Nghiên cứu công nghệ sản xuất chế phẩm keo đặc UFC-85 có hàm lượng formaldehyt tự do thấp làm chất chống kết khối cho nhà máy đạm

LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI Formaldehyt aldehyd formic, dung dịch 37% có tên thương mại là formalin, hay formol là một trong số các sản phẩm thông dụng nhất của công nghiệp hóa dầu, là

BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHẾ PHẨM KEO ĐẶC UFC85

CÓ HÀM LƯỢNG FORMALDEHYT TỰ DO THẤP DÙNG LÀM CHẤT

CHỐNG KẾT KHỐI CHO NHÀ MÁY PHÂN ĐẠM

Chủ nhiệm đề tài: Tiến sỹ Phương Kỳ Công Cán bộ tham gia:

TS Hoàng Anh Tuấn

MỤC LỤC

Trang

2.2 Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm 25

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Nghiên cứu tổng hợp ure-formaldehyt từ formalin và urê 28

3.2 Nghiên cứu biến tính và polyme hóa formalin 37% thành paraformaldehyt 32

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất biến tính đến hiệu suất quá trình 32

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian ủ 35

3.2.4 Nghiên cứu tổng hợp ure-formaldehyt từ paraformaldehyt và urê 36

3.3 Qui trình tổng hợp ure-formaldehyt từ formalin và urê qui mô pilot 37

3.3 Khảo sát đánh giá độ bền cơ học và kết cấu tinh thể urea khi sử dụng phụ gia UFC 44

3.3.3 So sánh độ bền cơ học và tính chất bề mặt với sản phẩm nhập ngoại 47

3.4 Nghiên cứu tổng hợp UFC trực tiếp từ hơi formaldehyt và urê 47

3.6 Thiết kế, tính toán sơ bộ hiệu quả kinh tế đầu tư dây chuyền sản xuất keo đặc

Urea-formaldehyt công suất 3000 – 5000 tấn/năm 57

3.6.2 Số liệu công nghệ dây chuyền sản xuất formalin CS 10.000 tấn/năm 60

3.6.3 Tiêu hao nguyên liệu và phụ trợ 61

LỜI MỞ ĐẦU VÀ NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI

Formaldehyt (aldehyd formic, dung dịch 37% có tên thương mại là formalin, hay

formol) là một trong số các sản phẩm thông dụng nhất của công nghiệp hóa dầu, là một

hóa chất cơ bản sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: Khoảng hơn 50% sản lượng formalin trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp keo, nhựa tổng hợp Phần còn lại được ứng dụng để sản xuất các chế phẩm khác như: chất tạo màng cho sơn, chất sát trùng, chất chống kết tảng trong sản xuất phân bón [3, 5, 9, 11, 13]

Hiện nay, trên toàn thế giới tổng sản lượng formalin (dung dịch 37%) ước khoảng 35 triệu tấn/năm và hàng năm tăng trưởng từ 5 - 7% [3, 5] Nhu cầu tại Việt Nam theo số liệu điều tra của Bộ Công thương, dự báo đến 2015 là khoảng 70 ngàn tấn/năm Giá thành sản xuất formalin dao động phụ thuộc vào giá dầu mỏ, giá hiện nay vào khoảng từ 280 - 300 USD/tấn formalin (~ 6000 VND) [10] Do chi phí vận chuyển

và lưu kho lớn nên các quốc gia và vùng lãnh thổ sản xuất formalin chủ yếu để tiêu thụ

nội địa, chỉ một phần nhỏ được xuất khẩu

Hiện nay, tại Việt Nam đã bắt đầu có một số công ty 100% vốn nước ngoài hoặc liên doanh sản xuất formalin Có thể nêu một vài ví dụ: Công ty VITOP Việt Nam của Đài Loan tại khu công nghiệp Yên Phong, Bắc Ninh; Công ty HAEIN (HICT) của Hàn Quốc, Cty Green Chemical Ltd, Singgapo tại Biên Hòa, Đồng Nai v.v Sản phẩm chủ yếu là formalin phục vụ cho các xí nghiệp sản xuất đồ gỗ công nghiệp, ván sàn và nhựa v.v dùng trong công nghiệp chế biến gỗ nội địa, chỉ có vài doanh nghiệp lớn như Công

ty TNHH Dynea Thái Nguyên, Cty ván sàn MDF Quảng Trị, , sản xuất keo formaldehyt chất lượng cao ở quy mô công nghiệp Ngoài ra còn có rất nhiều các công

urea-ty tư nhân nhỏ khác cũng sản xuất keo, nhưng mới sản xuất ở mức độ thủ công, công suất nhỏ Tuy nhiên sản phẩm chưa đáp ứng đủ tiêu chuẩn để dùng trong sản xuất đồ gỗ cao cấp hoặc phân bón [6, 7, 8, 10]

Keo đặc Urea-formaldehyt (Ure-formaldehyde condensate - UFC) là một sản phẩm của quá trình phản ứng ngưng tụ chưa hoàn toàn giữa formaldehyt và dung dịch urê Đây là một trong những dẫn xuất quan trọng của formaldehyt được sử dụng rộng rãi làm chất chống kết khối của quá trình sản xuất phân đạm Urê, [18]

Urê là loại phân bón đạm phổ biến nhất hiện nay Nó được dùng chủ yếu ở dạng hạt (cỡ 2mm) hoặc dạng viên (cỡ 5mm) Sản lượng phân đạm urê của nước ta hiện nay lên tới hàng triệu tấn năm và tăng đều hàng năm

Urê rất dễ bị vón, kết tảng gây khó khăn trong quá trình sản xuất hoặc dễ bị chảy nước trong lúc bảo quản, tồn trữ do các yếu tố môi trường tác động Để hạn chế hiện tượng không mong muốn này người ta thường sử dụng phụ gia chống kết khối, trong số

đó UFC là một tác nhân chống kết khối phổ biến và rất hiệu quả về mặt kỹ thuật và kinh

tế Biện pháp sử dụng UFC để làm phụ gia trong quá trình tạo hạt urê vốn đã được sử dụng rất rộng rãi trên thế giới [18, 19, 27] Trong quá trình tạo hạt urê, urea-formaldehyt thường được sử dụng ở dạng lỏng Tác nhân UFC tham gia vào quá trình tạo hạt urea, có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, chống ẩm ngưng tụ khi tái kết tinh và đồng thời cũng làm tăng tính linh động của viên (hạt) urê

Trên thị trường thế giới hiện nay, sản phẩm urê-formaldehyt dạng đặc thương mại có tên khác nhau, hàm lượng khác nhau từ 70-85 Ví dụ: UFC 70, UFC 80 và UFC

85, (hàm lượng urê-formaldehyde trong đó lần lượt là 70, 80 và 85% )

Xu hướng chung trên thế giới hiện nay là xây dựng các dây chuyền sản xuất formaldehyt với công suất nhỏ và trung bình, cỡ 1, 2 vạn tấn/năm để sản xuất ra UFC

và tích hợp dây chuyền này với các nhà máy sản xuất phân đạm urê công suất lớn để sử dụng trực tiếp sản phẩm và phụ trợ của nhau, vừa sản xuất ra sản phẩm mới, vừa làm tăng giá trị gia tăng sản phẩm của nhà máy mà không cần thiết phải đầu tư lớn, [1, 2] Gần đây ở Việt Nam, Tập đoàn Dầu khí đã có dự kiến áp dụng phương án này cho Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ, nhà máy Phân đạm Cà Mau v.v Tập đoàn Hóa chất Việt Nam cũng đầu tư xây dựng Nhà máy sản xuất phân urê tại Ninh Bình với công suất 560.000 tấn/năm Theo thiết kế, dự án này bước đầu sẽ sử dụng hóa chất UFC nhập khẩu để bổ sung vào quá trình tạo hạt nhằm nâng cao tính chất cơ lý của sản phẩm, hạn chế hiện tượng kết khối Một số Dự án xây dựng nhà máy sản xuất phân urê mới khác cũng đang được tích cực triển khai: Nhà máy phân đạm Hà Bắc đang triển khai mở rộng công suất lên khoảng 500 ngàn tấn/năm, nhà máy sản xuất phân DAP Đình Vũ Hải Phòng, DAP Lào Cai v.v

Như vậy nhu cầu sử dụng chất chống kết khối phân đạm, phân NPK ở nước ta sẽ đạt tới số lượng hàng chục ngàn tấn/năm Nhu cầu sử dụng này nói chung sẽ ngày càng tăng Tuy nhiên, cho tới nay chưa có nhà máy sản xuất UFC nào ở Việt Nam được xây dựng và cũng chưa có nhà máy phân đạm nào ở Việt Nam có điều kiện áp dụng công nghệ nói trên Về lâu dài, việc nghiên cứu sản xuất và sử dụng hóa chất trong nước để thay thế sản phẩm nhập khẩu vẫn là vấn đề hết sức cần thiết Điều này không những

làm giảm chi phí nhập khẩu mà còn giúp doanh nghiệp sản xuất chủ động hơn trong kế hoạch sản xuất kinh doanh Do đó phương án sử dụng chất chống kết khối phân đạm một cách đồng bộ cần phải đặt ra

