VIỆN NẴNG LƯỢNG NGUYÊN TU VIET NAM _ VIEN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM
KTỘ an man nỉ HH vn HH VPm man sợi (HN vn HN ni nHH ng mm: nP ni ỀỤnh CƠN PP HN NHƠN HINH HC HINH +0: dINH ee ee
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VỀ NHIÊN VẬT LIỆU HẠT NHÂN
Huỳnh Van Trung (Chủ biên ), Thai Ba Cau |
Đô ngọc Liên, Lê Bá Thuận, Đỗ qúy Sơn, Cao Hùng Thái, Nguyên Bá Tiến, Cao Đình Thanh, Nguyễn Lanh :
CAC PHUGNG PHAP PHAN CHIA TINH CHE CAC NGUYEN TO DAT HIEM
LE BA THUAN
HÀ NỘI -2005 Cio)
Trang 2MỤC LỤC
Trang
Mở đâu
Chương I Hoá học của các nguyên tố đất hiếm | |
1.1 Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm
!.2_ Cấu hình điển tử và sự co lantanit | 2
1.3 Trang thai oxi hod bén 3
1.4 Kim loại đất hiểm và các hợp chất 4 1.5 Hoá học các phức chất đất hiếm | 7 Chương II Phương pháp săc kắ trao đổi ion phan chia cdc NTDH 13 2.1 Lý thuyết chung I4 2.1.1 Tác nhân tạo phức 15 2.1.2 Các kithuật của sắc kắ trao đối lon 15 2.1.2.1 Sac kf phân bố 15 3.122 Sắc kắ đẩy | 16 2.1.3.3 Sất kắ tiên lưu ể 2.1.3 Các phương pháp tắnh toán trong quá trình phân chia sắc kắ L9 2.1.3.1 Tắnh lớp hap thu | 20 2.1.3.2 Tắnh độ đài vùng hấp thụ 2Ì
2.1.3.3 Tắnh số cột trong vùng phân chia | 2 |
2.1.3.4 Tinh thdi gian phân chia _ 22
2.2 Phân chia hỗn hợp NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion với 22 tác nhàn tạo phức khác nhàu
2.2.1 Điều Kiện phản chia 22
2.2.2 Rửa giải bằng axit 24
2.2.3 Rửa giải bàng tác nhân polyaminopolvcacbonat ` 35
2.2.4 Rua giai bang EDTA 26
2.2.5 Rua giải bằng polyaminopolycacbonat khác _ 28
ee ee ee ee ee MP TH HH HP on HN HH HH CN HH HH H5 HH HC ee ee ee ee ee ee eee ee
Trang 32.3 Thắ dụ về một số quá trình phân chia đất hiếm thực tế ở quy mô
piot bằng kĩ thuật sắc kắ trao đổi ion
Chương II Giới thiệu chiết lỏng lỏng và tác nhân chiết kim loại 3.1 Hoá học chiết ion kim loại bằng dung môi chiết hữu cơ
3.2 Lưu trình tổng quát của quá trình chiết dung môi 3.3 Tác nhân chiết
3.4 Chat pha loãng 3.5 Chất biến tắnh
3.6 Tác nhân cường chiết 3.7 Tác nhân chiết axI
3.7.1 Hoá học quá trình chiết 3.7.2 Cơ chế chiết -
3.7.3 Độ chọn lọc
3.7.4 Tic nhân chiết thương phẩm
3.7.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết kim loại
3.9 Tác nhân chiết axit dang càng cua
3.9 Tác nhânchiết bazo
3.9.1] Các loại amin
3.9.2 Tinh chat cua các amin
.Ề9.3 Áp dung công nghiệp
fad
3.10 - Tác nhân chiết solvat hoa - 3.10.1Ở Cơ chế chiết
3.10.2 Chiết các axI 3.10.3 Chiết kim loại
Ổdt J} Một số ứng dụng khác của công nghệ chiết dung môi
3.11.1 Chiết dụng môi trong cơng nghệ hố vơ cơ |
3.12, Xây dựng lưu trình chiết dung môi trong phòng thắ nghiệm
Chương IV Phương pháp chiết dung môi phân chia cac NTDH
4.1 Tác nhàn chiết chủ yếu trong công nghiệp đất hiếm
4.1.1 Tác nhân cơ photpho trung tắnh
eee ee EE Ee eee ESSE ee ee ee ee n TR
Trang 44.1.2 Tac nhan photpho axit va axit cacboxylic 4.13 Tác nhân chiết amin | 4.2 Độ chọn lọc của các tác nhân chiết điển hình
4.3 Hoá học chiết của các nguyên tổ đất hiểm 4.3.1 Chiết solvat hoá |
4.2.2 Tac nhan chiét trao d6i cation
4.3.3 Tác nhân chiết trao đối cation
4.4 Ki thuật tổ chức lưu trình chiết phân chia NTĐH
1.4.1 Chiết phân đoạn
4.4.2 Các kắ thuật chiết khác
4.5 Phuong phap tinh toan tinh
4.6 Phuong phap tinh todn động |
4.6 Một số công nghệ phân chia tinh ché NTDH
4.6.1 Một số lưu trình chiết phan chia NTDH đâu tiên trên thế giới 4.6.2 Một số công nghệ chiết và phân chắa đất hiếm toàn dãy
Chương V, Phương pháp chiết lỏng lỏng phân chia tỉnh chế ytri Chương VỤ, Phương pháp tách và tỉnh chế NTĐH ở hoá trị khác IH
Trang 5MỞ ĐẦU
Bài giang về các phương pháp phân chia tỉnh chế nguyên tố đất hiếm được sứ dụng để phục vụ cho công tác đào tạo cán bộ có trình độ từ đại học trở lên bước đầu vào làm việc trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nhiên vật liệu hai nhân nói chung và lĩnh vực công nghệ các nguyên tổ đất hiếm nói riêng
Bài giảng để cập đến những vấn đề cơ bản của kĩ thuật phân chia nguyên tổ đặt hiểm như Kĩ thuật sắc kắ trao đổi ion, kĩ thuật chiết lỏng lỏng., và những
văn để liên quan đến việc nghiên cứu và xây dựng các sơ đồ công nghệ phục vụ
cho công tác nghiên cứu R&D về vấn để thuỷ luyện đất hiếm, thuỷ luyện các nguyên tế hiếm và phóng xa
Bài giảng này còn cần thiết cho cán bộ thực hiện nghiên cứu chuyên sâu trong các lĩnh vực nói trên
Tác giá chắc chăn rằng trong bài giảng này còn nhiều vấn đẻ chưa làm thoả mãn yêu cầu của người đọc và còn nhiều thiếu sót và các lỗi từ hạn chế của người viết và lỗi in ấn Tác giả mong được sự góp ý của đồng nghiệp, của học
viên để làm cho bài giảng này ngày càng được hoàn thiện, phục vụ tốt cho công
tác đào tạo và nghiên cứu |
