skkn cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông

- 1 - SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỒNG NAI TRƯỜNG THPT NGÔ QUYỀN. Mã số: (Do HĐKH Sở GD&ĐT ghi) CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG PHỔ THÔNG Người thực hiện: VÕ THỊ MAI HOÀNG Lĩnh vực nghiên cứu: - Quản lý giáo dục  - Phương pháp dạy học bộ môn: HÓA HỌC  (Ghi rõ tên bộ môn) - Lĩnh vực khác:  (Ghi rõ tên lĩnh vực) Có đính kèm: Các sản phẩm không thề hiện trong bản in SKKN  Mô hình Phần mềm  Phim ảnh  Hiện vật khác Năm học: 2013-2014 SƠ LƯỢC LÝ LỊCH KHOA HỌC I. THÔNG TIN CHUNG VỀ CÁ NHÂN 1. Họ và tên: Võ Thị Mai Hoàng 2. Ngày tháng năm sinh: 3/11/1981 3. Nam, nữ: Nữ 4. Địa chỉ: 147/9A Hưng Đạo Vương- Phường Trung Dũng- Biên Hòa 5. Điện thoại: (CQ)/ 061. 3940675 (NR); ĐTDĐ:0919 709 713 6. Fax: E-mail: CanhBuom2@yahoo.com.vn 7. Chức vụ: Giáo viên 8. Đơn vị công tác: Trường THPT Ngô Quyền II. TRÌNH ĐỘ ĐÀO TẠO - Học vị (hoặc trình độ chuyên môn, nghiệp vụ) cao nhất: Thạc sĩ - Năm nhận bằng: 2009 - Chuyên ngành đào tạo: Hóa Hữu Cơ III.KINH NGHIỆM KHOA HỌC - Lĩnh vực chuyên môn có kinh nghiệm:giảng dạy môn hoá Số năm có kinh nghiệm:5 năm - Các sáng kiến kinh nghiệm đã có trong 5 năm gần đây: 1.Hướng dẫn học viên ôn tập phần hóa hữu cơ đề thi tốt nghiệp năm 2010-2011 2.Hệ thống lý thuyết và bài tập về cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học trong chương trình THPT năm 2012-2013. - 2 - BM02-LLKHSKKN Tên SKKN : CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ TRONG PHỔ THÔNG LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong ngành giáo dục nước ta thì chương trình học phổ thông của nhiều môn nói chung và môn hóa nói riêng chủ yếu là kiến thức cơ bản để phù hợp với nhiều đối tượng học sinh, do vậy nếu xét tính chuyên sâu và mạch lạc vẫn chưa đáp ứng. Trong khi đó phần hữu cơ lại nghiêng về tính lập thể cấu trúc mạch cacbon và nhóm chức, mỗi phản ứng đều có đặc trưng riêng để tạo ra sản phẩm, tính đặc trưng đó gọi là cơ chế phản ứng. Cơ chế phản ứng cho chúng ta biết được sự định hướng của chất tham gia phản ứng cũng như xúc tác và môi trường để tạo ra sản phẩm. Phần lớn học sinh khi học phần hữu cơ chỉ học thuộc phản ứng mà không hiểu tại sao lại như vậy cũng do sự hạn chế của sách giáo khoa. Để đáp ứng học sinh phổ thông và đặc biệt học sinh giỏi chuẩn bị cho các kỳ thi lớn hiểu rõ hơn về môn hóa hữu cơ, tôi đã soạn đề tài sáng kiến kinh nghiệm “ Cơ chế phản ứng hữu cơ trong phổ thông” để giúp ít phần nào vào kho kiến thức của học sinh cũng như tư liệu cho giáo viên giảng dạy. Trong quá trình biên soạn không tránh khỏi sai sót, mong đọc giả góp ý để phần đề tài này tốt hơn. Xin chân thành cảm ơn. - 3 - BM03-TMSKKN I.TỔ CHỨC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 1. Cơ sở lý luận Trong phần đề tài này tôi đề cặp đến cơ chế phản