skkn cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông

Cơ chế phản ứng cho chúng ta biết được sự định hướng của chất tham gia phản ứng cũng như xúc tác và môi trường để tạo ra sản phẩm.. Cơ sở lý luận Trong phần đề tài này tôi đề cặp đến cơ

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG NAI

TRƯỜNG THPT NGÔ QUYỀN.

Mã số:

(Do HĐKH Sở GD&ĐT ghi)

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ

TRONG PHỔ THÔNG

Người thực hiện: VÕ THỊ MAI HOÀNG

Lĩnh vực nghiên cứu:

- Quản lý giáo dục 

- Phương pháp dạy học bộ môn: HÓA HỌC 

(Ghi rõ tên bộ môn)

- Lĩnh vực khác: 

(Ghi rõ tên lĩnh vực)

Có đính kèm: Các sản phẩm không thề hiện trong bản in SKKN

 Mô hình Phần mềm  Phim ảnh  Hiện vật khác

Năm học: 2013-2014

SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC

I THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN

1 Họ và tên: Võ Thị Mai Hoàng

2 Ngày tháng năm sinh: 3/11/1981

8 Đơn vị công tác: Trường THPT Ngô Quyền

II TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO

- Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sĩ

- Năm nhận bằng: 2009

- Chuyên ngành đào tạo: Hóa Hữu Cơ

III.KINH NGHIỆM KHOA HỌC

- Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm:giảng dạy môn hoá

Số năm có kinh nghiệm:5 năm

- Các sáng kiến kinh nghiệm đã có trong 5 năm gần đây:

1.Hướng dẫn học viên ôn tập phần hóa hữu cơ đề thi tốt nghiệp năm 2010-2011 2.Hệ thống lý thuyết và bài tập về cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học trong chương trình THPT năm 2012-2013.

BM02-LLKHSKKN

Tên SKKN : CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG PHỔ THÔNG

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Trong ngành giáo dục nước ta thì chương trình học phổ thông của nhiều môn nói chung và môn hóa nói riêng chủ yếu là kiến thức cơ bản để phù hợp với nhiều đối tượng học sinh, do vậy nếu xét tính chuyên sâu và mạch lạc vẫn chưa đáp ứng Trong khi đó phần hữu cơ lại nghiêng về tính lập thể cấu trúc mạch cacbon và nhóm chức, mỗi phản ứng đều có đặc trưng riêng để tạo ra sản phẩm, tính đặc trưng đó gọi là cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng cho chúng ta biết được sự định hướng của chất tham gia phản ứng cũng như xúc tác và môi trường để tạo ra sản phẩm Phần lớn học sinh khi học phần hữu cơ chỉ học thuộc phản ứng mà không hiểu tại sao lại như vậy cũng

do sự hạn chế của sách giáo khoa

Để đáp ứng học sinh phổ thông và đặc biệt học sinh giỏi chuẩn bị cho các kỳ thi lớn hiểu rõ hơn về môn hóa hữu cơ, tôi đã soạn đề tài sáng kiến kinh nghiệm “ Cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông” để giúp ít phần nào vào kho kiến thức của học sinh cũng như tư liệu cho giáo viên giảng dạy.

Trong quá trình biên soạn không tránh khỏi sai sót, mong đọc giả góp ý để phần đề tài này tốt hơn Xin chân thành cảm ơn.

BM03-TMSKKN

I.TỔ CHỨC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

1 Cơ sở lý luận

Trong phần đề tài này tôi đề cặp đến cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ, về kiếnthức của phần này cũng có khá nhiều trong các sách ở chương trình đại học và sau đạihọc học sinh có thể tìm đọc, tuy nhiên những cuốn sách ấy hay những tư liệu ấy quáchuyên sâu không thích hợp với học sinh phổ thông lĩnh hội được (như Cơ chế phảnứng hóa hữu cơ 1,2 của Lê Văn Thới, Hóa hữu cơ của Lê Ngọc Thạch,…)

Nội dung phần đề tài này tôi hệ thống lý thuyết và bài tập về cơ chế hữu cơtheo từng phần một và bám sát với tư duy của học sinh phổ thông và nội dung gồmcác phần sau:

1.3.2 Phản ứng cộng vào nối đôi C=O

1.6.1 Hoàn nguyên với tác chất Grignard

1.6.2 Hoàn nguyên với hidrogen

1.6.3 Hoàn nguyên với hidrur litium aluminium.1.7 Một số phản ứng khác

1.7.1 Phản ứng DIELS- ALDER

1.7.2 Phản ứng cộng Michael

1.7.3 Phản ứng súc hợp andol

Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do SR :

