DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ HYDROCRACKING

MỤC LỤC Chương 1 Tổng quan về hydrocracking 1.1 Khái niệm 1.2 Mục đích 1.3 Nguyên liệu 1.4 Sản phẩm 1.4.1 Khí béo 1.4.2 Xăng không ổn định 1.4.3 Gasoil nhẹ 1.4.4 Gasoil nặng Chương 2 Cơ sở hóa lý 2.1. Cơ chế quá trình 2.2. Bản chất hóa học của quá trình 2.3. Cơ chế phản ứng 2.4. Các phản ứng mong muốn 2.5. Các phản ứng không mong muốn. Chương 3 Xúc tác cho quá trình Hydrocracking 3.1. Bản chất của chất xúc tác trong quá trình 3.2.Yêu cầu đối với xúc tác 3.3.Các chất xúc tác thông dụng Chương 4 Chế độ công nghệ 4.1.Điều kiện công nghệ 4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ 4.4. Ảnh hưởng của lượng hydro sử dụng 4.5 Ảnh hưởng của áp suất 4.6 Ảnh hưởng của nguyên liệu 4.7 Ảnh hưởng của tốc độ truyền thể tích nguyên liệu Chương 5 Sơ đồ công nghệ 5.1 Một số sơ đồ công nghệ 5.1.1 Sơ đồ công nghệ một bậc 5.1.2 Sơ đồ công nghệ hai bậc Tài Liêu Tham Khảo 1 Công Nghệ Chế Biến Dầu, Lưu Cẩm Lộc 2 Công Nghệ Chế Biến Dầu, Lê Văn Hiếu 3 Hóa Học Dầu Mỏ và Khí, Đinh Thị Ngọ 4 Chuyên Đề Công Nghệ Lộc Hóa Dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP

TIỂU LUẬN HYDROCRACKING

Giảng viên hướng dẫn : TS LÊ THANH THANH Sinh viên thực hiện: TRẦN QUANG HÙNG TRƯƠNG MINH NHẬT NGUYỄN ĐỨC NHỰT

ĐỔ THANH TÂM

Lớp : DH11H1 – DH11H2 Khoá : 2011 - 2015

TP Vũng Tàu, tháng 04 năm 2014

1.4.4 Gasoil nặng Chương 2 Cơ sở hóa lý

2.1 Cơ chế quá trình

2.2 Bản chất hóa học của quá trình 2.3 Cơ chế phản ứng

2.4 Các phản ứng mong muốn 2.5 Các phản ứng không mong muốn.

Chương 3 Xúc tác cho quá trình Hydrocracking

3.1 Bản chất của chất xúc tác trong quá trình 3.2.Yêu cầu đối với xúc tác

3.3.Các chất xúc tác thông dụng Chương 4 Chế độ công nghệ

4.1.Điều kiện công nghệ 4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

4.4 Ảnh hưởng của lượng hydro sử dụng

4.5 Ảnh hưởng của áp suất 4.6 Ảnh hưởng của nguyên liệu 4.7 Ảnh hưởng của tốc độ truyền thể tích nguyên liệu Chương 5 Sơ đồ công nghệ

5.1 Một số sơ đồ công nghệ 5.1.1 Sơ đồ công nghệ một bậc 5.1.2 Sơ đồ công nghệ hai bậc

Tài Liêu Tham Khảo

[1] Công Nghệ Chế Biến Dầu, Lưu Cẩm Lộc

[2] Công Nghệ Chế Biến Dầu, Lê Văn Hiếu

[3] Hóa Học Dầu Mỏ và Khí, Đinh Thị Ngọ

[4] Chuyên Đề Công Nghệ Lộc Hóa Dầu

Chương 1 Tổng quan về hydrocracking

1.1 Khái niệm

Hydrocracking là quá trình tương đối mới nhưng đang được phát triển nhanh chóng, là dạng khác của quá trình cracking xúc tác Nó được tiến hành với sự tham gia của xúc tác, nhưng khác với cracking xúc tác là thực hiện trong môi trường hydro, dưới áp suất cao ( 30 MPa) và nhiệt độ thấp Phụ thuộc vào điều kiện quá trình, đặc biệt ở áp suất cao hơn, từ một dạng nguyên liệu có thể thuđược các sản phẩm khác nhau - từ khí hóa lỏng đến dầu bôi trơn và cặn dầu với hàm lượng lưu huỳnh thấp, từ iso-pentan đến phân đoạn nhiên liệu diesel Phân đoạn xăng thu được có thể chia thành phần nhẹ có trị số octan cao và phần nặng được sử dụng làm nguyên liệu cho reforming xúc tác