Viện Hoá học công nghiệp VN trong những năm qua với các hoạt động nghiên cứu và triển khai thử nghiệm Dự án sản xuất formaldehyt đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất formalin với công suất 10.000 tấn/năm, hiện nay đang sản xuất ổn định sản phẩm formalin (37% formaldehyt) chất lượng cao Việc nghiên cứu đầu tư để sản xuất ra một loại sản phẩm mới là UFC có giá trị cao hơn formalin, phục vụ cho nhu cầu thực tế trong ngành và có thể mở rộng phạm vi sử dụng trong tương lai sẽ là một hướng nghiên cứu đón đầu khả năng đầu tư, nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao hơn và nhiều lợi ích cho các doanh nghiệp và cho xã hội

Xuất phát từ đó, chúng tôi đề xuất đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp Bộ

Công Thương: “Nghiên cứu công nghệ sản xuất chế phẩm keo đặc UFC-85 có hàm lượng formaldehyt tự do thấp dùng làm chất chống kết khối cho nhà máy phân đạm”

Việc nghiên cứu nhằm tìm kiếm, lựa chọn, thử nghiệm công nghệ sản xuất phù hợp nhất, đảm bảo các yêu cầu kinh tế và kỹ thuật tương xứng với điều kiện thực tế của nước ta sẽ là xuất phát điểm cho việc nghiên cứu xây dựng công nghệ mới và những hiểu biết cần thiết về kinh tế – kỹ thuật cho việc triển khai Đó sẽ là những đóng góp hết sức có ý nghĩa, làm cơ sở cho việc đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất UFC đầu tiên

ở Việt Nam

Mục tiêu của đề tài:

Xây dựng dây chuyền sản xuất UFC-85 có hàm lượng formaldehyt tự do thấp từ formalin và Urea dùng làm chất chống kết khối phân đạm urea

Nội dung nghiên cứu:

1 Nghiên cứu công nghệ sản xuất keo đặc UFC-85 từ formalin 37% và urea công nghiệp

2 Khảo sát các yếu tố công nghệ quan trọng nhất của quá trình cần khống chế để tăng hiệu suất phản ứng và giảm formaldehyt tự do gồm: nhiệt độ, tỉ lệ và nồng

độ các chất phản ứng và tốc độ nạp liệu, thời gian tiếp xúc giữa hai pha khí – lỏng

3 Quy trình công nghệ sản xuất pilot UFC-85, công suất 10 – 20 kg/ngày

4 Thử nghiệm độ bền cơ học và khả năng chống kết khối của hạt urê khi sử dụng sản phẩm UFC trong quá trình tạo hạt so với mẫu đối chứng

5 Thiết kế và tính toán sơ bộ hiệu quả kinh tế đầu tư dây chuyền công nghệ sản xuất keo đặc ure-formaldehyt qui mô 3.000 – 5.000 tấn/năm

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1.1 Công nghệ sản xuất formaldehyt từ metanol

Để sản xuất fomaldehyt từ metanol, hiện trên thế giới vẫn sử dụng song song hai công nghệ:

- Sử dụng xúc tác bạc: quá trình ôxy hóa/dehydro hóa metanol (công nghệ BASF) Trong công nghệ này, tỷ lệ thể tích metanol/không khí nằm trên giới hạn nổ

trên của hỗn hợp (> 36,4%);

- Sử dụng xúc tác ôxyt kim loại (Fe/Mo) với lượng dư ôxy không khí ôxy hóa

metanol (công nghệ FORMOX) Tỷ lệ thể tích metanol/không khí thấp hơn giới

hạn nổ dưới (< 6,7%)

Tùy thuộc trình độ công nghệ, khả năng chế tạo xúc tác và mức độ đầu tư mà các nhà sản xuất lựa chọn sử dụng công nghệ BASF hoặc công nghệ FORMOX [5,13] Vào năm 1920, hãng BASF [11] lần đầu tiên đưa vào vận hành công nghiệp công nghệ BASF sản xuất formaldehyt từ hỗn hợp metanol - không khí với tỷ lệ metanol/không khí từ 45 - 50% theo thể tích Trong điều kiện áp suất khí quyển, ở nhiệt

độ 600 – 720oC, với sự có mặt của xúc tác Ag, các phản ứng chính là oxy hóa metanol

và dehydro hóa sẽ xảy ra như sau:

CH 3 OH → CH 2 O + H 2 (A) ∆H1 = 84 kJ/mol

H 2 O + 1/2 O 2 → H 2 O (B) ∆H2 = -243 kJ/mol

CH 3 OH + 1/2 O 2 → CH 3 O + H 2 O (C) ∆H3 = -159 kJ/mol Ngoài các phản ứng nêu trên, trong điều kiện nhiệt độ cao và có mặt ôxy, hydro còn xảy ra các phản ứng sau:

C H 2 O + O 2 → CO 2 + H 2 O (E)

CH 3 OH + H 2 → CH 4 + H 2 O (G) Các phản ứng (A) - (C) tạo ra sản phẩm là dung dịch formaldehyt với nồng độ formaldehyt khoảng 37% (formalin) Trong đó phản ứng (A) thu nhiệt còn phản ứng (B), (C) tỏa ra lượng nhiệt lớn Các phản ứng (D) - (F) làm giảm hiệu suất tạo thành formaldehyd và tạo ra khí trong thành phần khí thải và axit formic lẫn trong dung dịch formalin Để tận dụng nhiệt lượng tỏa ra từ các giai đoạn phản ứng (B) - (F), toàn bộ quá trình được tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt Hiệu suất tạo thành formaldehyt được

tính theo công thức:

Hai yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng tới hiệu suất chuyển hóa của quá trình ôxy hóa là nhiệt độ và xúc tác [12] Ở điều kiện áp suất 1 atm hiệu suất chuyển hóa tăng theo nhiệt độ Ví dụ trên xúc tác bạc:

400oC hiệu suất chuyển hóa α = 50%

500oC hiệu suất chuyển hóa α = 90%

700oC hiệu suất chuyển hóa α = 99%

Vì vậy theo công nghệ này, nhiệt độ phản ứng thường được điều chỉnh giữ trong khoảng 560 - 720oC để có được hiệu suất cao

Sơ đồ Công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol, [13], được thể hiện trên hình 1.1:

Hình 1.1 Sơ đồ dây chuyền công nghệ BASF chuyển hóa hoàn toàn metanol 1.2 Công nghệ sản xuất urê – formaldehyt condensat

UFC (Urea-formaldehyde concentrate) là một chất lỏng sánh dạng siro màu sáng,

ổn định ở nhiệt độ thường, là một hỗn hợp của nước và các sản phẩm của urê-formaldehyt

có phẩn tử lượng thấp (mono-, di-, tri- methynol urea) Nói cách khác đó là sản phẩm của quá trình phản ứng ngưng tụ, đa tụ không hoàn toàn giữa urê và formaldehyt

Thông thường, UFC được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất keo Urê-formaldehyt

×

+ +

×

−

) (%

2 ) (%

2 ) (%

2

% ) (%

528 , 0

%

%

% 100

100

2 2

4 2

2

4 2

O CO

CH H

N

CH CO

CO d

Formaldehy

HS

loại cao cấp (E0, E1, E2) hoặc dùng làm chất chống kết khối phân urê, chất bao làm chậm tan phân bón, phân NPK , [16, 17, 23, 24]

Trong thực tiễn UFC thường đặc trưng bởi tỉ lệ mol của formaldehyt /urê và hàm lượng tổng chất rắn tương đương với thành phần % của hai chất đó, ví dụ: UFC-85 có thành phần: urê 25%, formaldehyt 60%, nước 15%; tỉ lệ mol formaldehyt/urê trong UFC thường nằm trong khoảng 4-6

1.2 1 Cơ chế phản ứng giữa urê và formaldehyt

Các oligome, polyme cacbamit formaldehyt là sản phẩm của sự trùng ngưng cacbamit với aldehyt formic (formaldehyt) Sản phẩm có tính trong suốt, bền ánh sáng, được dùng trong chế tạo keo, sơn và các vật liệu khác [11, 13]

Quá trình tổng hợp keo urê - formaldehyt xảy ra theo hai phản ứng sau:

+ Phản ứng cộng: Đây là phản ứng cộng giữa urê với formaldehyt hay còn gọi là

phản ứng metalol hóa trong môi trường kiềm, nhiệt độ của phản ứng < 900C, sản phẩm của phản ứng này có thể là monometylol urê, dimetylol urê hoặc trimetylol urê, tùy thuộc vào tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê có trong phản ứng Tỷ lệ này được viết tắt

là tỷ lệ F/U (Ph.trình p/ư 1)