R-H + X-Y → R-X + H-Y

XY thường là: Hal2; SO2Cl2; CCl3Br

Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt

Phản ứng clo hóa metan xảy ra tho một cơ chế gọi là cơ chế gốc tự do Cơ chế này gồm ba giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn truyền và giai đoạn kết thúc

- Giai đoạn khơi mào: đầu tiên phản ứng đồng giải tạo ra một lượng nhỏ gốc tự

do Trong trường hợp clo, nối Cl-Cl tương đối yếu bị bẻ gãy bởi sự chiếu xạ tử ngoại tạo ra hai gốc tự do clo hoạt động

Cl - Cl 2 Clhv

- Giai đoạn truyền: bắt đầu ngay từ khi gốc tự do clo vừa tạo ra Khi gốc tự do clo chạm với một nguyên tử metan nó thu lấy một nguyên tử hidro tạo thành

HCl và một gốc metil Gốc metil vừa tạo thành tác dụng với một phân tử clo clocho ra clometan và gốc tự do clo mới Như thế phản ứng lại tiếp tục xảy ra:

Cl + CH4 CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH Cl 3 + Cl

- Giai đoạn kết thúc: khi hai gốc tự do chạm nhau và một phân tử bền được tạo

ra, lúc đó vòng quay của giai đoạn truyền bị chấm dứt:

Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau

Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation Bước này quyết định tốc độ phản ứng

Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới

Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhaunên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể

Tính lập thể của SN1 ( sản phẩm có tính quang hoạt)

Thí dụ: phản ứng của (R)-6-cloro-2,6-dimetiloctan với nước đưa đến sản phẩm ancol

Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ RX và Nu-(tác nhân thân hạch)

Vận tốc = k [RX] [Nu-]

Cơ chế

Thí dụ.

(S)-2-Bromobutan (R)-2-Butanol

Một số phản ứng xảy ra tho cơ chế S N 2.

a) Phản ứng ancol tạo ra ete.

H

3 O

Phản ứng dùng alkil là metil hoặc alkil nhất cấp thì phản ứng xảy ra dễ, còn alkil nhị cấp thì rất kém và alkil tam cấp thì không xảy ra.

CH

CH I

O CH3

O CH3

O

O CH3

O CH3

Sử dụng acid nitric đậm đặc xúc tác acid sulfuric đậm đặc, tác chất là ion nitronium,

và chất nên là benzeen sẽ thu được sản phẩm tương ứng là nitrobenzen Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn:

- Giai đoạn 1: tạo thành ion iotronium

- Giai đoạn 2: (chậm) có sự tạo nối C-N do sự tác kích của đôi điện tử của nhân hươngphương lên ion nitronium tao ra ion cacbocation

-Giai đoạn 3: (nhanh) khử một proton để cho ra sản phẩm nitrobenzen bền.

NO2

NO2O

O O

H

H

N O

Sử dụng acid sufuric bốc khói (hỗn hợp H2SO4 và SO3), chất nên là benzen, sản phẩm

là acid benzensulfonic Phản ứng xảy ra tho cơ chế sau:

S

HSO4H

c) Halogen hóa

Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn

- Giai đoạn 1: tạo thành phân tử halogen phân cực

- Giai đoạn 2: sự tác kích của đôi điện tử trong nhân hương phương vào nguyên tử halogen phân cực dương tạo nối C_X và xuất hiện cacbocation trung gian

- Giai đoạn 3: cacbocation trung gian phóng thích H+ cho ra halogenur aril tương ứng

H

d) Acil hóa Fridel-Crafts.

Cơ chế phản ứng acil hóa Fridel-Crafts tác nhân thân điện tử là cation acil tao ra từ phản ứng của clorur acil và AlCl3 Một khi được tạo thành cation acil không chuyển

vị, nó bị tác kích liền bởi nhân hương phương tạo thành sản phẩm thế

O

O

O O

H

C C

R R

Cl

R

AlCl3

O C

-O C

CH3

CH3

H H

2-Metil-2-propanol 2-Metilpropen

Hóa lập thể: Phản ứng E1 không đòi hỏi vấn đề cùng phẳng vì hidrogen và halogen bị loại ra trong hai giai đoạn khác nhau , sản phẩm chỉ tuân theo qui tắc Zaitsev là alken

có nhiều nhóm thế sẽ được ưu tiên tạo thành

R

H B

R R

Trang thai chuyên tiêp

Giống như SN2, phản ứng E2 xảy ra trong một giai đoạn qua một trạng thái chuyển tiếp trung gian