ỞỞ
Trang 6CHUONG I
HOÁ HỌC CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
Vì tắnh chất vật lý, tắnh chất hoá học và tắnh chất địa hoá của l7 nguyên tố
sau thuộc nhóm IIIB trong bảng Hệ thống tuần hoàn là rất giống nhau cây nến sự
nhầm lẫn trong việc hệ thống hoá và danh pháp: Sc với thứ tự nguyên tử Z = 21,
Y với Z = 39 và 15 nguyên tố có Z từ 57 dén 71 1a: La, Ce, Pr, Nd Pm, Sm Eu Gư, Tb, Dy Ho, Er, Ty Yb và Lu (Bang 1.1 và Hình 1.1)
Bảng 1.1 Cấu hình điển tử của nguyên tử và ion đất hiếm và scandi
: : | Nguyên tố _ Cấu hình điện tử :
CỔ | VD [Nguyên | RE OREỖ ORES - 57 La 5d!6sỢ Sd [XE 58 Ce | 4f'5d'6s?_ | 4f! ! Af [Xe] 59 | Pr | 46 | ÁP 7 4P 4 60 | NG | 462 4P 7 4P 4P ol | Pm | 4G | 4P co 4P 6 1 Sm | 4s? | af a 63 Eu] OS |g oi | Gd | afsdi6s? | aa 65 | Tb | 46 | Pa 6 | Dy | 496 ] 4097 40 4P 607 | Học | 46 fafa 6 | Er | 46s? | A2 gfe 69 | Tm | 4fÓ@S | 4É | 4f'? : - 70 | Yb | 46s | ats af 71 +) 0 Lục | 495d6 | ag 2 Sc | 3d! 4s? : - | - | - c39 Y 441542 | - - : -
Để tránh nhầm lẫn vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng, các nguyên tố
ỘlantaanfỢ gồm l4 nguyên tổ từ Ce đến Lu và dùng tên Ộnguyên tổ đất hiểmỢ cho La %~ eo Ở -
Trang 7LG
các nguyên tố: Sc, Y La va 14 nguyén tố lantanit trên Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoid, lanthanon và được kắ hiệu Ln
Tuy nhiên, do tắnh giống nhau và tắnh liên tục của các tắnh chất khác nhau:
trong l5 nguyên tố từ La đến Lu và chúng thường được gọi là các nguyên tố đất hiếm Và mọi người cũng nhận thấy tắnh chất rất giống giữa Y và lantanit như
cùng tạo cation 3+ trong dung địch và cùng tồn tại trong quặng Từ đó, tên gọi nguyên tố đất hiếm là tên gọi chung để chỉ 16 nguyên tố là Y La và lantanit và
được kắ hiệu RE -
Trong lĩnh vực xử ly quang day cdc NTDH thường được phân thành hai
hoặc ba phân nhóm (Bảng 1.2) Cách phân chia này thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các nguyên tố đất hiếm HA NHÀ lt HA HIS NY VA VIA via!
21 i i Các nguyện tô chuyền Hếp d
outs iva VB VIB VIB VIIIB IB LH : : 4 ~~ MỂ ồ 1 iV ao | NIN Eư ' Co Nt Cu fr | ể ~ : LL _ ỞỞỞỞỞỞỞỞỞ oe | a : T7 TT i TT i l : | 3 7 | ị | oct* Lo i J - Nguyễn tà chuyền tiếp nhằm J * [n1 | Ce | Pr Nd | Pm Sa Eu Gd Th Ho Er ỳ Tm ị Vb ku ỘFAX LHHH Th of Pa Ụ | Np Pu Am Cm Bh POT | b _ Fm Mc ' No Lr : L ' 1 1 ' i
Hinh 1.) VỊ trắ cửa các nguyên tố đất hiếm trong bang hệ thống tuần hoàn Bang 1.2 Các phân nhóm của dãy các nguyên tố đất hiếm 57158 159) 60 | 61 | 62 63 | 64 | 65 66 | 67 68 | 69 7 70 71] Ở 39 | Ta CeỢ Pr "Nd Pm | Sm Eu Gd | Tb Dy | Ho : Er | Tm Yb Lu'Y | Ở | i |
Nguyên tố đất hiểm nhẹ | Nguyên tố ỉ đất hiếm nặng |
(phân nhóm Xeri) ! (phan nhém Ytri)Ở
NTDH | NTPH NTDH Ở
nhẹ | _ trung nặng |
1.2 CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ VÀ SỰ CO LANTANIT
Các nguyên tế đất hiếm có phân lớp 4f đang được điện electron Nang
lượng tửơng đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dé được điển vào cả hai loại obitan này Cấu hình electron của các nguyên tử không được đều
we ee ee TE eee ee eee ee ee eee eee ?
Trang 8dan trong hic dé cau hinh electron cia cfc cation Ln** [X] 4f"5d"6sồ duge phan
bố điện tử đều đặn
"Bảng 1.3 cho thấy rằng, bán kắnh của các ion LnỢ giảm đều từ LaỢ đến
Lu* Su Ộnén JantanitỢ nay là do đặc tắnh của các electron điền vào phân lớp 4f
sâu bên trong Sự nén lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tắnh chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu Việc ứng dụng đặc tắnh phân lớp 4f của các ion lantanit là sự tiến bộ của ngành vật liệu đất hiếm với các sản phẩm vật liệu từ và vật liệu quang
Một số tắnh chất các ion kim loại đất hiếm được thống kê ở Bảng 1.3 Bảng 1.3 Một số tắnh chất của ion kim loại đất hiếm
Nguyên Bán kắnh 1on (AỢ) Thế điện cực (V)
đố RE" j lonkhác II H IIỞ0 Tor | ỞY 0,88 - | 23 "w La + 4,061 1ệ a Ce | 1,034 | 0,94(Ce*) - | 234 174 - Pr 1,013 - | 235 | 29 Nd 0/993 - bg | Sm | 0,964 | lJI(Smệ) | -155 | -2.30 Eu | 0950 | 109Ểuồ) | -035 |} -1,99 - Gd | 0,938 - + 2,29 To : 0,923 2,30 | Dy | 0,908 2.29 Ho | 0,894 2.33 Er 0,881 - 2.3] - Tm | 0,869) - 231 , = 0,854 | 0.93(YbỎ) | -L5 2221 | Lu 0484 - | 230 1 -
1.3 TRẠNG THÁI OXI HOÁ BỀN
Trạng thái oxi hoá bền của đất hiếm là 3+ Đây là trạng thái oxi hoá bền
ee ee ee ee ee ee ee ee ee HỤ HH am (ĂP TP ee
Trang 9đối với tất cả các đất hiếm và cùng với sự giếng nhau về kắch thước làm cho việc phản chia các đất hiếm này rất khó khăn cho đến khi phương pháp sắc kắ được
phát triên | | | a Ở
Tuy có khuynh hướng tạo catlon bền 3+, các lantanit không giống với các
Kim loại chuyển tiếp như Cr hoặc Co Sự khác nhau nằm ở tổng 3 giá trị năng lượng ion hoá đầu, từ 3500 đến 4200 kJ.mol'' (36 đến 44 eV) ở trường hợp các