ứng trong hóa hữu cơ, về kiến thức của phần này cũng có khá nhiều trong các sách ở chương trình đại học và sau đại học học sinh có thể tìm đọc, tuy nhiên những cuốn sách ấy hay những tư liệu ấy quá chuyên sâu không thích hợp với học sinh phổ thông lĩnh hội được (như Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ 1,2 của Lê Văn Thới, Hóa hữu cơ của Lê Ngọc Thạch,…) Nội dung phần đề tài này tôi hệ thống lý thuyết và bài tập về cơ chế hữu cơ theo từng phần một và bám sát với tư duy của học sinh phổ thông và nội dung gồm các phần sau: Phần 1. Lý thuyết cơ chế 1. 1. Phản ứng thế 1.1.1. Phản ứng thế gốc tự do 1.1.2. Phản ứng thế S N 1 1.1.3. Phản ứng thế S N 2. 1.1.4. Phản ứng thế vòng benzen 1.2. Phản ứng khử 1.2.1. Phản ứng khử E 1 1.2.2. Phản ứng khử E 2 1.2.3. Tóm tắt về độ phản ứng S N 1,S N 2,E 1 ,E 2 . 1.2.4. Phản ứng khử nước của ancol 1.3. Phản ứng cộng 1.3.1. Phản ứng cộng vào nối đôi C=C 1.3.1.1. Phản ứng hihrogen hóa. 1.3.1.2. Phản ứng halogen hóa. 1.3.1.3. Phản ứng cộng hidracid. 1.3.1.4. Phản ứng cộng nước. 1.3.1.5. Phản ứng cộng HX vào ankadien liên hợp. - 4 - 1.3.2. Phản ứng cộng vào nối đôi C=O. 1.3.2.1.Cộng axit cianhidric 1.3.2.2. Cộng amoniac. 1.3.2.3. Phản ứng cannizzaro. 1.3.2.4. Phản ứng cộng hợp chất hữu cơ kim loại. 1.4. Phản ứng trùng hợp 1.5. Phản ứng chuyển vị 1.5.1. Chuyển vị alil. 1.5.1.1 Cơ chế S N 1 . 1.5.1.2 Cơ chế S N 2 . 1.5.2. Chuyển vị alcin. 1.5.3. Chuyển vị hệ thống giau điện tử 1.5.3.1. Chuyển vị alcol 1.5.3.2. Chuyển vị hidrocacbon 1.5.3.3. Chuyển vị pinacol 1.5.3.4. Chuyển vị Hofmann 1.6. Phản ứng hoàn nguyên. 1.6.1. Hoàn nguyên với tác chất Grignard 1.6.2. Hoàn nguyên với hidrogen. 1.6.3. Hoàn nguyên với hidrur litium aluminium. 1.7. Một số phản ứng khác 1.7.1. Phản ứng DIELS- ALDER 1.7.2. Phản ứng cộng Michael 1.7.3. Phản ứng súc hợp andol - 5 - 1.7.4. Phản ứng súc hợp Claisen 1.7.5. Phản ứng Dieckmann Phần 2. Bài tập cơ chế 2.1. Bài tập có lời giải 2.2 Bài tập tự giải 2. Nội dung, biện pháp thực hiện các giải pháp của đề tài Phần 1. Lý thuyết cơ chế 1.1. Phản ứng thế Khái niệm: Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử của chất ban đầu bị thay thế bởi một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. 1.1.1 Phản ứng thế gốc tự do Nét đặc trưng của các hợp chất no, đặc biệt hyđrocacbon no, là tham gia phản ứng theo cơ chế gốc S R , trong đó nguyên tử hyđro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác. Quan trọng hơn cả là phản ứng halogen hóa theo cơ chế gốc. ngoài ra còn có những phản ứng thế khác cũng theo cơ chế S R như nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxi hóa, v.v Sơ đồ các phản ứng theo cơ chế gốc tự do S R : R-H + X-Y → R-X + H-Y XY thường là: Hal 2 ; SO 2 Cl 2 ; CCl 3 Br Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt Phản ứng clo hóa metan xảy ra tho một cơ chế