Hóa lập thể: Trong phản ứng khử E2 hidrogen, hai cacbon và halogen cùng phẳng, tính chất hình học cùng phẳng này chia làm hai loại: syn cùng phẳng và anti cùng phẳng (trong đó anti bền hơn) Sự cùng phẳng này do sp3 của hai nối C-H cà C-X phảiche phủ nhau tạo thành vân đạo pi trong sản phẩm alken Sản phẩm thường có một sản phẩm duy nhất

1.2.3 Tóm tắt về độ phản ứng S N 1,S N 2,E 1 ,E 2

a) Halogenur alkil nhất cấp: Phản ứng SN2xảy ra nếu tác nhân thân hạch tốt như: RS-,

I-, CN-, Br- Phản ứng E2 xảy ra nếu một bazo mạnh và kềnh càng như t-butoxid.

CH3CH2CH2CH2Br

NaCN THF-HMPA CH3CH2CH2CH2CN

CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH

2 CH21-Bromobutan

t-BuO-K+

1-Buten (85%)

b) Halogenur alkil nhị cấp: Phản ứng SN2 và E2 cạnh tranh nhau, thường đưa đến một hỗn hợp sản phẩm Nếu dùng bazo yếu trong dung môi phân cực phi proton phản ứng

SN2 ưu đãi Nếu dùng bazo mạnh như: EtO

Etil isopropil ete Propen

c) Halogenur alkil tam cấp: Phản ứng E2 xảy ra khi bazờ mạnh như HO- hoặc RO- Ngược lại nếu phản ứng xảy ra trong môi trường trung hòa (đun nóng Etanol tinh khiết) sẽ đưa đến hỗn hợp sản phẩm của hai phản ứng E1 và SN1

benzil

Cạnh tranh với E2

Có thể với alil

và benzil

Ưu đãi với bazờ mạnh

Tam cấp Ưu đãi trong

dung môi -OH

Ancol khử nước cho ra anken có thể thực hiện với xúc tác axit hoặc alumin ở nhiệt độ cao Axit thường dùng là H2SO4, đôi khi dùng H3PO4 phản ứng được thực hiện bằng cách đun hoàn lưu acol với axit Còn alumin đóng vai trò như một axit lewis, phản ứng được thực hiện bằng cách đun ôi ancol, sau đó dẫn hơi ancolđi ngang qua alumin đang đun nóng ở nhiệt độ 3500C-4000C Độ phản ứng thì ancol bậc cao dễ phản ứng hơn.

C C

H OH2

C C

H +

- Khử proton tạo anken

C

C C

Thí dụ 1 (sản phẩm chính)

H OH

2-Metil-1-butanol 2-Metil-2-buten 2-Metil-1-buten

Cơ chế phản ứng

H

+ 2

+ H

3 C H

+

CH

CH 3

3 C H

3

CH

CH 3

3 C

CH

CH 3

3 C

Thí dụ 2.

H OH

CH CH

CH 3C

3,3-Dimetil-2-butanol 2,3-Dimetil-2-buten 2,3-Dimetil-1-buten

2 OH

CH CH

CH

CH

3 C

CH

CH

3 C

3

3 +

3

3

1.3 Phản ứng cộng

1.3.1 Phản ứng cộng vào nối đôi C=C

1.3.1.1 Phản ứng hihrogen hóa.

Anken được hòa tan trong một dung môi, dưới sự hiện diện của một lượng nhỏ chấtxúc tác (bạch kim hay paladium), hỗn hợp phản ứng được lắc đều trong bầu khíhidrogen ở áp suất nhẹ, phản ứng xảy ra nhanh chóng và êm dịu, khi phản ứng chấmdứt sản phẩm dược lọc để tách khỏi chất xúc tác.Sản phẩm cộng này có biệt tính lậpthể vì hai nguyên tử hidro gắn vào cùng một bên nối đôi

3

3

CH CH H

H 3 3

H2PtO2CH3COOH 1,2-Dimetilciclohexen cis-1,2-Dimetilciclohexan

Cơ chế phản ứng gồm hai giai đoạn

- Sự phân cực phân tử halogn do nối đôi của anken gây ra, đưa đến sự tạo thành ion halonium vòng

H H

- Sự tác kích mở vòng ion halonium bởi ion halognur ở phía đối diện, cơ chế này được gọi là cơ chế cộng trans

Br

Br C

Br

C C

Br C

Alken (HCl, HBr, HI) Halogenur alkil

Phản ứng thường được thực hiện bằng cách cho khí hidrohalogenur, đây là phản ứngcộng thân điện tử, cơ chế phản ứng tạo ra cacboncation trung gian có cơ cấu phẳng vìthiếu điện tử nên nó tùy thuộc vào độ bền của cacboncation

H Br

H3C H3C

Cacboncation

Br

H H

H3C

H3C

1200

Độ bền của cacbocation thì càng nhiều nhóm đẩy điện tử thì cacboncation càng bền.