lantanit so với 5230 kJ.mol (54.2eV) đối với Cr và 5610 k].mo[' (58.1eV) đối
với Co | |
Trạng thái oxi hoá 2+ cũng quan trọng đối với đất hiếm EuỢ và YbỢ là
Liêu phân mang điện dương khá bền do cấu hình điển tử ở các phân lớp 4f được
điển đầy một nữa và đầy hoàn toàn 4f hoặc 4f'* Một số lantanit khác có thể tạo
thành hợp chất hoá trị hai bền ở trạng thái rắn Không phải tất cả hợp chất lantanit Ộhod trị hai" chứa ion RE(H) Thắ dụ, Lai Cel có dạng như là: RE T(T.)e, là hợp chất "điển tử" gồm RE(HI) với I điển tử trong vùng dẫn đã
không còn được định vị cục bộ nữa Vì các điển tử đã được giải toả nên điiot lantanil la thuc su la pha kim loại
Bậc oxI hoá cao hơn là không bình thường đối vơi các lantaniL Xerl tao các hợp chất 4+ bên và là chất oxI hoá rất mạnh trong dung dịch nước đù rằng
phan ứng với nước là đủ cham dé cho phép nó tồn tại trong nước 14 KIM LOẠI ĐẤT HIẾM VÀ CÁC HỢP CHẤT
Cac kim loai dat hiém nhe (La, Ce, Pr, Nd, Gd) duoc diéu chế bảng cách khứ triclorua với Ca ở 1000ồC hoặc cao hơn, trong lúc đó Tb, Dy, Ho, Er, Tm và
cả Y phải dùng trifluorua do muốt clorua là dé bay hoi Pm kim loại được điều chế bằng cách khử PmỳF; với Li Các muối clorua của Eu, Sm và Yb khi khử
bảng Ca chỉ tạo thành diclorua Các kim loại này có thể được diều chế bằng cách
khử oxit RE,O, bang La 6 nhiét dé cao
Kim loai đất hiếm có mày ánh bạc và khá mềm nhưng theo dãy đất hiếm
thì càng cứng dân Tắnh chất quan trọng của các kim loại đất hiếm được thống kê ở bang !.4, Bán kắnh nguyên tử và bán kắnh ion của các nguyên tố là yếu tố quan
trọng nhất xác định tắnh chất vạt lý quan trọng như tắ trọng, nhiệt độ sôi nhiệt độ
nóng chảy, độ cứng và cấu trúc tỉnh thể
Trang 10Bang 1.4 Một số tắnh chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm
| - Thể ắch: | T T.,, | Titrong | Điện trở Nhiệt Hệ số |
| RE | nguyén tu CC) Ci) (g.cmỖ) | (ohm.cm) thăng hoa giãn nỞ i ' (cmỄ mot! do _ (KJ.mol) | (102C) ' la | 22602, 918 | 3464 | 6,146 79.8 431.0 rae Ce 20,696 798 | 3433 | 6,770 75,3 4226 | 63 Pr 20.803 931 | 3520 | 6,773 68,0 | 355,6 6,7 Nd : 20,583 | 1021 | 3074 | 7,008 64,3 | 3216 9,6 /Pm | 20424 1042 |(3000)| 7,264 - (348) (11) Sm | Ở 20,000 1074 | 1794 | 7,520 | 1050 206.7 127 Eu | 28,979 822 | 1529 | 5,244 91,0 144,7 35,0 Gd 19.903 1312 | 3273 | 7,901 131,0 391,5 9,4 (Tb, 19310 | 1365 | 3230| 8230 | 1145 388.7 10,3 Dy | 19004 1412 | 2567 | 8,551 62,6 290.4 9,9 | Ho | 18.752 | 1474 | 2700 | 8795 81,4 300.8 | 12 | Et 18449 1529 | 2868 | 9.066 86.0 3Ú I2 ỔTm 18124 ¡ 1545 | 1950 | 9321 67.6 2322 ậ 133 | ỔYb 24841 | 819 | 1196 | 6,966 25,1 1521 | 263 lu | 17.779 1663 | 3402 | 9,841 58,2 4216 | 99 | IS ề15,039 | 1541 | 2836 | 2,989 | 509 377,8 ị 10.2 | y 19.893 1522 | 3338 | 4.469 59.6 47 | 106
Lantanit là kim loại rất dương điện và rất hoạt động, tương tự như kim loại
kiểm và kiểm thổ hơn là so với các kim loại chuyển tiếp Ngoại trừ Yb, hoạt tắnh
cua chúng dường như phụ thuộc vào kắch thước và Eu có bán kắnh kim loại lớn
nhất là kim loại hoại động nhất
Các kim loại đất hiếm để phản ứng với oxi và hơi ấm Đặc biệt, với các
kim loại đất hiếm nhẹ khi thực nghiệm cần cần thận Các kim loại bị mờ đi trong
không khắ và nếu đốt cháy trong không khắ hoặc trong oxy nó dé bi cháy và tạo
thành RE;O, hoặc CeO, Ytri khá bền trong không khắ cho đến 1000% do hình
thành Tớp oxit phủ bảo vệ Pr và Tb tạo ra hợp chất không hợp thức có cổng thức
gần với Pr,O,, va Tb,O, tuong ứng Khi đốt nóng, chúng bị cháy trong halogen
tạo nên hợp chất REX: và trong hydro chúng hình thành hợp chất REH; và
REH; Các kim loại hoà tan nhanh chóng trong axit loãng, thậm chắ ở điều kiện
ee eee Ô , 5
Trang 11làm lạnh tạo nên các dung dịch nước của muối kim loại đất hiếm RE(H) Kim loại đất hiếm phản ứng trực tiếp với nước, chậm ở nhiệt độ thấp, nhanh khi đun nóng và giải phóng hydro
Một số tắnh chất của các hợp chất quan trọng của các nguyên tố đất hiếm duoc thong ké 6 cdc Bang 1.5 va 1.6
Bang 1.5 Tinh tan định tắnh của các muối đất hiếm#
- Anion Phân nhóm xerI ¡ Phân nhóm vin
iF kt-H,O; ki-F kt-H,O; kt-F Cl Bri, C10, BrO,., NO, CNS, CH;COO, C.H,SO, t-H.O t-H,O OH kt-H.O; kt-OH kt-H,O; kt-OH" NO, bazo tk-H,O | kt-H,O | M = kim loại kiềm kiM.SO, t-MzSO, 1 -CO,* , ể i " kt-H,O; kt-CO, * kt-H,O; t-CO, > | C0, ~ kt- H,O; kt- H*: C,0,* kt- kt-H,O; kt-H*: CO,Ợ
-PO,`, CrO,*, IO; J
L Fe(CN)Ư*, Co(CN)ƯÈ k1-H,O; |
kt-H,O;
* kt- khong tan, kt-H,O - không tan trong nước: t - tan, tk tan kém
Tắnh bazo của các hydroxit đất hiém RE(OH), giam theo chiều tăng số thứ
tự do giảm bán kắnh ion Các hydroxIt được kết tủa dạng gelatin bối amoniac và
kiềm loãng
Trong số các halogenua, các fluorua là hợp chất quan trọng do không tan