Hydrocracking không chỉ được ứng dụng trong sản xuất các dạng nhiên liệu khác nhau, nguyên liệu cho hóa dầu, mà còn để sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao từ nguyên liệu có hàm lượng parafin cao.Đây là hướng phát triển mới và có triển vọng trong sản xuất dầu nhờn chỉ số độ nhớt cao

Hydrocracking cũng như cracking xúc tác có khả năng chế biến sâu dầu thô Ứng dụng rộng rãi hydrocracking giúp cho các nhà chế biến dầu giải quyết vấn đề thay đổi nhu cầu sản phẩm dầu theo mùa (mùa xuân và hè cần nhiều sản phẩm sáng hơn, còn mùa thu và đông cần nhiều sản phẩm sẫm), ngoài ra nó cũng giúp giảm ô nhiễm môi trường

Có thể chọn nguyên liệu cho quá trình hydrocracking là phân đoạn rộng từ xăng nặng đến dầu cặn nặng :

-Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng

-Phân đoạn kerosen-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệu phản lực và nhiên liệu diesel

-Sản phẩm cặn của quá trình chế biến dầu sản xuất dầu nhờn chỉ số cao

- Dầu lưu huỳnh cao, mazut chứa lưu huỳnh và lưu huỳnh cao, semigudron và gudron để sản xuất sản phẩm distilat hoặc nhiên liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp

Bảng 1.1 Thành phần nguyên liệu sản phẩm Hydrocracking

Distillar Naphten, kerozen, gasoil, dầu gốc,

nguyênliệu cho cracking

Trong các nguồn nguyên liệu trên thì phân đoạn gasoi từ Visbreaking, Delaycoking và Cycle Oil từ Cracking xúc tác là thường được sử dụng nhất

1.4.Sản phẩm

Khối lượng và chất lượng sản phẩm hydrocracking phụ thuộc vào đặc điểm của nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ của quá trình Trên cơ sở công nghệ Hydrocracking xúc tác có thể thu được khí béo, xăng không ổn định, gasoil xúc tác nhẹ và nặng

Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so với quá trình Cracking thông thường là ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin Ví dụ như xăng đi từ hydrocracking có chỉsố octan trung bình khá, độổn định cao Phân

đoạn Kerozen có chiều cao ngọn lủa không khói cao và phân đoạn diesel thì có chỉsố xetan khá cao.Ngoài ra, quá trình Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso–butan, đây là phân đoạn rất hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhàmáy lọc dầu.Quá trình này còn tận dụng được các phần nặng nhiều Aromatic đểchuyển hoá thành xăng, kerozen và gasoil.

Như vậy sản phẩm chính của quá trình hydrocracking là các sản phẩm trắng như xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu nặng

1.4.1 Khí béo

Khí béo thu được từ hydrocracking có hàm lượng hydroacbon mạch nhánh cao, đặc biệt là iso-butan Đặc tính này làm tăng giá trị của khí khi nó làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo

Thành phần tiêu biểu cho khí béo của hydrocracking đi từ nguyên liệu distilat nặng và nhẹ được trình bày trong bảng 4.1 Theo như bảng số liệu ta thấy khi cracking từ nguyên liệu distilat nặng hàm lượng khí béo thu được ít hơn Các phân đoạn khí thu được (C3,C4) là các cấu tử quý cho tổng hợp xăng có chỉ số octan cao, hoặc dùng làm nhiện liệu hóa lỏng cho động cơ đốt trong, cũng là nhiên liệu cho tổng hợp hóa dầu