Phản ứng cộng giữa urê và formaldehyt có thể xảy ra ở nhiều mức pH khác nhau Đầu tiên, phải duy trì môi trường phản ứng là môi trường kiềm yếu để tạo ra nhóm metylol Giai đoạn đầu của phản ứng là sự tấn công của đôi điện tử tự do trên nguyên tử N của urê vào nguyên tử C mang một phần điện tích dương của nhóm cacbonyl (-CH=O) Phản ứng cộng hợp theo cơ chế ái nhân thông thường, hình thành

hợp chất trung gian đồng thời chứa nhóm alkoxit và cation NH4+ Hợp chất trung gian này chuyển hóa nhanh thành sản phẩm bền hơn là cacbinolamin như sau:

CH2=O + NH2-CO-NH2 ↔ H2CO--N+H2-CO-NH2 ↔ H2CHO-NH-CO-NH2Sau đó, môi trường phản ứng được thay đổi về môi trường axit để cho cân bằng phản ứng chuyển dịch về phía tách nước từ hợp chất trung gian cacbinolamin, sinh ra dạng proton hóa của amin Cuối cùng là giai đoạn tách proton, hình thành sản phẩm amin

Như vậy, quá trình tạo monometylol urê không xảy ra hoàn toàn do phản ứng thuận nghịch, thừa formaldehyt sẽ làm chuyển dịch cân bằng về phía tăng hiệu suất tạo monometylol

Phản ứng đa tụ: Phản ứng đa tụ là phản ứng giữa các metylol urê làm tăng khối

lượng phân tử, phản ứng này chỉ xảy ra trong môi trường axít theo phương trình phản ứng dưới đây:

Trong phản ứng đa tụ này, có thể xảy ra nhiều phản ứng giữa các nhóm chức khác nhau:

- Cầu nối metylen giữa các amit nitro bởi phản ứng giữa các nhóm metylol và amino: RHN-CO-NH-CH2OH + H2N-CO-NHR → RHN-CO-NH-CH2-NH-CO-NHR + H2O

- Liên kết metylen ete bởi hai nhóm metylol:

RHN-CO-NH-CH2OH + HOCH2-NH-CO-NHR →

RHN-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NHR + H2O

- Metylol từ nối metylen ete bởi sự tách HCHO:

RHN-CO-NH-CH2-O-NH-CO-NHR → RHN-CO-NH-CH2-NHR + HCHO

- Liên kết metylen bởi phản ứng giữa các nhóm đồng thời có sự tách nước và HCHO:

RHN-CO-NH-CH2OH + HOCH2-NH-CO-NHR →

RHN-CO-NH-CH2 -NH-CO-NHR + H2O + HCHO

Trong suốt quá trình phản ứng đa tụ, ban đầu độ nhớt tăng rất chậm nhưng đến thời điểm nào đó gần kết thúc phản ứng thì lại tăng rất nhanh

Ngoài hai phản ứng trên, ở môi trường kiềm còn tạo ra metylol giữa formaldehyt

và ammoniac từ phân hủy urê tạo thành urotropin:

6 HCHO + 4 NH3 → (CH2)6N4 + 6 H2O

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

Trong quá trình tổng hợp urê-formaldehyt, có một số yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình và chất lượng keo như sau:

• pH, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và tính chất vật lý của keo

• Tỉ lệ formaldehyt/urê F/U, ảnh hưởng đến tính chất của keo và khả năng phát thải formaldehyt khi sử dụng keo

• Nhiệt độ, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và tính chất vật lý của keo

• Tốc độ, liều lượng, phương pháp và thời gian nạp phối liệu, ảnh hưởng đến nhiệt

độ phản ứng và tính chất của keo

+ Tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê: Sự khác nhau chính giữa các loại keo formaldehyt là tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê (gọi tắt là tỷ lệ F/U) Tỷ lệ này ảnh hưởng đến độ bền, tính chất lý học cũng như hàm lượng formaldehyt tự do có trong sản phẩm cuối Nếu tổng hợp urê-formaldehyt với tỷ lệ F/U cao thì hàm lượng chất rắn ở trong keo cao, lượng formaldehyt cao phù hợp làm phụ gia chống kết khối vì tỉ lệ thấp

urê-sẽ làm cho sản phẩm đóng rắn chậm hơn; với tỷ lệ F/U cao thì sản phẩm đóng rắn nhanh hơn, độ bền cơ tốt hơn do sự tạo thành các liên kết nối ngang hoặc formaldehyt

tự do phản ứng với nhóm (-NH2) chưa phản ứng Tuy nhiên, nếu lượng formaldehyt tự

do nhiều quá có thể sẽ bị khuếch tán ra khỏi sản phẩm sau khi đóng rắn, gây ô nhiễm môi trường

+ Môi trường phản ứng: Chỉ số pH ảnh hưởng đến thời gian phản ứng cũng như cấu trúc, độ thấm nước của keo urê-formaldehyt Phản ứng giữa urê và formaldehyt xảy ra

cả trong môi trường axít và môi trường kiềm nhưng trong môi trường kiềm tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn Còn trong môi trường axit thì tốc độ phản ứng đa tụ lại chiếm ưu thế Phản ứng đa tụ này làm tăng chiều dài mạch phân tử cũng như tạo nối ngang pH càng thấp, khối lượng phân tử càng lớn Vì thế trong quá trình tổng hợp keo phải kiểm tra và điều chỉnh pH liên tục

Ở giai đoạn tạo metylol, pH = 7-8, dimetylol tạo ra là chủ yếu và tốc độ của phản ứng này là nhanh nhất Ở giai đoạn đa tụ, pH được điều chỉnh xuống đến 4 hoặc 5, chỉ

số pH càng thấp và nhiệt độ càng cao thì nhựa tạo ra có khối lượng phân tử càng lớn

Thêm vào đó, nhiệt độ cao và pH thấp ở giai đoạn trùng ngưng thì phản ứng tạo ra liên kết metylen bền chiếm ưu thế hơn là liên kết metylen ete Tuy nhiên, rất khó kiểm soát tốc độ trùng ngưng khi pH quá thấp vì điều này dễ dẫn đến quá trình gelatin của nhựa

Do đó, thông thường khi biến tính formaldehyt bằng urê thường chọn môi trường phản ứng cho từng giai đoạn tổng hợp như sau:

- Giai đoạn tạo metylol: pH = 7-8

- Giai đoạn đa tụ: pH = 4-5

Hình 1.2 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng

+ Nhiệt độ tổng hợp: Nhiệt độ có vai trò rất lớn đến tốc độ phản ứng Thông thường quá trình cộng hợp diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ 80-90 0C, đa tụ ở 50-60 0C Khi ở nhiệt

độ cao phản ứng xảy ra nhanh, ở nhiệt độ thường, phản ứng dừng lại ngay

Nhiệt độ cao, thời gian dài thì ưu tiên tạo ra các monomer mạch dài hơn Vì thế trong quá trình tổng hợp cần điều chỉnh nhiệt độ hoặc duy trì nhiệt độ thích hợp và linh động theo từng giai đoạn và kết hợp các yếu tố công nghệ khác, ví dụ: lúc đầu thì cần gia

nhiệt để tăng tốc độ phản ứng, giai đoạn sau lại cần giải nhiệt phản ứng.v.v

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng chính như trên, còn có các yếu tố khác ảnh hưởng quá trình và đến chất lượng keo urê formaldehyt như: Mức độ, thời gian trùng ngưng,

sử dụng chất biến tính, v.v [11]

1.2.3 Các phương pháp sản xuất UFC

Trên thế giới, công nghệ sản xuất urê formaldehyt đã có từ những năm 1950 Từ

đó đến nay đã có rất nhiều cải tiến về mặt công nghệ nhưng chủ yếu vẫn đi theo ba hướng sau:

- Tổng hợp từ urê và formalin thương mại có sẵn trên thị trường

+Dung dịch Formalin: 37% Formaldehyt

Quy trình sản xuất chung:

Cho formalin vào thiết bị phản ứng, thực hiện giai đoạn 1: đề paraformaldehyt ở nhiệt độ 700C trong vòng 20 phút, sau đó bắt đầu điều chỉnh pH về môi trường kiềm yếu 7-8 bằng hỗn hợp dung dịch NaOH 10% Sau đó tiếp tục cho urê lần 1 với tỷ lệ xác định vào và tiếp tục khuấy trộn Duy trì nhiệt độ phản ứng ở 80oC – 90oC trong vòng 60 – 90 phút đồng thời kiểm tra pH thường xuyên để đảm bảo pH không thay đổi