trong nước Thêm axit HF hoặc ion F iam két tủa đât hiếm dưới đạng fluorua ngay cả ở điều kiện axit HNO: 3M
Trang 12trong axit nitric loãng là định lượng và được dùng để tách nhóm các nguyên tố
đất hiếm
1.5 HOA HOC CAC PHUC CHAT DAT HIẾM
Hoá học phối trắ của các ion nguyên tố đất hiếm có bán kắnh lớn là kha phức tạp, đạc biệt ở trong dung dịch như trình bày ở Bang 1.6
Bang 1.6 Phitc chat cua NTDH với phốt tử vô cơ Phoity Thi du MLnF,; M = ion KL hoa trị một, Ln = La-Lu, Y, Sc | 7 Halogen M,LnX,; X = F, Cl, Br, I; Ln = La-Lu, Y, Se M,CeX,; X = F, Cl M,Ln(NCS),; Ln = Pr- Lu, Sc, Y Gia halogen M,Ln(NCSe),; Ln = Pr- Er, Y M,Ln(NCO),; Ln = Eu-Yb, Sc Y M,Ln(NO,),; Ln = La-Sm M,Ln(NCS),; Ln = Nd-Lu (NH,),Ce(NO,)ằ; M,Sc(PO,);; M = Sr, Ba Anion chứa oxi
Các ion kim loại đất hiếm trong dung dịch bị hydrat hoá với số hydrat là 8
hoặc 9 và có thể số hydrat sơ cấp giảm theo dãy do bán kắnh ion giảm Tuy
nhiên sự phân cực của phân tử nước gắn kết trực tiếp với cation kim loại đất
hiếm được tăng lên và thuận lợi cho việc hình thành các liên kết hydro với phân
tử nước khác Khuynh hướng này tăng khi bán kắnh lon nhỏ Và chắnh vì vậy, SỐ
hydrat thứ cấp tăng dọc theo đấy đất hiếm
Nhiễu phức chất của 1on đất hiếm với các phối tử như oxalat, xitrat,
tactrat, đã được nghiên cứu và thường được sử dụng trong các phương pháp
phân chia các nguyên tố đất hiếm |
Độ bền của các phức chất của đất hiếm có thể được tăng lên nhiều nhờ
hiệu ứng vòng càng Hình 1.2 sau trình bày độ bền tương đối của các phức vòng
Trang 13càng của đất hiếm Hình 1.3 thể hiện khuynh hướng biến đổi độ bền của phức
chất RE-EDTA so với phức chất EDTA của nguyên tố khác
Đối với các ion kim loại đất hiếm, số phối trắ < 6 chỉ tìm thấy trong các trường hợp phối tử rất lớn và ngay cả số phắ trắ 6 Tà cũng là bất bình thường Số phối trắ 7 8 và 9 là khá đặc trưng với ion kim loại đất hiếm Số phối trắ 10 và lớn
hơn thường gặp đối với phối tử khá nhỏ như NO:, SO,Ợ và ở hợp chất của
nguyên tố đất hiếm nhỏ và kắch thước lớn Hoá lập thể của một số hợp chất của đất hiểm được trắch dẫn ở bảng 1.7 I BK Thư TỰ nguyên Tú
Hình 1.2 Hàng số tạo thành ở 25ồC đối phức chất vòng càng của REỢ với các
1on aminopolycacboxylat khác nhau
Trang 1410% Hà | lang số bến 1019 ` Zr* Nguyên Actinit tổ chuyển tiếp POH) Nguyên tổ Actinit chuyén _ tiếp Nguyễn tố 7 đất hiếm ⁄ UO;Ợ Nhóm HA Mo0,Ợ ⁄ Agt Z Nhóm LA ZL I Il IH IV V VI Hình 1.3 Hang số độ bền của phức chất càng cua của EDTA với các ion kim loại khác nhau Bảng 1.7 Hoá lập thể của hợp chất của đất hiếm ¡ Số oxi hoá | Số phối trắ | Cấu trúc hình Thắ dụ học 7 6 | Bat dién REZ (RE = Sm, Eu, Yb: Z = S, Se Te): SmO | 2 Cai; Ybl
8 Lập phương REF, (RE = Sm, Eu Yb)
_ 3 3 Chép tam giác RE[(N(SiMe,).], (RE = Sc Y La Nd Sm, Ga
Ho, Yb, Lu)
4 Tứ diện không đều {Lu(2.6-đimethylphenyl),]:
Trang 156 Bái diện [REX6]* (X =Cl Br): RECH (RE = Dy-Lu): [Sc(NCS).bipy-J" [Dy(dpm),(HẤO)*:Yb(acac) HạO = 7 Ho[PhC(O;CH=C(O)Ph.]J.H.O 7 | [REF;]` (RE = Ce-Nd Tb): Er(dpm) DMSO | | _Y(C/HO.),.3H,O
: - | 3 ener mat ỉ [Hotrepolonat H]: Ho(acac):.1H.O:
| Eu(acac);.(phen): Eu(dpm):(py);: Y(acac);.3H,O)
| | REF, (RE = Sm-Lu)
| P| [RE(H.0).,,]**: [Eucrerpy}.} 7:
| | | | REAC.O,),.]0H-O (RE = La-Nd)
| i 9 ị [Pr(terpy)C1:(H:OỈ.}.3H-O:
ị RE(Ể.O,⁄H C.O,j.3H.O (RE = Er-Y)
(RE(NO,)Ề]- (RE = Ce Eu) H[La(EDTAỈ).7H.O | La(NO,),.4DMSO | 10 Ở| ị La(NO,),(bipy) : Gd(NO,),dpac | 11 | La(NQ,),L (L = !.8-naphthvlene-16-crown-5) | 2 | La(C-18-crown-6 NO,), = | ICSNO.)J" | 6 Bát điện ị CSs.CeCl,
| fo Lap phuong | REO, (RE = Ce Pr Tb)
| 8 | Ce(acac), REF, (RE = Ce Pr Tb) | 1 | _ (NH,)ẤCeF, ỞỞỞ | THỦ Ƒ Y | Ce(NO,),(OPPh - | 12 a | (NH2,CeNO,),
Bảng 1.8 Phức chất của NTĐH với phối tử EDTA
Trang 16Một số so sánh về tắnh chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm với
các phức chất của nguyên tố đ được thống kê ở Bảng 1.9
Bang 1.9 So sánh về tắnh chất của các phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phức chất của nguyên tố d Tắnh chất của phức Nguyên tố đất hiếm Nguyên tế 3d chất
Obitan hoa tri 4f 3d
Ban kinh ton (pm) 106 - 85 75 - 60
Số phối trắ 6,7,8,9 4,6
Cấu hình không gian
điên hình
Lăng trụ tam giác - Lăng trụ đối xứng vuông - Đa
điện 12 mat
Tứ điện - Bát diện - Vuông phang
Loại liên kết Tương tác obitan phối tử
- kim loại yếu Tương tác obitan phối tử - kim loại mạnh Tắnh định hướng của ¡ liên kết Tắnh định hướng yếu | Tắnh định hướng mạnh
Cường độ của liên kết F>OH>H;O>NO >C[
(Theo thứ tự độ âm điện) CN >NH,>H,O>OH >F (theo thif tu tuong tac obitan) | | |
Dac tinh trong dung
: dịch Liên kết ton với sự trao
đối nhanh phối tử ¡ Thường liên kết cộng hoá trị
_ Với sự trao đối chậm phối tử