H

C

H

C R

R

R R

Metyl

Theo nhà hóa học người Nga Vladimir Markovnikov đã khảo sát một số phản ứng cộng hidracid vào alken và đưa ra qui tắc: Trong sự cộng hidracid vao nối đôi C=C, hidrogen của hidracid sẽ gắn vào cacbon nào nhiêu hidrogen nhất

CH3CH CH2 HBr ROOR CH3CH2 CH2Br

Cơ chế phản ứng trên xảy ra theo cơ chế gốc tự do như sau:

Giai đoạn khơi mào:

ROH RO

Giai đoạn truyền:

H HBr

Lưu ý: Trong một số trường hợp ở giai đoạn tạo cacboncation thì sườn cacbon chophép cacboncation có thể chuyển vị đến cacboncatiob khác bền hơn.

H H

H H

+ H

H Cl

H Cl

H2O

OH Alcol

H+

1.3.1.5 Phản ứng cộng HX vào ankadien liên hợp

Sản phẩm cộng của phản ứng 1,3 –butadien này chia làm hai loại:

 Sản phẩm cộng 1,2- : cộng bình thường tuân tho qui tắc Markovnikov

 Sản phẩm cộng 1,4-: nối đôi di chuyển vào giữa hai cachon 2 và cacbon 3 để

để cho hai nhóm vào gắn vào cacbon 1 và cacbon 4

Để giải thích sự hiện diện của sản phẩm cộng 1,4- người ta cho rằng phản ứng sau khinhận proton (trường hợp tổng quát cộng HX) có sự xuất hiện của cacboncation alil

Sự an định các cacboncation này đưa đến các hỗn hợp sản phẩm cộng 1,2- và 1,4-

C C C C

H

C C C C

H H H Cacboncation alil

Sản phẩm cộng 1,2- Sản phẩm cộng

1,4-1.3.2 Phản ứng cộng vào nối đôi C=O

Cơ chế phản ứng cần được xúc tác bởi một bazo để tạo ra ion cianur và giai đoạn cuối

là tái sinh lại bazo, tất cả phản ứng đều thuận nghịch Cianhidrin này rất hữu dụng trong tổng hợp vì chúng có thể chuyển hóa thành -hidroxiacid (bởi thủy giải) và cianoalcen (bởi khử nước)

Cơ chế.

H

H H

+ O

Dưới sự hiện diện của bazo mạnh các aldehid không có hidro như C6H5CHO hay

R3CCHO cho phản ứng cannizzaro, sản phẩm tạo thành là alcol bậc nhất và axit cacboxylic tương ứng với số lượng bằng nhau

Thí dụ 1.

CH2OH CHO

O

OH

OH

C H

O

C

H

O O

Thí dụ2.

KOH H

(1) (2)

O O

C C

CH 3

CH3

CH 3

C C

CH 3

CH 3

CH 3

O H

O

O C

H

(1) (2)

COOH HOC

OH

HO Andehit oxalic Acid glicolic

H

COOH C

HOC

OH

HO C

(1) (2)

COOH C

O

H

1.3.2.4 Phản ứng cộng hợp chất hữu cơ kim loại

Tác chất grignard RMgX là hợp chất hữu cơ kim loại quan trọng nhất trong các hợp chất hữu cơ kim loại do Victor Grignard tìm ra và được tặng giải Nobel năm 1912

Cơ cấu

C MgX

Điều chế tác chất Grignard RX Mg ete RMgX

Tác chất Grignard cộng vào nối đôi C=O của aldehid, ceton, este trong dung môi ete, sản phẩm tạo thành là alcol

Aldehid tạo thành ancol

R MgX

Este tạo thành ancol

R 2

O R

Mg X

Mg Br

2

1.4 Phản ứng trùng hợp

Hợp chất polime được thực hiện ở áp suất cao, nhiệt độ cao và với chất xúc tác peroxid benzoil thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, còn với xúc tác axit, hay axit lewis thì cơ chế phản ứng đi qua trung gian caboncation

CH2 CH2O

O

CH2 CH2

CH2 CH2O

CH CH C

3 3 H

CH2

CH

CH C 3

3 Isobutilen

Poliisobutilen

CH CH C

3 3

CH CH C

3 3

CH CH C

3 3

CH

CH C 3

3 3

Dien tiếp cách có thể đa phân hóa như anken Cơ cấu đa phân từ dien phức tạp hơn chất đa phân từ anken, bởi sau phản ứng còn lại một nối đôi cho mỗi đơn vị bốn cacbon trên dây Việc này đưa đến sự hiện diện của hai loại polime đồng phân cis và trans

1 2

Trong điều kiện SN1, hai sản phẩm thường được tạo thành: một sản phẩm bình thường

và một sản phẩm chuyển vị Ion cacbocation trung gian là tạp chủng cộng hưởng, do

đó hai nguyên tử cacbon 1 và 3 đêu mang điện tích dương, và bị tác kích bởi tác nhân thân hạch Y-

Thí dụ: Phản ứng thủy giải clorua crotil trong môi trường bazo.