Urê có thể được cho vào thiết bị phản ứng 1, 2 hoặc 3 lần Giai đoạn 2, dung dịch keo được điều chỉnh về pH axít yếu 4-5 bằng dung dịch axit H2SO4 20% để sản phẩm thực hiện phản ứng trùng ngưng, kiểm tra độ nhớt liên tục cho đến khi đạt yêu cầu, lại tiếp tục chỉnh pH về 7-8, cho tiếp urê vào để phản ứng tạo metylol tiếp tục diễn

ra trong vòng 20 phút Để tăng thêm độ nhớt và khối lượng phân tử, tiếp tục để cho phản ứng trùng ngưng diễn ra lần 2 bằng cách điều chỉnh pH về 4-5, sau đó đồng thời gia nhiệt cho nước tách bớt ra và độ nhớt của sản phẩm đạt yêu cầu thì dừng lại Điều chỉnh pH của hỗn hợp về môi trường kiềm 7-8, để nguội sản phẩm

Urê formaldehyt sản xuất theo phương pháp này có nhiều ưu điểm như nguyên liệu đầu vào dễ kiếm và thông dụng, yêu cầu công nghệ tương đối đơn giản nhưng hàm lượng chất khô của sản phẩm thấp, trong đó tỷ lệ urê chiếm là chủ yếu nên hàm lượng

formaldehyt có trong sản phẩm cuối thấp, chỉ đạt hàm lượng ~ 40%; sản phẩm có hàm lượng formaldehyt tự do cao, kém ổn định v.v Mặt khác, để đạt được hàm lượng UF yêu cầu trong sản phẩm phải tốn rất nhiều năng lượng để cất loại nước, dẫn đến làm thất thoát sản phẩm và làm tăng chi phí sản xuất Phương pháp này cũng rất khó khăn trong khâu xử lý môi trường v.v…

Vì công nghệ sản xuất tương đối đơn giản nên với những ngành công nghiệp không có yêu cầu cao về hàm lượng chất khô và chất lượng của sản phẩm thì phương pháp này vẫn được nhiều cơ sở sản xuất trong nước lựa chọn Sản phẩm urê - formaldehyt sản xuất theo phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp chế biến keo dán gỗ, sản xuất gỗ ép làm nội thất chất lượng thấp…

1.2.3.2 Sản xuất urê formaldehyt từ urê và paraformaldehyt

Để sản phẩm keo urê - formaldehyt đạt hàm lượng chất khô 80-85% thì lượng nước đưa vào phản ứng phải giảm thiểu vì sau khi phản ứng cộng và phản ứng đa tụ xảy

ra, trong quá trình tách nước, một lượng lớn formaldehyt cũng bị thất thoát theo Tỷ lệ mol F/U càng cao, lượng formaldehyt tự do càng nhiều, lượng tổn thất formaldehyt sẽ càng tăng Khi đó, nguồn nguyên liệu formaldehyt có nồng độ cao hơn là paraformaldehyt với hàm lượng formaldehyt từ 90-95% sẽ được lựa chọn

Quy trình sản xuất urê formaldehyt từ paraformaldehyt cũng tương tự như quy trình đi từ urê và dung dịch formalin Khi đó paraformaldehyt, nước và urê cùng một số phụ gia theo tính toán được đưa vào thiết bị gia nhiệt và khuấy ở nhiệt độ 700C, pH duy trì ở nhiệt độ từ 7-8 Phản ứng được duy trì trong khoảng thời gian 20-40 phút ở nhiệt

độ 80-900C, sau đó lại đưa pH của hỗn hợp về 4-5 để phản ứng trùng ngưng giai đoạn 2 tiếp tục xảy ra Khi độ nhớt đạt yêu cầu thì điều chỉnh lại pH ổn định ở giá trị 7-8 [21, 23]

Quy trình sản xuất urê -formaldehyde đi từ nguồn nguyên liệu này khá đơn giản, thời gian phản ứng diễn ra nhanh Hàm lượng chất khô ở sản phẩm cuối cao, dễ dàng đạt tới nồng độ 70-85% và formaldehyt không bị tổn thất nhiều Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là nguyên liệu paraformaldehyt khó kiếm và đắt hơn so với formalin, làm tăng giá thành khiến sản phẩm kém sức canh tranh

1.2.3.3 Sản xuất urê formaldehyt từ urê và hơi formaldehyt

Công nghệ sản xuất UFC trực tiếp đi từ khí formaldehyt là công nghệ hiện đại được áp dụng hiện nay trên thế giới Công nghệ dựa trên cơ sở quá trình sản xuất formaldehyt, trong đó thay vì công đoạn hấp thụ formaldehyt trong pha khí sau tháp phản ứng bằng nước để tạo ra dung dịch formalin nồng độ 37% thì người ta sử dụng dung dịch urê có nồng độ khoảng 50% để thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa các phân tử

HCHO và urê (NH2)2CO ngay trong tháp hấp thụ để tạo ra dạng sản phẩm ngưng tụ không hoàn toàn, đậm đặc như siro được gọi là keo đặc urê-formaldehyt (UFC - urea formaldehyde condensate) Thành phần chủ yếu của nó là các mono, di, tri - metylolamin hình thành giống như giai đoạn đầu của quá trình sản xuất keo urê-formaldehyt, [13, 16] Sản phẩm quá trình hấp thụ này sẽ là chế phẩm UFC-65/85 có thể dùng làm chất chống kết khối hoặc làm nguyên liệu sản xuất keo cao cấp Các yếu

tố công nghệ quan trọng nhất của quá trình cần được khống chế là nhiệt độ, tỉ lệ và nồng độ các chất phản ứng và tốc độ nạp liệu, nạp xúc tác cũng như thời gian tiếp xúc giữa hai pha khí - lỏng

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất urê formaldehyt

từ hơi formaldehyt chuyển hóa từ metanol

Mô tả công nghệ phương pháp gián đoạn (bach process):

Hơi formaldehyt (khoảng 50% kl) từ dây chuyền oxi hóa metanol được đưa vào tháp hấp thụ 1 từ dưới lên Dung dịch urê 50% phun từ trên xuống Quá trình phản ứng giữa urê và formaldehyd được diễn ra ở đây Dung dịch sau hấp thụ được đưa vào bể chứa tạm thời 2 rồi được bơm tuần hoàn Khi nồng độ urê -formaldehyt đạt yêu cầu sẽ được lấy ra làm sản phẩm Khí sau hấp thụ sẽ chứa 1 lượng nhỏ formaldehyd được đưa sang tháp hấp thụ 4 Dung dịch hấp thụ của tháp 4 được dẫn vào bể chứa trộn cùng dung dịch của tháp 1 Để đạt hiệu quả cao thì cần phải duy trì quá trình hấp thụ trong vài giờ ở điều kiện nhiệt độ cố định ( 70 – 800C) và pH từ 7 – 9, [23, 24]

Urê –formaldehyt sản xuất theo phương pháp này có ưu điểm về giá thành đồng thời có thể điều khiển quá trình để điều chế được sản phẩm urê - formaldehyt với các nồng độ khác nhau, tùy vào nhu cầu sử dụng

Phương pháp sản xuất dòng liên tục (continuous process):

Sản xuất UFC bằng phương pháp hấp thụ trực tiếp formaldehyt từ pha khí bằng dung dịch urea với dòng liên tục là phương pháp tiên tiến và ưu việt nhất hiện nay để sản xuất UFC [29, 30] Công nghệ này sử dụng duy nhất một tháp đĩa hấp thụ và sử dụng trực tiếp formaldehyt được tạo ra trong quá trình oxy hóa methanol làm nguyên liệu đầu vào Sản phẩm UFC từ công nghệ này được tạo ra với tỷ lệ mol của formaldehyt và ure trong khoảng 4,0 đến 6,0 và dịch U-F đậm đặc có thể đạt đến nồng

độ từ 65% đến 85%

Mô tả quá trình:

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ sản xuất UFC-85 của Nga

Quá trình hấp thụ formaldehyt được tiến hành trên hệ thống gồm một tháp hấp thụ, pha khí đi từ dưới lên còn dung dịch urê dội từ trên xuống ngược chiều nhau Dung dịch 50% - 80% urea được bơm từ thùng chứa cấp vào đỉnh tháp, lưu lượng cấp vào được tính toán khống chế cân bằng với lượng sản phẩm U-F đạt yêu cầu được trích ra khỏi hệ thống từ phần đáy tháp Pha lỏng (urê) chảy lần lượt từ trên xuống dưới qua các đĩa, phản ứng với formaldehyt hấp thụ và chuyển hóa thành U-F Dòng sản phẩm (dung dịch U-F) từ đáy thấp tháp hấp thụ liên tục được trích ra một phần khỏi hệ thống chuyển vào thùng chứa sản phẩm, phần còn lại được bơm vào đoạn dưới của tháp hấp thụ, nơi hấp thụ phần chủ yếu formaldehyt có nồng độ cao nhất trong pha khí và phản ứng chuyển hóa U-F hiệu quả nhất Phần fomaldehyt còn lại trong pha khí chuyển dịch lên phía trên lần lượt qua các đĩa phía trên sẽ bị hấp thụ toàn bộ Khí off-gas thoát ra ở phần đỉnh tháp chỉ còn chứa một lượng tồn dư rất nhỏ formaldehyt (< 200ppm)