Khi nghiên cứu tắnh chất chiết của các ion kim loại đất hiếm, Peppard và
các cộng sự đã phát hiện Ộhiệu ứng bộ tứ" Khi so sánh số liệu chiết đối với các
hệ chiết dung môi khác nhau, họ đã thấy rằng, ngoài chiều hướng bị đứt gãy ở
điểm giưữa của dãy 14 nguyên tố đất hiếm do hiệu ứng lắp đầy một nữa trong
cấu hình điện tử của ion Gd(HI), còn có chỗ lõm ở điểm 1/4 giữa các nguyên tố
6] va 62 và điểm 3/4 giữa nguyên tố 67 và 68 Nói chung, hiệu ứng này xảy ra
đối với dãy các lantantt(TI) và actimt(HD) như đã chỉ ra ở các hình sau
Hiệu ứng bộ tứ có nguồn gốc từ năng lượng đấy cơ học lượng tử của n điển tử
trong mỗi cấu hình điển tử 41" và 5f Phan đóng góp vào hiệu ứng bộ tứ do tương
tác spn- quỹ đạo là không mong đợi là lớn như các tương tác đấy giữa các điển +
TH HH TH ĐH THỊ HO mm nh ee ee ee ee HH HH (Ơn HH HH (Ơn VƠm HH nỤ HH Am HH HH HH HH HH HH HN ắc
Trang 17S(Z/64) va S(Z/96) là hệ số tách ậS theo phương diện đối với nguyên tố
vitta cua day: Gd va Cm beg g24/01 z ù T + HH 422/41 sử & + RO
Hình 1.5 Sự biến đối giá trị hệ số tách trong các hệ chiết dung môi theo giá trị Z đối với các lantanI(IH) và achnH(11l)
ỞỞỞ.ỞỞỞ._.ỞỞ-Ở.Ở.Ở.Ở.Ở-.ea-.n 12
Trang 18CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ TRAO ĐỔI ION
PHÂN CHIA CÁC NGUYÊN TÔ ĐẤT HIỂM
Nhiều phương pháp phân chia đất hiếm dựa trên cơ chế trao đối ion (chiết
sắc kắ, chiết dung môi, ) Vì vậy, định nghĩa ban đầu của thuật ngữ "trao đổi
ionỢ bị lu mờ Trong phần này, thuật ngữ "trao đối lon" dành cho mô tả quá
trình tách thực hiện trên cột nhựa của các chất trao đổi ion gốc nữu cơ ể Nhựa trao đổi lon có thể được xem như là muối lon trong đó một loại ion được gắn kết với nên hữu cơ khơng hồ tan Điện tắch của ion gắn kết trong nhựa xác định nhựa là trao đổi cation (cationit) hoặc nhựa trao đổi anion (anionit)
Nếu ion gắn kết vào nền không tan là cation thì nhựa đó là nhựa trao đổi cation
Trong quá trình trao đổi ion để tách các ion KLĐH, ion Ln ở trong dung
dịch trao đối với proton của trên nhựa dạng RH Khuynh hướng và mức độ mà
cation bị giử trên nhựa phụ thuộc vào kắch thước của ion va điện tắch của nó
Không có hiện tượng phân chia xãy ra khi có sự hấp thụ vì rằng:
-_ Toàn bộ các Ion đất hiếm có điện tắch như nhau (đều là 3+)
Dù có sự co lanianit nhưng hiệu ứng này khá nhỏ nên bán kắnh của các lon nay kha gan nhau
Việc sử dụng thành công nhựa trao đối ion để phân chia các nguyên tố đất
hiếm thực hiện được là nhờ việc sử dụng hiện tượng tạo phức chất Các phức chất hình thành khi cho dung dịch tác nhân tạo phức đi qua cột trao đổi ion Quá trình
này thực sự lượi dụng được sự khác nhau về lực tạo phức chất của các tác nhân
rửa giải đối với các ion KEĐH hơn là lợi dụng độ chọn lọc của nhựa trao đổi 1on Nói một cách khác sự phân chia các NTĐH bang quá trình này là dựa vào su
khác nhau về sự phân bố của các ion KLĐH giữa các vị trắ trao đổi trên nhựa
trao đổi cationit mạnh và các phức chất trong dung dịch lon kim loại có bán
kắnh nhỏ hơn tạo phức chất bền hơn và sẽ bị rửa giải đầu tiên Trong trường hợp
các ion KLĐH, các ion nặng có bán kắnh nhỏ hơn và thứ tự rửa giải như sau:
Lu, Yb, Tm, Ho, Dy, Y, Tb, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr, Ce, La
ỞỞỞỞỞỞỞỞỞỞỞỞ_ỞỞỞỞỞỞỞỞỞ- 18
Trang 19Về mặt lịch sử, ấp dụng ban đầu của Kắ thuật sử dụng phức chất kết hợp
với nhựa trao đổi ion được thực hiện bỡi G E Boyd ở trường Đại học Tổng hợp Chicago nim 1942 Cong trình này được thực hiện ở mức độ lượng vết và không
dan dén két quả tách lượng lantanh thắch hợp Tuy vậy, những nghiên cứu của F, H Spedding và các cệng sự của ông ở phòng thắ nghiệm Ames Lab., USAEC,
Trường ĐH tổng hợp Iowa đã có ảnh hưởng lớn đến phát triển công nghiệp đất
hiểm Họ đã chỉ ra rằng phân chia sắc kắ trao đối ion có thể thực hiện ở mức độ
lớn và có thể sản xuất lượng hang kilogram mot số đất hiếm có độ tình khiết > -
99,9% Ho da xay dựng phương pháp và sau này được triển khai ở mức độ công nghiệp để phân chia các nguyên tố đất hiếm
2.1 LÝ THUYẾT CHUNG
Hãy xem xét sự phân chra của hai lon KLĐH B và C Hai ion này được
nạp lên nhựa trao đổi cation ở dạng lon điện tắch +1 Như đã mô tả trước đây, !on
có điện tắch cao sẽ thay thế ion có điện tắch thấp trong nhựa và vì vậy khi tiếp
Ộxúc ion Ln* bị hấp thụ lên nhựa và thay chổ cho ion điện tắch 1+ trong nhựa
theo phương trình sau:
3RA +BY * RJB +3AT | (2.1) 3RA +C*ầ = RC +34 (2.1)
AỖ la ion dién tich 1+ co mat trong nhua RA |
Nhựa sau khi nạp được rửa giải bằng dung địch chứa DV Ở đây D là ion thứ tư và V là tác nhân tạo phức chất D được chọn như thế đó để BV và CV là
phức chất bên hơn DV Khi DV đi qua nhựa, hiệu ứng là D đẩy B và C khỏi nhựa và B và C được chuyển đi xuống đưới dạng ở BV và CV Nếu BV bền hơn CV thì sự trao đổi tiếp tục sẽ xãy ra và B chuyển dịch lên trước so với C