Thí dụ: Phản ứng dietilamin với clorua -metalil

C CH2R

B

CH C R

CH

CH C R

CH C R

1.5.3 Chuyển vị hệ thống giàu điện tử

N Br

C R O

N

H2O C

R

O NH

1.6.1 Hoàn nguyên với tác chất Grignard

Phản ứng xảy ra do sự di chuyển một ion hidur từ vị trí  của tác chất grignard kết quả

là hợp chất cacbonil tạo thành ancol còn tác chất Grignard tạo thành anken

Aldehid tiêp cách

b) Phản ứng với nguyên tử hidrogen mới sinh.

Khi dùng hidro mới sinh để hoàn nguyên thì nối đôi tiếp cách với nhóm cacbonil thì nối đôi bị cô lập không hoàn nguyên, sản phẩm là hỗn hợp như sau

1.6.3 Hoàn nguyên với hidrur litium aluminium.

Hidrur litium aluminium là tác nhân hoàn nguyên chọn lọc để biến đổi aldehid va ceton thành alcol nhứt và nhị, nó cung cấp ion hidrur cho nhóm cacbinil Alcoxid tạo thành trước tiên và bị thủy giải thành ancol bởi axit pha nước hoặc alcol loãng, phản ứng thực hiện trong dung môi ete

Cơ chế phản ứng như sau

H

AlH3H

HCl 4

Hidrur litium aluminium không hoàn nguyên nối đôi C=C tiếp cách, sản phẩm tạo thành là một alcol bất bảo hòa.

O

O CO

1.7.2 Phản ứng Michael

Phản ứng cộng tiếp cách cacbanion dẫn xuất từ este malonic hoặc acetilacetic vào hợpchất cacbonil ,-etilen gọi là phản ứng cộng Michael Phản ứng thực hiện dưới sự xúc tác của một bazo như hidroxid natrium, toxid natrium và amin

Phản ứng cộng Michael xảy ra khi ion enolat phản ứng với hợp chất alpha, beta

cacbonyl không no theo cơ chế như sau:

CH CH

CO COOC2H5COOC2H5C

CH2

COOC2H5COOC2H5

C2H5OH

R CHO CH2

COOCH2CH3

CH 3 CH 2 OCOOCH2CH3

CH3CH2OOC

CH3CH2OOC

1 KOH

2 H+3.

-C

CH2

COOCH2CH3

CH3CH2OOC CH

CH3

CH3

C

CH3O

CH3CH2O

-CH2

CH3CH2OOC

C CH

1 H2O 2.

O O

CH3

Phản ứng cộng Michael có rất nhiều ứng dụng, như trong các sơ đồ sau:

1.7.3 Phản ứng súc hợp andol

Như chúng ta đã biết thì andehit và xeton nằm cân bằng với dạng enol của nó trong dung dịch Nhưng nếu nồng độ hợp chất cabonyl trong dung dịch là khác lớn thìenol có thể đóng vai trò như là tác nhân nucleophin tấn công AN vào nhóm C = O của hợp chất cacbonyl bất kỳ trong dung dịch (kể cả chính nó) Kết qủa là hình thành một liên kết giữa nguyên tử cacbon alpha của một hợp chất cacbonyl và nguyên tử C của nhóm C = O trong hợp chất cacbonyl khác Phản ứng như vậy được gọi là phản ứng andol hóa Xét ví dụ axetandehit:

Phản ứng này cũng có thể xảy ra với cả xeton Nói chung phản ứng andol hóa xảy

ra được khi có nguyên tử hydro ở bên cạnh cacbon anpha Nếu không có thì sẽ xảy ra phản ứng Canizzaro (chuyển vị hydrua để hình thành anion cacboxylat và ancol).Hợp chất beta - hydroxicacbonyl bền vững trong môi trường bazơ nhưng không bền trong môi trường axit Trong môi trường này thì xảy ra sự tách nước để tạo thành hợp chất cacbonyl không no: