải thích độ phản ứng của vòng và sự định hướng ta có thể xét

Trạng thái tĩnh: chỉ xét trạng thái phân bố electron nội tại phân tử chất nền:

Nhóm thế đẩy electron làm tăng mật độ điện tích âm ở các nguyên tử C nên làm tăng tốc độ phản ứng, vị trí o và p giàu electron hơn nên dễ chịu sự tấn công của tác nhân E+ hơn

 Định hướng ortho và para: tất cả các nhóm thế hoạt hóa

Trạng thái động: Ta xét hợp chất trung gian ( phức σ trung gian mang điện tích dương) của phản ứng Phức σ nào có sự giải tỏa điện tích dương càng rộng độ ổn định của phức càng cao và do đó phản ứng càng dễ xảy ra theo hướng tạo ra phức trung gian đó.

cũng như p có điện tích dương trên nguyên tử C mang nhóm thế, chịu ảnh hưởng mạnh của sự đẩy elctron nên các cơ cấu này bền, phức σ meta không có điện tích dương trên C mang nhóm thế nên

Nhóm thế hút electron làm tăng điện tích dương của phức σ,mất tính an định, năng lượng hoạt hoá cao, độ phản ứng giảm Phức σ o cũng như p có điện tích dương trên nguyên tử C mang nhóm thế, chịu ảnh hưởng mạnh của sự rút elctron, làm tăng điện tích dương nên các cơ cấu này kém bền, phức σ meta không có điện tích dương trên C mang nhóm thế nên bền hơn Do đó sự tấn công E+ vào vị trí

m lớn so với vị trí o và p

VD: Trường hợp nitro hóa nitrobenzen:

Giản đồ năng lượng của nhóm thế hoạt hóa vòng thơm

Chú ý: nhóm halogen phản hoạt hóa nhưng lại định hướng ortho và para * Giải thích:

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

3.2 Hiệu ứng đa nhóm thế

 Nếu hai nhóm thế đều có định hướng riêng của mình, và kết quả định hướng không cho trùng vị trí trên nhân thơm dành cho nhóm thứ ba, thì nhóm nào có hoạt tính mạnh hơn sẽ qui định vị trí cho nhóm thứ ba Tuy vậy, phản ứng sẽ cho hỗn hợp sản phẩm

3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

3.2 Tốc độ phần, độ chọn lọc

 Sự đánh giá định lượng ảnh hưởng định hướng của nhóm thế dựa trên giá trị tính được, thường gọi là tốc độ phần (kí hiệu là f ) Tốc độ

phần là tỉ lệ tốc độ phản ứng thế vào vị trí ortho, meta hoặc para của

phân tử C6H5X so với tốc độ phản ứng thế vào nhân benzen không mang nhóm thế C6H6.

 Vi dụ: trong anhidrit axetic ở 300C, nitro hóa toluen nhanh hơn nitro hóa benzen 27 lần và tạo thành 58,1% o-nitrotoluen, 38,2% p-nitrotoluen và 3,7% m-nitrotoluen

f

5,5

4 75

4 Phản ứng thế electrophin ở aren đa vòng

4.1 Cách đánh số vị trí trên một số aren đa vòng

β position

Naphtalen

1

2 7

1

2 3 4

8 9

10

E

* Còn khi tấn công β chỉ có một cacbocation trung gian

4 Phản ứng thế electrophin ở aren đa vòng

NH2

4.3 Sơ đồ tổng hợp một vài dẫn xuất của naphtalen:

4.4 Antraxen và phenantren

Antraxen và phenanxen cùng tham gia phản ứng thế electrophin nhưng nó không có ý nghĩa về tổng hợp vì sản phẩm tạo thành hoặc là hỗn hợp hoặc là bị thế nhiều lần

4 Phản ứng thế electrophin ở aren đa vòng

41

BÀI TẬP

sau:

CH3

Điều chế 2 chất riêng rẽ meta và para-bromaxetophenon

Điều chế 2 chất riêng rẽ meta và para-bromaxetophenon

Br2AlCl3

(CH3CO)2O AlCl3

Br2AlCl3

COCH3

Br Br

 Điều chế m-nitroaxetophenon từ benzen

 Điều chế m-nitroaxetophenon từ benzen

AlCl3

Cl Zn(Hg) HCl

 Điều chế axit p-nitrobenzoic từ toluen

 Điều chế axit p-nitrobenzoic từ toluen