Vì phản ứng tạo thành U-F chỉ xảy ra thuận lợi trong môi trường kiềm và khi

UFC Khí thải

Chất tải nhiệt Không khí Metanol Dung dịch ure

Sơ đồ nguyên lý của quá trình sản xuất UFC

liên tục từ formaldehyt và ure

chuyển môi trường axit lập tức xảy ra phản ứng đa tụ tạo ra các sản phẩm rắn không hòa tan gây cản trở quá trình, vì thế một lượng dung dịch xút sẽ liên tục được cấp vào ở một vài vị trí dọc theo tháp hấp thụ để duy trì giá trị pH pha lỏng luôn ở pH = 7-8 Xu thế pH giảm từ trên xuống dưới nên vị trí đo và bổ xung dung dịch kiềm vào đáy tháp hấp thụ phải đặc biệt được chú ý

Để tăng tốc độ phản ứng ngưng tụ người ta sử dụng dung dịch kiềm loãng (~5%) làm xúc tác cấp vào một số vị trí của tháp hấp thụ Số đĩa tháp hấp thụ được tính toán

để duy trì cân bằng lỏng-khí Nhiệt độ hấp thụ khống chế trong khoảng 25- 40oC ở phần trên và 50-80oC ở phần dưới tháp hấp thụ Do phản ứng hấp thụ tỏa nhiệt lớn nên để duy trì cân bằng, một lượng nhiệt liên tục được lấy đi bằng các thiết bị trao đổi nhiệt bằng nước lạnh (dạng ống xoắn hay ống chùm) được bố trí ở các phần khác nhau của tháp

Dung dịch sau hấp thụ được chứa ở phần đáy tháp rồi được bơm trở lại tạo vòng tuần hoàn, đến khi nồng độ urê - formaldehyt đạt yêu cầu sẽ được lấy ra một phần, làm lạnh đến nhiệt độ thường rồi bơm vào thùng chứa sản phẩm

Tháp hấp thụ có thể chế tạo ở dạng đĩa, dạng mắt sàng hay tháp đĩa chóp trong

đó có bố trí các cửa vào cấp dung dịch kiềm; các thiết bị giải nhiệt bố trí ở các vị trí phù hợp đảm bảo quá trình làm việc hiệu quả, ổn định nhất

Với hệ thống hấp thụ/phản ứng như vậy có thể dễ dàng thu được U-F với nồng

độ chất rắn 70-80%

Công nghệ sản xuất liên tục UFC bằng tháp đĩa hấp thụ có những ưu điểm nổi bật sau:

- Quá trình sản xuất liên tục, nồng độ sản phẩm cao (có thể đạt đến 85%)

- Có thể sử dụng trực tiếp sản phẩm khí formaldehyt từ quá trình oxy hóa

1.3 Ví dụ về mô hình hiện đại sản xuất UFC

Xu hướng chung trên thế giới hiện nay là xây dựng các dây chuyền sản xuất formaldehyt với công suất nhỏ và trung bình - cỡ 1, 2 vạn tấn/năm để sản xuất ra UFC

và có thể tích hợp dây chuyền này với các nhà máy sản xuất phân đạm urê công suất lớn

để sử dụng trực tiếp sản phẩm và phụ trợ của nhau, do đó vừa sản xuất ra sản phẩm

mới, vừa làm tăng giá trị gia tăng sản phẩm của nhà máy mà không cần phải đầu tư lớn Một ví dụ về mô hình sản xuất UFC do Hãng Safe Technologies Company Inc., CHLB Nga giới thiệu [30] Đây là dây chuyền sản xuất kiểu mođun có tên là Modular UFC Mini-plant với công suất cỡ 3.000 tấn/năm UFC-85, có thể tích hợp với nhà máy sản xuất phân urê công suất cỡ 2.000 t/ngày (600.000 tấn/năm)

Mini-plant bao gồm:

- Cụm tạo khí hỗn hợp metanol – không khí

- Cụm chuyển hóa metanol thành formaldehyt trên xúc tác ôxit Fe/Mo

Cơ cấu sản phẩm của nhà máy:

UFC-85 3000 tấn/năm

HCHO 37% 5000 tấn/năm

Các chỉ tiêu tiêu hao chính:

Tiêu hao metanol 98% / tấn sản phẩm UFC-85: 700kg

Tiêu thụ điện năng: ~ 100kwh/ tấn sản phẩm UFC-85

Tiêu thụ nước: 1,9 t/tấn sản phẩm

Tuổi thọ xúc tác ôxit Fe/Mo: khoảng 15 tháng vận hành liên tục

Về đảm bảo môi trường: nhà máy được thiết kế và trang bị để hầu như không có phát thải không đạt tiêu chuẩn khí-lỏng-rắn; xúc tác qua sử dụng được hãng nhận lại để tái chế

Hãng Safe Technologies Company Inc chào bán Mini-plant UFC-85 theo hình thức Hợp đồng “chìa khóa trao tay”, thiết kế, chế tạo, lắp đặt, vận hành, chuyển giao với giá trọn gói chỉ khoảng 1 triệu Euro trong thời gian 8 tháng từ khi có Hợp đồng Theo tính toán của hãng Safe Technologies Inc công bố, nếu dây chuyền hoạt động liên tục đủ công suất, thời gian hoàn vốn của nhà máy chỉ mất từ 1-2 năm

Hình 1.5 Mô hình mô đun thiết bị sản xuất UFC của Nga

1.4 Sử dụng UFC trong sản xuất phân urea

Chống kết khối trong sản xuất phân đạm urê đã được nghiên cứu rất kỹ về lý thuyết cơ bản và kiểm nghiệm thực tiễn từ lâu [25, 26, 27, 28]

Hiện tượng kết khối các hạt là một quá trình hóa – lý phức tạp [26], việc nghiên cứu đầy đủ bản chất của nó là một vấn đề khoa học lớn Rất nhiều các công trình, bài báo ở nước ngoài, trong nước đã công bố về vấn đề này Tuy nhiên, nhìn nhận về góc

độ kỹ thuật- thực tiễn, ở đây chúng ta quan tâm đến các giải pháp kỹ thuật tương đối gần gũi là sử dụng ure-formaldehyt đậm đặc như thế nào để giải quyết bài toán chống kết khối cho phân đạm urê

Vấn đề cải thiện chất lượng sản phẩm urê bằng cách cho phụ gia vào quá trình tạo hạt đã được ứng dụng từ lâu Theo tác giả Kouvsinikov M và cộng sự, [28], công nghệ chống kết khối sử dụng urê-formaldehyt đậm đặc khi bổ xung vào dịch urê nóng chảy với tỉ lệ 0,3-0,5% trước khi tạo hạt sẽ cải thiện quá trình tạo hạt, tăng kích thước, tăng tính đồng nhất và ổn định các tính chất vật lý khác của hạt Một số patent [Ví dụ: patent số US 1.154.253 (1957), 4.332.610 (1982)], cũng khẳng định sử dụng phụ gia UFC làm tăng độ bền cơ học của hạt urea lên cỡ 1,3-1,5 lần so với hạt không được xử

lý

Nhìn chung, các công trình nghiên cứu về chống kết khối bằng chất phụ gia như UFC như đã dẫn ra, sau khi xử lý bằng chất chống kết khối có thể đưa tới các tác dụng

như sau:

- Ngăn cản sự hình thành dung dịch muối bão hòa trên bề mặt hạt

- Phân bố đồng đều pha tinh thể trên bề mặt hạt

- Biến đổi tính hoạt động của các tinh thể trong quá trình tái kết tinh

- Ức chế quá trình hòa tan/tái kết tinh

- Tạo hàng rào kỵ nước trên bề mặt hạt

- Làm khô bề mặt hạt

- Giảm độ bền liên kết của các cầu tinh thể hình thành giữa các hạt v.v

Tất cả các hiệu ứng trên đều có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến quá trình kết tinh, quá trình tạo hạt urê, tạo ra hiệu ứng chống lại sự liên kết giữa các hạt, như thế tạo ra hiệu quả chống vón kết các hạt tức thời và lâu dài, như vậy thỏa mãn được các yêu cầu của nhà sản xuất

Ưu việt của phương pháp chống kết khối hạt urê bằng UFC có thể kể ra như sau:

o Không làm ảnh hưởng tới chất lượng của phân urê,

o Chống vón, chống ngưng tụ ẩm,

o Tăng độ bền mài mòn của viên (hạt) urê, ít tạo thành dạng bột;

o Giúp tạo hạt đồng đều;

an toàn đối với môi trường, [27]