Để duy trì đải phân chia, dung dịch được đi qua cột khác đã nạp bão hoà -
lon E Cột này được gọi là cột ion làm chậm và EV có độ bền hơn BV B lúc đó
sé thay thế E trong nhựa Nếu quá trình rửa giải được tiếp tục và đạt được trạng
thái ổn định cuối cùng, lúc đó đải hấp thụ tách thành hai phần B và C E được đi
ra đầu tiên, sau đó là B, sau đó nữa là C và cuối cùng là D Khi thu phân đoạn thắch hợp ta có thể thu được sản phẩm có độ tĩnh khiết cao Tất nhiên, có một
cecerrrreexrrrreerzrereresereeerrercerersrr==neerresrreeere=rreeeerrnrenereerereeeeeexresenr-eeereeerer | 14
Trang 20lượng sẽ còn không bị phân chia, lượng này nằm biên tiếp xúc của hai phần Bằng cách điều chỉnh đường kắnh của cột và tốc độ chảy của dung dịch rửa giải
ta có thể giảm lượng hỗn hợp không bị phân chia này
Sự phân chia chủ yếu phụ thuộc vào hệ số tách Hệ số tách được định
nghĩa là ti số các hệ số phân bố cua B va C | |
BB/C = _DB/DC =[BJ][CJ/[BỊ FC (2.3)
Trong định nghĩa này [BỊ, [C], [B], [C] là nồng độ tổng cộng của B va C trong pha động và pha tĩnh Ở
Tác nhân tạo phức chất có thể làm biến đổi hệ số phân bố và như vậy sẽ
làm thay đối giá trị hệ số tách
Đối với các ion có hệ số phân bố tương tự nhau như trường hợp các ion
của các KLĐH, hệ số tách xấp xỉ bằng tỉ lệ hằng số bền của các phức chất tương
ứng
2.1.1 Tác nhân tạo phức chất
Đề cho tác nhân tạo phức chất có tác dụng tốt cho quá trình phân chia hỗn
hợp các ton KLĐT, các tác nhân tạo phức chất có đặc tắnh sau đây:
- Tác nhân này và phức chất hình thành có độ tan đủ lớn trong môi trường
thắch hợp chủ yếu là môi trường nước
- Tác nhân tạo phức có độ chọn lọc cao
- Tạo ra các phức chất có độ bền đủ lớn để thúc đẩy sự thay thế ion đất hiếm khỏi nhựa bằng ion NH,Ợ hoặc ion kim loại kiểm
- Tạo ra phức chất có độ linh động động học cao thuận loại cho quá trình
trao ddi cation |
2.1.2 Các kĩ thuật của sắc kắ trao đổi ion 2.1.2.1 Sắc kắ phân bố |
Khi phân chia, các ion kim loại đất hiếm được hấp thụ ở phần trên của cột trao đổi ion Trong quá trình phân chia, các dải hấp thụ bị kéo dãn ra theo mức độ chuyển động đọc lớp nhựa Trong quá trình này, các dải của các đất hiếm
chuyển dịch với tốc độ khác nhau và xãy ra sự phân chia và nếu lớp nhựa bị phân
chia là đủ dài thì các dải riêng rẽ thoát ra khỏi cột hoàn toàn bị tách riêng
i ' ' ' * ' 1 1 ' ' i a Ổ 1 i L 4 ' a ' ' 1 ồ a ' # ! ' ' + ! t ' ' 1 ' i ' 4 1 i t 4 ' + F ' ' t % 3 ' t t ' 1 t % 1 i % ' ' ồ 1 ' ' 4 ' Ổ ` ' ' a + ' ' ' a ' ' 1 + + ' ' ' ' ' ' Ổ i $ ' ! ' Ậ ' ' ' i 1 a ' i
ỞỞ ta
Trang 21Ổ sắc kắ phân bố, sự giải hấp các ion bị phân chia được thực hiện bằng
dung dịch chứa ion A có ái lực với nhựa nhỏ hơn các ion bị phân chia khác là B và C Thường hơn cả, ion này ban đầu được hấp thụ bão hoà lên nhựa Độ liên
kết của các ion với nhựa có thứ tự sau: A< C<B Khi giai hap ion A di ra trước các ion của hỗn hợp nhưng vì tất cả thời gian luôn nạp tác nhân rửa giải nên hỗn hợp các lọn B và Ạ dần chiếm phần trên của lớp nhựa và các ion chuyển dịch đọc cót nhựa với tốc độ khác nhau và các dải không có mặt phân chia sắc nét mà có dang hình đổi đản hình thành Trong quá trình dung địch chảy ra, đải này xuất hiện sau đải kia trên nền cua A (Hình 2.1)
Hiệu qua của phân chia hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm bằng sắc kắ phân bố được xác định về cơ bản bằng hệ số tách và chiều cao đĩa lý thuyết trong phần
phân chia của cột |
Có thể dẫn vắ dụ về sử dụng sắc kắ phan bố là phân chia lượng vết các sản
phâm phân hạch hoặc các đất hiếm tạo bằng kắch hoạt nơtron bằng dung dịch
_ xitat 5% ở pH 2.8-3.4 sO
Kĩ thuật sắc kắ phân bố dường như rất hiệu quả dé phan chia vị lượng đất
_ hiểm từ quá trình phân hạch cũng như với mục đắch phân tắch vì răng có thể thu
dược các chất đạt độ tình Khiết cao với hiệu suát 100% Song kĩ thuật này không có ý nghĩa kinh tế đề phân chia lượng lớn đất hiếm vì tải trọng của nhựa thấp, độ đài của cột lớn thời gian kéo đài và hiệu quả sử dụng tác nhân rửa giải thấp 2.1.2.2 Sac ki day
Kĩ thuật này cho phép dùng phần lớn dung lượng của nhựa trao đổi ion
cũng như dùng tất cả thế nang dong hoc cua tac nhân rửa giải | Khi phân chia đất hiếm theo Kĩ thuật này, cdc dai của các đất hiếm riêng
rễ có vach phân chia rất sắc nét Các dải chuyển động dọc cột và bảo toàn độ đài
ban đầu của nó Đối với sắc kắ đầy, ion D có ái lực đối với nhựa lớn hơn các ion can phan chia B va C va ion A ban dau được nạp trên nhựa Nếu độ bên của các | ion với nhựa tăng theo chiéu A < B < C< D thi trong qua trinh giai hap cac ion cua dung dịch rửa giải D sẽ đấy ion B va C và gây nên sự chuyển dich dai hap thụ của các Ion B và C Trong quá trình này do sự khác nhau về hệ số phân bố