Khí khô nhận được sau khi loại khí các phân đoạn butan-buten và propyen được sử dụng để sản xuất năng lượng

propan-Bảng 1.2 Hàm lượng khí thu được từ hydrocracking distilat

Tên Khí Nguyên liệu distilat nhẹ Nguyên liệu distilat nặng

Metan 3,2 7,0

Etan

Etylen

2,40,25

7,07,0Propan

Propylen

11,710,75

10,851,3n-Butan

iso-Butan

n-Butylen

iso-Butylen

5,323,4121

8,7519,7511,53,65n-Pentan

iso-pentan

Amilen

6,315,77,2

18,5518,5518,55

1.4.2.Xăng không ổn định

Xăng trong Hydrocracking có thể dùng để sản xuất xăng ôtô có trị số octan cao, hoặc nguyên liệu sản xuất xăng ôtô góc thông qua làm sạch bằng hydro Thông thường xăng nhận được từ quá trình này có chỉ số octan từ 78-82

Xăng thu được từ quá trình Hydrocracking là xăng không ổn đinh Do đó cần phải ổn định xăng bằng phương pháp vật lý nhằm loại bớt các hydrocacbon nhẹ

có áp suất hơi bão hòa cao, thu về xăng thương phẩm cho máy bay hoặc xăng gốc

để sản xuất xăng ôtô

Từ hoạt động thực tế của quá trình cho thấy trị số octan của xăng ô tô cang cao khi hàm lượng naphten trong nguyên liệu càng nhiều Tăng độ sâu cracking nguyên liệu, tăng nhiệt độ trong vùng phản ứng, hệ số tuần hoàn gasoil trị số octan cũng tăng Khi trong nhiên liệu chứa phân đoạn xăng sẽ làm xấu quá trình

và giảm trị số otan của xăng

Nồng độ lưu huỳnh có trong xăng phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, nguyên liệu chứa nhiều lưu huỳnh thì nồng độ lưu huỳnh trong xăng cao

Xăng nhận được từ các nguyên liệu nặng thường có chứa nhiều hydrocacbon không no và ít hydrocacbon thơm so với các nguyên liệu nhẹ hơn.

1.4.3 Gasoil nhẹ

Gaosoil nhẹ thu được từ quá trình thường có trị số xetan thấp và hàm lượng lưu huỳnh cao so với phân đoạn diesel thương phẩm Trong Cracking nguyên liệu càng nặng trị số xetan càng cao

Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào nguyên liệu mà còn vào xúc tác và chế độ công nghệ Tăng nhiệt độ hiệu suất gasoil tăng và trị số xetan giảm, còn hàm lượng hydrocacbon thơm tăng Giảm tốc độ dòng, kèm theo độ chuyển hóa dẫn tới kết quả tương tự Nếu cracking có tuần hoàn thì hiệu suất gasoil giảm, đồng thời trị số xetan cũng giảm còn hàm lượng hydrocacbon tăng

1.4.4 Gasoil nặng

Gasoil nặng là sản cặn của quả trình Hydrocracking Chất lượng của nó phụ thuộc vào thuộc vào công nghệ và tính chất của nguyên liệu cũng như chất lượng của gasoil nhẹ Gasoil nặng có thể bị nhiễm bụi xúc tác, hàm lượng lưu huỳnh cao Gasoil nặng được dùng cho sản xuất mazut, hoặc làm nguyên liệu cho cracking nhiệt, tạo cốc và sản xuất mụi

Chương 2.Cơ sở hóa lý

2.1 Cơ chế quá trình

Phản ứng hydrocracking xảy ra theo cơ chế tương tự như cracking xúc tác, theo cơ cấu ion cacboni, tuy nhiên do có mặt của hydro nên có những điểm khác biệt sau:

-Trong sản khí chứa rất ít CH4va C2H6, chỉ có propan và butan không có olefin Trong phân đoạn C4 rất giàu izo-butan

-Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro hóa nên tránh được hiện tượng tạo nhựa, cặn và cốc

-Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng nên dễ bị cracking hơn, do vậy làm cho xăng có chỉ số octan giảm

-Alkyl benzene bị hydro hóa thành naphten tương ứng, nên chỉ số octan thấp hơn alkyl benzene

Do vậy, xăng của quá trình hydrocracking thường phải pha thêm phụ gia hoặc phải qua quá trình chế biến reforming để có được xăng tốt hơn