Sử dụng ure-formaldehyt trong quá trình tạo hạt/vê viên urê

Trong quá trình tạo hạt urê bằng tháp tạo hạt, dịch urê nóng chảy được phun từ đỉnh tháp tạo hạt xuống Khi rơi, các hạt urê gặp dòng không khí lạnh được hút từ dưới lên bị nguội đi và hóa rắn thành các hạt nhỏ với đường kính khoảng 2,5 mm Dịch urê nóng chảy (hoặc cacbamit nóng chảy) phải có nồng độ rất cao, thường là trên 99,5% urê nhờ phương pháp cô chân không Tạo hạt là phương pháp tương đối đơn giản và rẻ tiền

do đó phương pháp này được áp dụng rộng rãi và chiếm thị phần lớn

Bên cạnh việc sản xuất urê bằng tháp tạo hạt, hiện nay, một số nhà máy đã thay đổi quá trình tạo hạt urê bằng công nghệ vê viên Phương pháp vê viên là phương pháp đòi hỏi kỹ thuật cao và chi phí đầu tư lớn hơn Tuy nhiên, giá urê vê viên thường cao hơn nên có thể bù đắp lại chi phí bổ sung đó [18, 19]

Trong quá trình phun tạo hạt hoặc vê viên tầng sôi, sự có mặt của formaldehyt hoặc formaldehyt biến tính trong pha lỏng của từng hạt (theo công nghệ Norsk Hydro) làm tăng sự tiếp xúc bề mặt của từng hạt urê tạo thành với không khí, tạo ra một lực bám dính nên có khả năng hạn chế phát thải bụi xuống chỉ còn 4% sản lượng sản phẩm so với lượng phát thải bụi trung bình là 20% sản lượng sản phẩm khi không có mặt phụ gia này Formaldehyt có tác dụng duy trì được cấu trúc của hạt rắn mới hình thành [19]

Trong quá trình tạo hạt urê theo phương pháp tháp tạo hạt hiện nay, formaldehyt với sự có mặt của chất phụ gia đóng rắn có thể được bổ sung trực tiếp vào dịch cacbamat nóng chảy trước khi đi vào tháp tạo hạt Khi đó ure-fomaldehyt và dịch urê sẽ vừa tạo hạt vừa thực hiện cơ chế đóng rắn giống như quá trình đóng rắn nhựa urê formaldehyt

ure-Trong quá trình tạo hạt urê, sử dụng urê - formaldehyt condensat có ưu điểm là giá thành rẻ, nguyên vật liệu dễ kiếm, độ bền hạt của sản phẩm đạt yêu cầu, hàm lượng urê có trong urê formaldehyt sẽ không làm ảnh hưởng đến hàm lượng đạm yêu cầu có trong phân bón khi bổ sung thêm hóa chất Có thể sử dụng trực tiếp trong giai đoạn tạo hạt urê Lượng UFC cho vào khoảng 0,4-0,5% [20]

Trên thị trường hiện nay urê - formaldehyt có hai dạng: dạng lỏng và dạng bột trong đó urê formaldehyt dùng để bổ sung trong quá trình tạo hạt urê thường được sử dụng ở dạng lỏng là chủ yếu, khi đó độ phân tán của chất phụ gia thêm vào trong dịch cacbamat nóng chảy sẽ dễ dàng và đồng đều hơn, độ bền của hạt urê sau tháp tạo hạt sẽ

ổn định hơn

Trên thị trường thế giới hiện nay, sản phẩm urê-formaldehyt condensat thương mại có tên gọi là UFC 70/85, ví dụ: UFC-70, UFC-80 và UFC-85, (hàm lượng urea-formaldehyde trong đó lần lượt là 70, 80 và 85% )

Chỉ tiêu kỹ thuật và các tính chất đặc trưng của UFC

Thông số kỹ thuật chung của urê formaldehyt hàm lượng 80 và 85% được trình

bày trong bảng 1.1 và 1.2 [20]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của UF-80 / UF-85

STT Thành phần hóa học Đơn vị tính Hàm lượng

1 Formaldehyt % Khối lượng 56(UF-80) 60 (UF85)

5 Điểm sôi ở 25oC Khoảng 100oC

6 Điểm đông -20oC - 30oC (- 4 tới -22oF)

7 Áp suất hơi, 25oC 10 mmHg

1.5 Tình hình nghiên cứu và triển khai sản xuất trong nước

Nghiên cứu về chống kết khối cho phân đạm urê ở nước ta đã được quan tâm từ lâu và

đã có kết quả [25, 26, 27] Các nghiên cứu cho thấy các hợp chất dạng amin trong hỗn

hợp với một tổ hợp các chất vô cơ, hữu cơ khác có khả năng ức chế hiện tượng kết

khối hạt urê rõ rệt Kết quả của các công trình nghiên cứu này là nhóm tác giả đã tạo ra

sản phẩm thương mại hóa có tên là VHCKK - 2000 của Viện hóa học công nghiệp Việt

Nam Sản phẩm đã được cung cấp cho các nhà máy sản xuất phân đạm Hà Bắc thuộc

TĐ Vinachem, nhà máy phân đạm Phú Mỹ thuộc Tập đoàn Dầu khí Kết quả sử dụng

các chế phẩm này khẳng định sản phẩm VHCKK - 2000 có hiệu quả tương đương với chế phẩm Ureasoft -150 của hãng KAO (Nhật Bản) có cùng chức năng

Tuy nhiên công nghệ chống kết khối sử dụng UFC ở nước ta vẫn là vấn đề tương đối mới mẻ, vì nhiều lý do nên chưa có điều kiện thực tiễn triển khai

Xu hướng hiện nay là xây dựng các dây chuyền sản xuất urê formaldehyt với công suất nhỏ và trung bình - cỡ vài ngàn tấn/năm và có thể tích hợp dây chuyền này với các nhà máy sản xuất phân đạm urê công suất lớn để sử dụng trực tiếp sản phẩm và phụ trợ của nhau, do đó vừa sản xuất ra sản phẩm mới, vừa làm tăng giá trị gia tăng sản phẩm của nhà máy mà không cần thiết phải đầu tư lớn

Ở Việt Nam, Tập đoàn Dầu khí đã có dự kiến áp dụng phương án này cho Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ, nhà máy Phân đạm Cà Mau Hiện nay, Tập đoàn Hóa chất Việt Nam đang đầu tư xây dựng Nhà máy sản xuất phân urê tại Ninh Bình với công suất 560.000 tấn/năm Công trình này đưa vào vận hành chạy thử vào cuối năm

2011 Theo thiết kế, dự án này sẽ sử dụng hóa chất UFC nhập khẩu để bổ sung vào quá trình tạo hạt nhằm nâng cao tính chất cơ lý của sản phẩm, hạn chế hiện tượng kết khối

Tuy nhiên, dù có nhu cầu song cho tới nay chưa có nhà máy sản xuất UFC nào ở Việt Nam được xây dựng và cũng chưa có nhà máy phân đạm nào ở Việt Nam có điều kiện áp dụng công nghệ nói trên Một số Dự án xây dựng nhà máy sản xuất phân urê mới cũng đang được tích cực triển khai, trong đó ngoài Dự án Nhà máy phân đạm Ninh Bình công suất 560 ngàn tấn/năm chuẩn bị đi vào sản xuất, Nhà máy phân đạm Hà Bắc đang triển khai mở rộng công suất lên khoảng 560 ngàn tấn/năm, nhà máy sản xuất phân DAP Đình Vũ Hải Phòng, DAP Lào Cai v.v Như vậy nhu cầu sử dụng chất chống kết khối phân đạm, phân NPK ở nước ta sẽ đạt tới số lượng hàng chục ngàn tấn/năm Nhu cầu sử dụng này nói chung sẽ ngày càng tăng

Về lâu dài, việc nghiên cứu sản xuất và sử dụng hóa chất trong nước để thay thế sản phẩm nhập khẩu vẫn là vấn đề hết sức cần thiết Điều này không những làm giảm chi phí nhập khẩu mà còn giúp doanh nghiệp sản xuất chủ động hơn trong kế hoạch sản xuất kinh doanh, hạ giá thành sản phẩm

+ Hàm lượng axit formic: < 0,05%

- Urê của Nhà máy Phân đạm Hà Bắc lấy ở vị trí chân tháp tạo hạt chưa qua phun bọc, có hàm lượng Nitơ tổng đạt 46%

- Các loại axit, muối vô cơ, hữu cơ P, PA (TQ)

- Các loại dung môi P, PA (TQ)