Ô | Ở - 16
Trang 22(DC > DB) bên trong các dải hấp thụ xãy ra sự phân bố lại ạ phần đầu của dải sẽ tắch tự các ion B và ở phần đuôi tắch tụ ion C Dần dần, sẽ tạo các dải riêng
của các ion B và C (Hình 2.2)
Hiệu quả phân chia theo phương pháp sắc kắ đẩy cũng như trường hợp sắc
kắ phân bố được xác định bằng hai yếu tố: hệ số tách và chiều cao đĩa lý thuyết Giá trị hệ số tách về cơ bản được quyết định bỡi tác nhân tạo phức dùng là chất
rua giai |
CCĐL/T là độ dài tối thiểu của lớp nhựa trong đó dó chuyển dịch tương đối
của các pha đạt được trạng thái cân bằng tĩnh CCĐLT phụ thuộc vào tốc độ
dong kắch thước hạt nhựa, nồng độ, pH, nhiệt độ và các yếu tố khác |
Khi phan chia hén hop hai cấu tử bằng phương pháp sắc kắ đấy, số đầy tối
thiểu của hỗn hợp hấp thụ v cần để phân chia xác định bối phương trình: -
v=(I+eNq)/e | (2.3)
Ở đây: e = 8 -1, No - phần mol của cấu tử thứ nhất trong hỗn hợp Theo định nghĩa CCĐLT ta có:
| log(A/B),/(A/B), = nlog B = log BL/h (2.4)
Ở đây: (A/B), - tỉ lệ nồng độ của cấu tử A và B trong điểm đầu của lớp hấp thụ (A/B), - tỉ lệ nồng độ của cấu tử A và B trong điểm ở khoảng cách n đĩa lý
thuyết hoặc L (cm) so với điểm đầu của lớp hấp thụ
h - chiều cao tương đương đĩa lý thuyết (cm)
Nếu định nghĩa vùng xen phủ hoàn toàn như là vùng trong đó nồng độ của một cấu tử giảm từ 99,9 đến 0,1% thì log[(A/B)/(A/B),] = 6, khi đó từ phương trình (2.3) có thể tìm thấy số đĩa n = 6/log B hoặc khoảng cách L = 6h/logB ở chế độ ổn định Để thu được hiệu suất lớn cho quá trình tỉnh chế, cần thiết độ dài của đại các nguyên tố riêng rế lớn hon 6h/logB - có
Kĩ thuật sắc kắ đẩy lần đầu tiên được dùng để phân chia hỗn hợp đất hiếm _ khi rửa giải hỗn hợp các nguyên tố từ nhựa dang H* bằng dung dịch xitrat 0,1% ở pH 5.0 - 8,0, phân chia phân nhóm xeri bằng NTA
wen eee eee eee eee eee ee 120000 KH HH BỊ BH THỊ nọ 2131-082-200 0150 6 m0 0g TH HH ươm HE im mm 17
Trang 23-Một trong những điều kiện bảo toàn cơ chế đấy là nạp lớp nhựa phân chia
bỡi các ion bi đẩy bỡi các ion KLĐH Đối với các oxi axit tan như xitrat, cationit
có thể ở dạng HỢ, đối chất tạo phức khó tan( EDTA NTA) lớp phân chia được
nạp băng lon kin loại nặng Trong đó, hệ giải hấp cần thực hiện điều kiện D_
Me"*< D Ln' -
Kĩ thuật sắc kắ đẩy được dùng rộng rãi để phân chia nguyên tố đất hiếm ở
_ mức độ công nghiệp nhằm thu được nguyên rố riêng rẽ có độ tỉnh khiết cao Uu
thé của phương pháp này là năng suất cao do độ tái của nhựa lớn nồng độ đất hiếm trong dung dịch giải hấp cao và thời gian ngắn hơn so với sắc kắ phân bố
Để phân chia hỗn hợp KLĐH thường người ta dùng hai nhóm cột: nhóm
cot hấp thụ và nhóm cột phân chia Ở nhóm cột hấp thụ, hỗn hợp các ion KLĐH
được hấp thụ bão hoà Cột của nhóm phân chia dùng để phân chia các ion KLĐH
và thường được nạp ion làm chậm CuỢ, Zn ẼỢỘ Hai nhóm cột này nối với nhau
Tác nhân rửa giải đội qua cột hấp thụ sau đó đi qua cột phân chia |
2.1.2.3 Sắc kắ tiền lưu | |
Kĩ thuật sắc kắ đây dùng để phân chia lượng lớn KLĐH được trình bày
trên đây là không đủ năng suất vì rằng nồng độ dung dịch chất tạo phức dùng để giải hấp không cao cũng như không thể thực hiện với tốc độ đồng cao
Năng suất của quá trình có thể thực sự được nâng cao khi dùng phương
pháp hấp thụ tiền lưu Phương pháp này cho phép tách nhanh hỗn hợp cac NTDH thành các nhóm riêng Theo phương pháp này, quá trình hấp thụ các chất bị phân chia là không cần thiết Hỗn hợp cần phân chia được đưa vào vùng cột phân chia dưới dạng dung dịch trong chất rửa giải Trong đó, complexon được thêm vào
với lượng đủ liên kết chỉ một phần các ion KLĐH trong hỗn hợp Khi cho hỗn
hợp này chạy qua cột catlonIt, các phức chất đi qua còn các ion không được tao phức chất sẽ bị hấp thụ trên cột
Phương pháp tiên lưu tăng tốc rất lớn squá trình phân chia đất hiếm thành các phân đoạn, ngaòi ra, sự ổn định của cột trao đổi ion được đảm bảo vì rằng sự
tạo phức sơ cấp được thực hiện ngoài cột và có thể kiểm soát được quá trình này,
4 te Be ee ae eee ee ee ee nee eee eee ee eee sae eee eee rete eeee notre Sena eee thee I8
Trang 24nhựa được sử dụng hết năng lực và quá trình này có thể chuyển thành quá trình
liên tục
Nhược điểm của phương pháp này là không thể phân chia hỗn hợp nhiều cấu tử thành nguyên tố đất hiếm riêng rẽ và vì vây, người ta sử dụng nó đề phân
chia hỗn hợp hai nguyên tố | |
| Trên thực tế, ngươi ta dùng các biến dạng khác nhau của phương pháp này, theo đó sự hấp thụ đất hiếm được thực hiện qua dung dịch các phức chất
~ éomplexonat Nhựa ở dạng Ion làm chậm và các ton KLĐH hình thành trong cột