2.2 Bản chất hóa học của quá trình

Hydrocracking được đặc trưng bởi các phản ứng bẻ gãy các mối liên kết C-C

Sự cắt mối liên kết này trong điều kiện của quá trình xảy ra theo các loại phản ứng sau:

- Izome hóa các mảnh phân tử vừa được tạo ra

- Bão hòa hydro các liên kết không no mới tạo thành

Sự biến đổi của các phản ứng mang đặc trưng vừa nối tiếp vừa song song Thứ tự của phản ứng hay tốc độ phản ứng của chúng hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất của các hợp chất với năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt động của xúc tác sử dụng và điều kiện quá trình thực hiện

2.3 Cơ chế phản ứng

Tóm tắc quá trình

2.4 Các phản ứng mong muốn

Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình Hydrocracking Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong cùng một quá trình

Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và ngược lại, phản ứng hydro hòa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking.Tuy nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt

lượng từ quá trình cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.

Phản ứng cracking chủ yếu diễn ra trên các hợp chất naphten được tạo ra từ quá trình hydro hóa các hợp chất aromatic

Phản ứng isomer hóa: luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking Trong đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C bẻ gãy bởi quá trình cracking

2.5 Các phản ứng không mong muốn.

Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một

số phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

-Hydro deankyl hóa aroatic: đây là phản ứng cracking diễn ra trên các mạch nhánh của các hợp chất aromatic

-Phản ứng này sẽ làm tang dòng sản phẩm khí, do đó nó sẽ làm giảm hiệu suất của sản phẫm chính

-Phản ứng HDS, HDN : các phản ứng này có tác dụng loại bỏ các chất bẩn như lưu huỳnh, nito, … nhưng lại làm tiêu hao lượng hydro trong quá trình Tuy nhiên, lượng hydro trong nhà máy lọc dầu rất hạn chế, vì thế phản ứng này được xếp vào phản ứng không mong muốn

-Phản ứng cốc hóa :Nhờ phản ứng bảo hòa mà các phản ứng polymer hóa và ngưng tụ với sự tạo thành nhựa cốc bị kiềm hãm làm giảm đáng kể phản ứng cốc hóa Tuy nhiên với xúc tác axit mạnh, các hydrocacbon thơm ngưng tụ cao với mạch nhánh là C1, C2 là các hợp chất bền không bị hydro hóa tạo thành cốc

Chương 3 Xúc tác cho quá trình Hydrocracking

3.1 Bản chất của chất xúc tác trong quá trình

Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp cho 2 quá trình: xúc tác cho quá trình hydro hóa (xúc tác kim loại) và xúc tác cho quá trình cracking ( xúc tác có tâm acid).

Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro có thể đạt hiệu quả cao trên xúc tác vô định hình Do ưu điểm của xúc tác vô định hình là có khả năng hấp phụ và lưu giữ tốt nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt

3.2.Yêu cầu đối với xúc tác

Hiệu suất cực đại của sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự lựa chon xúc tác

Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trình hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy nhanh quá trình cracking để có thể đảm bảo biến đổi hoàn toàn các cấu tử khó chuyển hóa của nguyên liệu Đồng thời xúc tác phải có khả năng isomer hóa cao để tang tỉ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản phẩm cuối Hơn nữa xúc tác trong hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất định

để nó hóa các phân tử nhỏ tạo ra trong quá trình

3.3.Các chất xúc tác thông dụng

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình hydrocracking thông thường là tinh thể alomino silicat có mang các kim loại đất hiếm Đây là xúc tác lưỡng chức, chức năng axit được tạo ra bởi thành phần alumino silicat, còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại Các kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu

Pt, Ni-Mo, Ni-W

Xúc tác cho quá trình Hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại trong nguyên liệu, do đó phải xử lí nguyên liệu (hydrotreater) trước khi đưa vào quá trình này.Nếu trong nguyên liệu có 1 lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bới lưu huỳnh, anomiac sẽ làm giảm chức năng axit của xúc tác, chức năng hydro hóa của kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loại có trong nguyên liệu Ngoài ra, nguyên liệu phải được loại trừ hơi ấm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc ở nhiệt độ cao

Sau thời gian làm việc xúc có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.