gọi là cơ chế gốc tự do. Cơ chế này gồm ba giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn truyền và giai đoạn kết thúc. - Giai đoạn khơi mào: đầu tiên phản ứng đồng giải tạo ra một lượng nhỏ gốc tự do. Trong trường hợp clo, nối Cl-Cl tương đối yếu bị bẻ gãy bởi sự chiếu xạ tử ngoại tạo ra hai gốc tự do clo hoạt động. Cl - Cl 2 Cl hv - Giai đoạn truyền: bắt đầu ngay từ khi gốc tự do clo vừa tạo ra. Khi gốc tự do clo chạm với một nguyên tử metan nó thu lấy một nguyên tử hidro tạo thành - 6 - HCl và một gốc metil. Gốc metil vừa tạo thành tác dụng với một phân tử clo clo cho ra clometan và gốc tự do clo mới. Như thế phản ứng lại tiếp tục xảy ra: CH HClCl + 4 3 CH + Cl+ 3 CH + 2 3 CH Cl Cl - Giai đoạn kết thúc: khi hai gốc tự do chạm nhau và một phân tử bền được tạo ra, lúc đó vòng quay của giai đoạn truyền bị chấm dứt: Cl + 2 Cl Cl 3 CH + 3 CH Cl Cl 3 CH + 3 CH 3 CH 3 CH Vận tốc khử hidro ra khỏi ankan để tạo thành gốc tự do theo thứ tự: tam cấp > nhị cấp > nhất cấp nên sản phẩm càng bền sẽ được tạo ra nhiều. CH 3 2 2 2 3 CH CH CH + Cl hv, 25 0 C CH 3 2 2 CH CH CH Cl 2 CH 3 2 3 CH CHCH Cl 30% 70% n-Butan Clo n-butil Clo s-butil 1.1.2. Phản ứng thế S N 1. SN 1 là cơ chế phản ứng thế đơn phân tử, có tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi biểu thức v = k[R-X] Đây là một cơ chế nhiều giai đoạn với những tính chất chính như sau. Bước 1: Giai đoạn chậm, sẽ xảy ra sự phân cắt dị li để tạo thành cacbocation. Bước này quyết định tốc độ phản ứng. Bước 2: Tác nhân nucleophin tấn công nhanh vào cacbocation để hình thành nên liên kết sigma mới Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể - 7 - raxemic Tính lập thể của S N 1 ( sản phẩm có tính quang hoạt) Thí dụ: phản ứng của (R)-6-cloro-2,6-dimetiloctan với nước đưa đến sản phẩm ancol có cấu hình S và cấu hình R. Cl C CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 3 CH 3 CH 3 H 2 O CH 3 CH 2 OH C CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 3 CH 3 CH 3 OH HO 60% S 40% R 1.1.3. Phản ứng thế S N 2 Phản ứng S N2 diễn ra trong một giai đoạn duy nhất không có chất trung gian. Tác chất thân hạch tiến đến tác kích vào halogenur ankil theo một góc 180 0 đối với nhóm halogen đi ra. Kết quả là sản phẩm có cấu hình ngược lại với chất nền ban đầu. Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ RX và Nu - (tác nhân thân hạch) Vận tốc = k . [RX]. [Nu - ] Cơ chế. - 8 - Thí dụ. CH CH CH C Br HO - + H 2 3 3 CH CH CH C Br HO H 2 3 3 CH CH CH C Br HO - + H 2 3 3 (S)-2-Bromobutan (R)-2-Butanol Một số phản ứng xảy ra tho cơ chế S N 2. a) Phản ứng ancol tạo ra ete. CH 2 2 CH 2 2 3 OCH CH CH CH 3 3 O H H 2 SO 4 140 C 0 Etanol Dietil ete Cơ chế phản ứng. CH + 2 + CH 2 H 3 O CH CH 3 O H H + H CH 2 + 2 + CH 2 H 2 3 O CH CH CHCH 3 3 CH 3 CH 3 O H H CH + 2 + CH 2 H 3 O CH CH 3 O H H O 2 O + b) Phản ứng alkil hóa. Hidro α có thể thay thế bằng nhóm alkil của halogenua alkil. Phản ứng xảy ra theo cơ chế S N2 . - 9 - O C C C X + C C C O X + Phản ứng dùng alkil là metil hoặc alkil nhất cấp thì phản ứng xảy ra dễ, còn alkil nhị cấp thì rất kém và alkil tam cấp thì không xảy ra. Thí dụ: O + + CH 3 CH 3 3 LDA, THF CH CH I O CH 3 O CH 3 3 56% 6% 2-Metilciclohexanon 2,2-Dimetilciclohexanon 2,6-Dimetilciclohexanon Cơ chế: O + CH 3 CH 3 3 LDA, THF CH CH I O CH 3 O CH 3 3 O CH 3 O CH 3 α α H H + CH 3 I 1.1.4. Phản ứng thế vòng benzen a) Nitro hóa. Sử dụng acid nitric đậm đặc xúc tác acid sulfuric đậm đặc, tác chất là ion nitronium, và chất nên là benzeen sẽ thu được sản phẩm tương ứng là nitrobenzen. Cơ chế phản ứng gồm ba giai đoạn: - Giai đoạn 1: tạo thành ion iotronium - Giai đoạn 2: (chậm) có sự tạo nối C-N do sự tác kích của đôi điện tử của nhân hương phương lên ion nitronium tao ra ion cacbocation. - 10 - [...]... Phenilglioxal Cơ chế O CO C H OH O C O O C C OH H C OH O H H C HOH - 24 - COOH COOH 1.3.2.4 Phản ứng cộng hợp chất hữu cơ kim loại Tác chất grignard RMgX là hợp chất hữu cơ kim loại quan trọng nhất trong các hợp chất hữu cơ kim loại do Victor Grignard tìm ra và được tặng giải Nobel năm 1912 MgX C Cơ cấu Điều chế tác chất Grignard R X ete Mg RMgX Tác chất Grignard cộng vào nối đôi C=O của aldehid, ceton, este trong. .. phenilmanesium Triphenil carbinol Phản ứng trùng hợp Hợp chất polime được thực hiện ở áp suất cao, nhiệt độ cao và với chất xúc tác peroxid benzoil thì phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, còn với xúc tác axit, hay axit lewis thì cơ chế phản ứng đi qua trung gian caboncation Thí dụ 1 t,p nCH2 Etilen CH2 CH2 C6H5CO O 2 CH2 CH2 Polietilen - 26 - CH2 n Cơ chế phản ứng O O O O O O 2 Peroxid benzoil Gôc... ion hidroxid hoặc ion alcoxid Đây là phản ứng thông thường nhất Vận tốc phản ứng tùy thuộc vào nồng độ halogenur alkil và bazờ Vận tốc = k [RX] [bazờ] Cơ chế trỉnh bày như sau: R H B C R B R H C R R R C C R X R X R R C C R R Trang thai chuyên tiêp Giống như SN2, phản ứng E2 xảy ra trong một giai đoạn qua một trạng thái chuyển tiếp trung gian Hóa lập thể: Trong phản ứng khử E2 hidrogen, hai cacbon và... chiếu sáng phản ứng vì khi đó phản ứng thế trở nên quan trọng) Cơ chế phản ứng gồm hai giai đoạn - Sự phân cực phân tử halogn do nối đôi của anken gây ra, đưa đến sự tạo thành ion halonium vòng Br C C Br Br C Br C C C ion bromonium Thí dụ - 17 - H H H H H H Br Br Br Br ion bromonium Ciclopenten - Sự tác kích mở vòng ion halonium bởi ion halognur ở phía đối diện, cơ chế này được gọi là cơ chế cộng trans... nhiệt độ 3500C-4000C Độ phản ứng thì ancol bậc cao dễ phản ứng hơn Cơ chế phản ứng - Proton hóa C C H H+ OH + C C H OH2 + - Khử nước tạo ra cacboncation C C C H OH2 + H C + - Khử proton tạo anken C C C + C + H+ H Giai đoạn một xảy ra rất nhanh chóng, giai đoạn tạo cacboncation quyết định vận tốc phản ứng qua độ bền của cacboncation (III>II>I) Do đó trong trường hợp cacboncation có cơ cấu thích hợp, sự... CH3COOH CH3 CH3 H 1,2-Dimetilciclohexen cis-1,2-Dimetilciclohexan 1.3.1.2 Phản ứng halogen hóa Brom và clo cho phản ứng cộng vào anken một cách dễ dàng cho ra 1,2-dihaloankan, flo cho phản ứng cộng khó khăn còn iot thì không phản ứng với hầu hết anken Phản ứng được thực hiện dễ dàng bằng cách trộn lẫn tác chất và chất nền trong trong một dung môi trơ như tetraclorur cacbon Sự cộng xảy ra dễ dàng ở nhiệt... LiAlH4 Một số phản ứng khác CH COO R2 R1 CH CH2OH CH 1.7.1 Phản ứng DIELS- ALDER Phản ứng xảy ra giữa một dien tiếp cách và một hệ thống có nối đa tăng hoạt tạo thành moo65t vòng gồm sáu nguyên tử Một số ví dụ minh họa cho phản ứng DielsAlder Thí dụ 1 CH2 CO CH CH CH CH3 CH2 CH3 CO CH2 Thí dụ 2 CH2 CHO CH C CH3 CH CH2 CO CH3 CH3 CH2 Thí dụ 3 CO O CO CO O CO tO 1.7.2 Phản ứng Michael Phản ứng cộng tiếp... C C Br Br ion bromonium Br H Br H Br H ion bromonium Br H 1,2-Dibromociclopentan 1.3.1.3 Phản ứng cộng hidracid C C Alken C HX C X H Halogenur alkil (HCl, HBr, HI) Phản ứng thường được thực hiện bằng cách cho khí hidrohalogenur, đây là phản ứng cộng thân điện tử, cơ chế phản ứng tạo ra cacboncation trung gian có cơ cấu phẳng vì thiếu điện tử nên nó tùy thuộc vào độ bền của cacboncation H H3C H3C C C... 3,3-Dimetil-2-butanol 2,3-Dimetil-1-buten (sản phẩm chính) Cơ chế phản ứng CH3 CH3 C CH CH3 CH3 OH H CH2 + H CH3 CH3 CH CH CH3 CH 3 CH3 OH + 2 CH3 + C C CH3 C CH3 CH3 CH3 + C CH CH3 CH3 CH 3 CH3 CH3 CH2 CH3 C C CH3 CH 3 C CH3 CH3 H 1.3 Phản ứng cộng - 16 - C CH3 CH + CH3 + CH 2 1.3.1 Phản ứng cộng vào nối đôi C=C 1.3.1.1 Phản ứng hihrogen hóa Anken được hòa tan trong một dung môi, dưới sự hiện diện của một lượng... được gọi là phản ứng andol hóa Xét ví dụ axetandehit: Phản ứng này cũng có thể xảy ra với cả xeton Nói chung phản ứng andol hóa xảy ra được khi có nguyên tử hydro ở bên cạnh cacbon anpha Nếu không có thì sẽ xảy ra phản ứng Canizzaro (chuyển vị hydrua để hình thành anion cacboxylat và ancol) Hợp chất beta - hydroxicacbonyl bền vững trong môi trường bazơ nhưng không bền trong môi trường axit Trong môi . sinh phổ thông lĩnh hội được (như Cơ chế phản ứng hóa hữu cơ 1,2 của Lê Văn Thới, Hóa hữu cơ của Lê Ngọc Thạch,…) Nội dung phần đề tài này tôi hệ thống lý thuyết và bài tập về cơ chế hữu cơ theo từng. học sinh phổ thông và nội dung gồm các phần sau: Phần 1. Lý thuyết cơ chế 1. 1. Phản ứng thế 1.1.1. Phản ứng thế gốc tự do 1.1.2. Phản ứng thế S N 1 1.1.3. Phản ứng thế S N 2. 1.1.4. Phản ứng thế. benzen 1.2. Phản ứng khử 1.2.1. Phản ứng khử E 1 1.2.2. Phản ứng khử E 2 1.2.3. Tóm tắt về độ phản ứng S N 1,S N 2,E 1 ,E 2 . 1.2.4. Phản ứng khử nước của ancol 1.3. Phản ứng cộng 1.3.1. Phản ứng cộng