- Nước cất PTN

Thiết bị

- Bình cầu 3 cổ dung tích 2-5 lít

- Máy khuấy đũa,

- Bếp đun điện trở có khống chế nhiệt độ, ± 5 độ

- Bộ sinh hàn nước, không khí

- Máy hút chân không thấp ~ 100 -200 mmHg

- Thiết bị phân tích Kendall để xác định hàm lượng nitơ tổng

- Máy đo độ nhớt PTN Thomsons Plus Mercer

- Hệ thống dây chuyền sản xuất formaldehyt (oxy hóa metanol) công suất

10.000T/năm của Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam

Và các phụ kiện khác v.v

2.1.2 Các phương pháp thực nghiệm

2.1.2.1 Tổng hợp ure formaldehyt từ ure (UFC) và formalin 37%

Qui trình tổng hợp

Cho một lượng formalin 37% theo tính toán cho vào bình phản ứng 3 cổ dung tích 2 lít, có bếp gia nhiệt có thể điều chỉnh nhiệt độ chính xác trong khoảng ± 50C, mở cánh khuấy, điều chỉnh pH đạt 7-8 bằng dung dịch xút 25%

Cho tiếp 75% lượng urê theo tính toán, vừa khuấy trộn vừa gia nhiệt khối dung dịch đến 80 ÷ 850C, sau 15-20 phút cho tiếp một nửa lượng urê còn lại, giữ nguyên nhiệt độ và độ pH (pH=7-8) cho tiếp tục phản ứng trong khoảng 1 giờ

Từ từ hạ nhiệt dung dịch xuống 500C ÷ 550C, điều chỉnh giá trị pH từ từ đến 4,5

÷ 5 và liên tục kiểm tra độ tan của nhựa trong nước bằng cách nhỏ giọt keo vào ống đong đựng nước cho đến khi bắt đầu thấy hiện tượng tạo giọt nước thử thì ngừng

Điều chỉnh pH lên đến 7 ÷ 8, tăng nhiệt độ 800C ÷ 850C, cho tiếp lượng urê còn lại, quấy đều thêm 30 phút, dừng kết thúc phản ứng

Sau phản ứng, ure-formaldehyt còn rất loãng cần phải tách bớt nước để tăng hàm lượng chất khô lên 70-75% bằng cách chưng cất dưới áp suất chân không thấp (100-

200 mmHg), ở nhiệt độ 550C cho tới khi hàm lượng rắn đạt yêu cầu Điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng đến 8 để ổn định

Làm nguội, đổ keo ra bình chứa Sản phẩm thu được là dạng keo formaldehyt đậm đặc, nhớt và trong suốt và bảo quản trong PTN

ure-2.1.2.2 Tổng hợp UFC từ urê và paraformaldehyt

Qui trình Điều chế paraformaldehyt từ formalin

Dung dịch formalin 37 và chất xúc tiến với tỷ lệ xác định được cân và cho vào thiết bị phản ứng, đậy nắp cao su, khuấy hỗn hợp đồng thời gia nhiệt khối phản ứng ở nhiệt độ ~700C Duy trì nhiệt độ trong khoảng thời gian 40 phút sau đó làm nguội dung dịch từ từ để nhiệt độ không giảm quá 10C/phút đến nhiệt độ phòng Sau đó tiếp tục làm lạnh hỗn hợp trên bằng nước đá xuống nhiệt độ khoảng 2-50C, trong quá trình đó vẫn tiếp tục khuấy và ủ tạo ra nhiều kết tủa trắng của paraformaldehyt

Ủ hỗn hợp ở nhiệt độ này trong khoảng 120 phút, sau đó lọc hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước lạnh Sản phẩm sau đó được đem đi sấy chân không ở nhiệt độ khoảng 55oC-60oC trong khoảng thời gian 6h-8h cho đến khô Sản phẩm sau khi sấy được để nguội và cất giữ bằng túi nilon, chuẩn bị cho giai đoạn phản ứng tiếp

Qui trình tổng hợp UFC từ urê và paraformaldehyt

Cho lượng paraformaldehyt, urê, chất xúc tiến, và nước với tỷ lệ xác định vào bình phản ứng, khuấy trộn cho tan hết, điều chỉnh pH về môi trường từ 7-8 bằng dung dịch NaOH 25-30%, gia nhiệt đến 70oC-80oC

Khuấy và duy trì nhiệt độ này trong khoảng thời gian 20 – 30 phút Sau đó điều chỉnh pH về khoảng 4-5 bằng dung dịch H2SO4 1:1 và vẫn duy trì khuấy ở nhiệt độ đó Kiểm tra sản phẩm thường xuyên cho đến khi phân tích sản phẩm đạt yêu cầu thì hạ nhiệt độ từ từ, đồng thời nâng pH từ từ lên giá trị từ 7-8 để đảm bảo tính ổn định của sản phẩm

Sản phẩm thu được là keo ure-formaldehyt đậm đặc, nhớt, sánh, trong suốt và ổn định trong điều kiện trong PTN

2.1.2.3 Tổng hợp UFC từ urê và hơi formaldehyt

Qui trình tổng hợp:

Hơi formaldehyt lấy từ dây chuyền oxi hóa metanol được đưa vào tháp hấp thụ

từ dưới lên Dung dịch urê với nồng độ từ 30-50% phun từ trên xuống Quá trình hấp thụ-phản ứng giữa urê và formaldehyde được diễn ra Dung dịch sau hấp thụ vào bể chứa rồi được bơm tuần hoàn Khi nồng độ urê-formaldehyt đạt yêu cầu sẽ được lấy ra phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm Khí sau hấp thụ sẽ chứa 1 lượng nhỏ formaldehyt trước khi qua bơm chân không đưa sang bình hấp thụ 2 chứa dung dịch 30% natri sulfit để giữ lại khí formaldehyt tồn dư Dung dịch hấp thụ của tháp sẽ tăng dần dần nồng độ Thông số tỷ trọng và thông số độ nhớt được theo dõi trong thời gian thí nghiệm Quá trình hấp thụ kéo dài ở điều kiện nhiệt độ cố định (50 – 800C) và pH duy trì từ 7 – 8

2.1.2.4 Nghiên cứu khả năng đóng rắn trong quá trình tạo hạt ure

Cân 10g dung dịch ure-formaldehyt cho vào cốc, đồng thời thêm vào 0,1g các chất phụ gia đã lựa chọn ở trên để khảo sát Trộn đều, cho cốc vào bình ổn nhiệt giữ nhiệt độ ở 20±10C, khuấy đều bằng đũa thủy tinh trong vòng 5 phút Sau đó cho 2g hỗn hợp vào trong ống nghiệm có đường kính 16mm, ngâm trong nồi cách thủy ở nhiệt độ sôi (chất lỏng cách mặt trên của nồi cách thủy 15-20 mm) Bắt đầu bấm đồng hồ bấm giây và khuấy mạnh cho đến khi mẫu bị gelatin hóa thì dừng và ghi thời gian Đó chính

là thời gian đóng rắn của urê formaldehyt

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM

- Xác định hàm lượng formaldehyt tổng theo phương pháp oxy hóa bằng H2O2

- Phương pháp xác định khối lượng riêng: theo TCVN 2691-78, thực hiện tại PTNVilas, Viện HHCN Việt Nam

- Xác định cấu trúc tinh thể urê (SEM): thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét JEOL-5410 LV (Nhật)

- Phương pháp xác định độ nhớt: TCVN 3171-79

- Xác định hàm lượng formaldehyt tự do trong sản phẩm UFC: Phương pháp

chuẩn độ bằng dung dịch sunfit:

Hút 50 ml dung dịch Na2SO3 nồng độ 1M vào bình tam giác 250ml, cân chính xác từ 0,7-1,0 g formaldehyt cho vào bình tam giác và lắc trộn kỹ Để yên trong

5 phút, sau đó chuẩn độ bằng axit sulfuric 1N đến khi dung dịch chớm mất màu của chỉ thị thymolphtalein Tiến hành xác định mẫu trắng với dung dịch Na2SO3

Cách tính kết quả:

% formaldehyt = [30,0(V1 –V2)*Nax]/10*m1 Trong đó:

V1: thể tích của axit sulfuric dùng để chuẩn độ formaldehyt, ml

V2: thể tích của axit sulfuric dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml

Nax: Nồng độ axit sulfuric, N

m1: khối lượng mẫu cân, g

- Phương pháp tính hiệu suất sản phẩm của quá trình polyme hóa formalin thành paraformaldehyt

Trong đó:

H: hiệu suất quá trình polyme hóa,%

X: Hàm lượng formaldehyt trong sản phẩm paraformaldehyt sau khi sấy; m: Khối lượng paraformaldehyt sau khi sấy, g;

- Phương pháp xác định độ bền cơ học:

Hỗn hợp mẫu trên được đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ từ 130-140oC, cho nóng chảy hoàn toàn, sau đó được rót sang khuôn hình trụ bằng đồng được lót một lớp giấy bạc có kích thước đường kính x chiều cao là 1cm x 1cm Mẫu sau khi nguội, đóng rắn được tháo ra khỏi khuôn Sau khoảng thời gian 3h, các mẫu trên được mang đi xác định độ cứng