Khi xúc tác ở trạng thái cố định (fix bed) thì thường xảy ra sự ngưng tụ cốc và quá nhiệt cục bộ do việc tạo dòng kênh qua lớp xúc tác Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về mặt truyển nhiệt và truyền khối

Aluminocobal-molipden Hydrocracking một cấp nhận nhiên

liệu diesel hay ở cấp 1 của quá trình nhận xăng, từ sản phẩm cặn dầu

Hợp chất niken/aluminosilcal Ở cấp II tại Mỹ và Liên Bang Đức

Pt, Pd, Ni, Mo, Co…/zeolit

UOP Hydrocracking 1 cấp hay 2 cấp

Chương 4 Chế độ công nghệ

4.1.Điều kiện công nghệ

Quá trình hydrocracking thường được thực hiện với lớp xúc tác cố định ở các điều kiện như sau:

-Áp suất, Mpa 5 – 20

-Nhiệt độ, oC 300 – 450

-Tốc độ thể tích truyền nguyên lieu, h-1 0,5 – 2,0

-Bội số tuần hoàn khí chứa hydro, m3/m3 4000 – 1000

Đa số các dây chuyền hydrocracking làm việc ở áp suất 10 đến 17 MPa và nồng độ hydro trong khí tuần hoàn là 80 - 85% Khi nguyên liệu và xúc tác đã cố định thì các điều kiện thao tác của quá trình như nhiệt độ, áp suất và tốc độ truyền nguyên liệu sẽ quyết định chất lượng sản phẩm

4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến công nghệ

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt động xác định của quá trình Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá trình có thể kê đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của hydro …

Một vài chế độ hoạt động khắc khe ( sản xuất kerozen và naphtha từ gasoil nhẹ) đòi hỏi phải giảm trọng lượng phân tử của nhập liệu và tăng lượng hydro Còn đối với chế độ hoạt động nhẹ được ứng dụng cho các nguyên liệu gasoil nặng để tạo ra các sản phẩm diesel và fuel oil

4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đây là phản ứng tỏa nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp.Mức độ cracking và hydro hóa cũng như mức độ izome hóa đều phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ mức độ izome hóa giảm, nhiệt độ thấp tạo điều kiện để nâng cao

độ sâu hydro hóa.Khi nhiệt độ thấp người ta có thể nâng cao trị số otan của xăng

và hoàn thiện các tính chất của nhiên liệu phản lực và diesel bằng cách giảm tốc

độ truyền nhiên liệu Nhưng nếu nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm,

do đó nhiệt được xem nhu tác nhân duy trì hoạt tính của xúc tác

Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ 3450Cđến 4000C, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ 400oC đến 5000C

4.4 Ảnh hưởng của lượng hydro sử dụng

Lượng hydro sử dụng trong quá trình là tác nhân cho phản ứng đồng thời cũng là tác nhân bảo vệbềmặt xúc tác, hạn chế quá trình ngưng tụ tạo cốc Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa.Thông thường nó mất khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bão hòa các hợp chất olefin, aromatic.Hàm lượng hydro tại cửa ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm hydro cho dòng tuần hoàn

4.5 Ảnh hưởng của áp suất

Áp suất ảnh hưởng đến quá trình tách các hợp chất chứa S, N, O, hạn chế tạo cặn nặng và côc Khi tang áp suất, sẽ hoàn thành các tiêu chí trên nhưng lại tang giá thành thiết bị

Ngoài ra áp suất còn ảnh hưởng đến thời gian làm việc của xúc tác, vì khi áp suất cao, quá trình tạo cốc giảm, sẽ kéo dài chu trình làm việc xúc tác

4.6 Ảnh hưởng của nguyên liệu

Xúc tác Hydrocracking phải làm việc với các dạng nguyên liệu khác nhau, trong đó nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon phân tử lượng cao, các hợp chất lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và kim loại, khiến cho quá trình sẽ khó khăn hơn, hoạt độ và xúc tác giảm Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự hiện diện của asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hưởng đặc biệt xấu đến hoạt độ xúc tác

4.7 Ảnh hưởng của tốc độ truyền thể tích nguyên liệu