[CT1

Thử nghiệm độ bền cơ học và khả năng kết khối của hạt urê khi sử dụng sản phẩm formaldehyde biến tính trong quá trình tạo hạt so với mẫu đối chứng

Xác định độ bền cơ học của hạt được đo độ bền nén và độ bền chống bào mòn

Độ bền nén được xác định bằng cách dùng lực nén tăng từ từ lên viên urea giữa 2 tấm kim loại phẳng và đầu đo cho đến khi hạt bị vỡ thì dừng Khi đó chỉ số áp lực Kpa thể hiện trên máy tính nối on-line với đầu đo và dễ dàng chuyển đổi thành N/cm2 sau khi đo kích thước viên urea chính xác băng thước kẹp Palme

Độ bền nén xác định theo công thức: σ.n = P.n/2πr (N/cm2)

Các giá trị xác định độ bền nén là kết quả trung bình của 5 lần đo

Độ bền cơ của vật liệu được đo trên máy đo đa chức năng Mounsfield, England

nối online với computer có phần mềm xử lý chuyên dụng tại Trung tâm Vật liệu, Viện HHCN Việt Nam

- Phương pháp đánh giá hiệu quả chống kết khối nhanh

Một trong những phương pháp đánh giá hiệu quả kết khối phân bón thường được

sử dụng trong nghiên cứu là phương pháp đánh giá kết khối nhanh, [27] Trong điều kiện Phòng thí nghiệm, nó cho phép đánh giá hiệu quả chống kết khối phân bón nhanh hơn và cũng là phương pháp thích hợp để đánh giá so sánh hiệu quả của một số chất chống kết khối với nhau

Theo phương pháp này, mẫu ure cần khảo sát được dồn đầy vào các túi PE nhỏ đặt trong các khuôn mẫu hình trụ bằng nhựa có đường kính bằng với chiều cao là 40mm sao cho bề mặt của mẫu cao hơn ống nhựa 1-2mm Đặt các khuôn mẫu lên trên tấm gỗ phẳng, phía trên đặt tấm gỗ phẳng khác có kích thước 20x60cm Phía trên đặt tải trọng nặng 250kg tương ứng áp suất nén 40,8 kPa Sau thời gian theo dõi, mẫu lấy ra rồi phá vỡ kết cấu đã bị kết khối trên thiết bị đo độ bền vật liệu hiệu SHIMPO (CHLB Đức) Cách làm này cho ta giá trị lực liên kết kết khối đã hình thành

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu tổng hợp ure-formaldehyt từ formalin và urê

3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân phản ứng formalin và urê (F/U)

Tỉ lệ F/U được lựa chọn theo tỷ lệ mol: 1/1,6 (UF1), 1/1,9 (UF2) 1/2,1 (UF3),

1/2,5 (UF4) Tiến hành thí nghiệm giống như mục 2.1.2.1, phần thực nghiệm với các

điều kiện thí nghiệm cụ thể như sau:

- Giai đoạn phản ứng xúc tác kiềm, pH cao >7 : 60 phút

- Giai đoạn phản ứng xúc tác axit, pH < 5 : 55 phút

- Giai đoạn bốc hơi chân không: 135-180 phút

- Chất xúc tiến: hexamin

Kết quả thu được trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác nhân formalin và urê (F/U)

STT Thông số kỹ thuật F/U = 1,6/1 F/U = 1,9/1 F/U = 2,1/1 F/U = 2,5/1

- Tỉ lệ F/U càng cao, thì hàm lượng rắn của keo thu được càng thấp vì liên quan

đến lượng nước trong nguyên liệu đưa vào Hàm lượng chất khô chỉ đạt 66 - 78% còn

thấp hơn yêu cầu mong muốn Muốn tăng tỉ lệ F/U thì phải tăng lượng formalin nhưng

lượng nước trong nguyên liệu lại nhiều thêm không thể bốc hơi trong thời gian thí

nghiệm Nếu tăng tốc độ bốc hơi để giảm thời gian phản ứng thì keo sẽ rất nhậy cảm

với nhiệt độ, rất dễ gặp phải hiện tượng tạo gen làm hỏng thí nghiệm, đồng thời mất rất

nhiều thời gian để bay hơi chân không, tốn nhiều năng lượng cho quá trình bay hơi

nước

- Trong thực tế nếu sản xuất qui mô công nghiệp, rất khó để kiểm soát một cách linh hoạt quá trình Nếu các điều kiện pH, nhiệt độ, thời gian không được khống chế nghiêm ngặt, đúng thời điểm sẽ gây ra hiện tượng tạo gen gây tắc bơm, đường ống, hoặc bám dính thiết bị rất khó rửa sạch

- Kết quả thử nghiệm cho thấy khi hàm lượng chất khô càng tăng, tỉ lệ với tăng

độ nhớt và tỉ trọng keo, đồng thời hàm lượng formaldehyt tự do giảm dần, số liệu phân tích cho thấy hàm lượng formaldehyt tự do trong khoảng 2,7- 4,1%

- Vì mục tiêu của đề tài là tổng hợp UFC dùng làm chất chống kết khối ure nên đơn keo U-F có tỉ lệ F/U cao nhất (2,5/1) được lựa chọn để tiến hành thí nghiệm pilot hoàn thiện qui trình

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tiến

3.1.2.1 Nghiên cứu lựa chọn chất xúc tiến

Theo các tài liệu tham khảo, có thể tăng sự bền vững và ổn định của keo UF nếu như cấu trúc của keo UF được biến tính bằng cách kết hợp chặt chẽ những mắt xích linh hoạt trong chuỗi polyme Nguyên nhân có thể là sự biến đổi liên kết mà liên kết đó đóng vai trò các cầu khâu mạch Kết quả là tạo chuỗi lớn hơn và không đồng đều và do

đó cải thiện được tính hòa tan của keo, hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao hiệu quả đóng rắn mạng lưới, liên kết ngang dày đặc hơn, mạch mềm dẻo hơn, do đó nó bớt nhạy cảm với sự mủn rã ra do thủy phân và liên kết đó làm nó có khả năng chịu được ứng suất cơ học cao hơn, [12, 16, 17]

Một yếu tố rất quan trọng nữa là khi sử dụng các chất biến tính có nhiều gốc amin sẽ làm dễ dàng phản ứng với formaldehyt, vì thế người ta có thể sử dụng chúng như là chất khơi mào trong quá trình sản xuất keo UF

Để biến tính cấu trúc của keo UF, người ta thường chọn vài chất hữu cơ có gốc

ankylen (-C(R)H, C(R)H-, ) chứa liên kết –O– và có từ 2 đến 3 nhóm amin với một

mạch chính linh hoạt như là hecxamin, melamin, trimethanolamin.v.v

Kế thừa những kết quả nghiên cứu trước đây, khi tiến hành thí nghiệm chất xúc tiến lựa chọn để khảo sát dựa trên một số tiêu chí như sau: giá thành rẻ, dễ kiếm, dễ sử dụng và dễ bảo quản… Từ đó, nhóm đề tài đã lựa chọn các hóa chất sau: Hexamin; Trietanolamin; Glycerin; Amoniac Các chất xúc tiến bổ sung vào phản ứng theo tỷ lệ 1/100 so với lượng formaldehyt đưa vào Khảo sát 4 mẫu tương ứng với 4 chất xúc tiến

ở trên, ký hiệu mẫu lần lượt là M2.1, M2.2, M2.3 và M2.4 Các mẫu vừa tiến hành thí nghiệm giống như mục 2.4.1 vừa được kiểm tra độ nhớt thường xuyên Khi độ nhớt sản phẩm đạt yêu cầu (150 – 350 cPs) thì ghi thời gian phản ứng hoàn thành Điều chỉnh

pH về giá trị ổn định 7-8 Thời gian phản ứng đạt yêu cầu được ghi lại ở bảng 3.2

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới quá trình tổng hợp ure- formaldehyt

STT KH mẫu Thời gian phản ứng đạt

3.1.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tiến

Làm thí nghiệm giống như mục 2.1.2.1, chất xúc tiến sử dụng là hexamin Lượng chất xúc tiến sử dụng trong từng mẫu sẽ thay đổi từ 0-1,5% so với formaldehyt

Formalin, urê, chất xúc tiến được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy đều, gia nhiệt đến 70-80oC, điều chỉnh pH đến môi trường kiềm yếu 7-8, lúc này bắt đầu tính thời gian phản ứng Khuấy hỗn hợp trong khoảng thời gian 30 phút, sau đó điều chỉnh pH về môi trường axit pH 4-5 để quá trình đa tụ tiếp tục xảy ra Khi phản ứng diễn ra khoảng

60 phút thì làm nguội từ từ về nhiệt độ phòng, điều chỉnh về pH ổn định lấy mẫu đi phân tích độ nhớt, phân tích hàm lượng formaldehyt tự do

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tiến

KH mẫu

T.phần

Mẫu trống