các vùng rất rõ nét Khi giải hấp bằng dung dich complexon có thể thu được các đất hiếm riêng rẽ với hiệu suất cao Chất lương phân chia trong trường hợp này cao hơn trong trường hợp hấp thu bình thường vì sự phân chia đã được bắt đầu
ngay ở vùng trên Ộcủa cột, song phương pháp đòi hỏi tiêu tốn lượng lớn complexon và muối Ion làm chậm
2.1.3 Các phương pháp tắnh toán trong qua trinh phan chia sac ki
Phan chia đất hiếm bằng phương pháp trao đối ion được thực hiện trong hệ nhiều cấu tử dị thể phức tạp và có đặc trưng là sự trao đối lượng lớn các ion và
phới tử- tác nhân rửa giải Sự trao đổi cúa các ion giữa lớp nhựa và dung dịch
được mô tả bằng hệ các phương trình vi phân phức tạp Với hệ phương trình nay,
lời giải có được khi phải đưa ra nhiều giả định và các thông số xác định bằng
thực nghiệm Cơ sở của các tắnh toán này là định luật cân bảng vật chất, số liệu
về chuyển khối trong cột trao đổi ion cũng như các thông số thuỷ động học Về vấn đề tắnh toán cac thông số cho quá trình phân chia, người đọc có thể
tham khảo thêm trong tài liệu
Theo lắ thuyết sắc kắ đấy, chất lượng vận hành của cột phụ thuộc vào hai
đại lượng cơ bản: hệ số tách B_ và CCĐLT
Spedding và Powel đề xuất phương trình tương đôi đơn giản đặc trưng cho
các thông số của quá trình khi phân chia hệ hai cấu tử Số tối thiểu sự chuyển
dịch của vùng hấp thụ khi đó vạch phân chia của vùng sẽ ốn định, có thể được
tắnh theo phương trình (2.3)
ỘỘ ` `.1 19
Trang 25Số đĩa lý thuyết trong vùng hỗn hợp được tắnh theo phương trình q="
(2.6), tương tự phương trình (2.1):
gs [x/L-x AX /C-X6] | (2.7)
Ở đây: q- mức độ làm giàu, X x - ham luong của cấu tử tạp chất trong hỗn hợp
nguyên liệu và trong sản phẩm tương ứng Từ đó h = L,./n, o day L,,, - là độ dài
của vùng hôn hợp
Độ dài của vùng hấp thụ Ly, trong cột cần phải là như thế nào đó để vùng nguyên tố tỉnh khiết Lụ vượt nhiều so với phần hỗn hợp trên biên giới của các vùng LƯẤ Trong các điều Kiện sản Xuất, người ta chấp nhận biểu đạt độ đài của vùng hấp thụ hoặc vùng phân chia qua đường kắnh cột: L = n.d Điều này cho phép mộ hình hoá đơn giản và độ ổn định cao tất cả số liệu trên cột loại công nghiệp khi tắnh rằng sự xác định CCĐLT là bài toán tương đối phức tạp vì nó phụ thuộc vào nhiều vếu tố thống kê và động học
Để tắnh toán quá trình phân chia trao đối ion hỗn hợp NTĐH, cần phải biết thành phần của nguyên liệu đầu tải trọng, hệ số tách, các thống số tối ưu thực
hiện quá trình (nồng độ complexon tốc độ dòng chảy nhiệt độ) dung lượng toàn
phản của nhựa |
Sau đáy chúng tôi trình bầy các giai đoạn cơ bản của tắnh toán cho quá trình phân chia hỗn hợp các NTĐH trên nhựa caUonit với tác nhân rửa giải là
EDTA dang mudi amoni và nhựa ở dạng FeỢ' - H'
2.1.3.1 Tắnh lớphấpthụ _
Nhựa cationi có dung lượng: 1,43-1,5 mmol/gram nhựa khô tuyệt đối Ở trạng thái trương nở l gram nhựa dạng HỢ và dạng NH,' có thể tắch xấp xỉ 2cm' -_ Khi biết dung lượng ta có thể tắnh lượng đất hiếm hấp thụ trên 1 kg nhựa Khi biết khối lượng đất hiếm cần nạp ta xác định được lượng nhựa khô tuyệt đối và
thé tắch của nó trạng thái trương nở cần thiết để hấp thụ hoàn toàn lượng đãi
hiếm Đối với trường hợp thực hiện quá trình trên cột trong các điều kiện động
học người ta chấp nhận rằng dung lượng làm việc động học đối với nhựa là 0,6
so với đụng lượng toàn phần |
Dưới đây chỉ ra các loại cột dùng trong thực tế sản xuất:
Trang 26
Đường kắnh, cm Ở 100 50 30 20 15 Mặt cất ngang,cmỢ 7860 1964 706 314 71 Độ cao, cm 500 350 350 350 350 Độ cao lớp nhựa, cm 450 300 300 300 300 Thể tắch nhua, cm? 3,25 0,59 0/211 006 0,053
Khi biết thể tắch của nhựa, ta có thể tắnh được số cột tương ứng để hấp thụ
đất hiếm Xuất phát từ thành phần nguyên liệu và thể tắch chung của nhựa, có thể
để đàng tắnh thể tắch của nhựa chiếm bới mỗi nguyên tố và tắnh độ dài của vùng
hấp thụ bỡi mỗi nguyên tố qua số đường kắnh cột
2.1.3.2 Tắnh độ dài vùng hấp thụ |
Số tối thiểu sự chuyển dịch vùng được xác định bối phương trình (2.3) Hệ số tách được lấy đối với cặp các nguyên tố của hỗn hợp Tất cả nguyên tố theo sau được quy ước tổng cùng với một trong số nguyên tố của hỗn hợp Giá trị lý
thuyết hệ số tách được lấy từ phương trình (2.3) Giá trị thực tế hệ số tách phụ
thuộc vào thành phần hỗn hợp, pH và yếu tố khác nhưng dối với điều kiện xác
định nó là giá trị gần như không đổi để tắnh toán người ta lấy giá trị lý thuyết
hoặc giá trịthực nghiệm được xác định trong điều kiện tương ứng của quá trình
Số tối thiểu sự dịch chuyển các vùng cho phép xác định tỉ lệ giữa độ dài
lớp phân chia và lớp hấp thụ đối với một nguyên tố L = v L.Ấ Thực tế, ta có thể lấy độ dài lớp hấp thụ với hệ số an toàn nào đó
2.1.3.3 Tắnh số cột trong vùng phân chia
Khi tắnh số và đường kắnh cột trong vùng phân chia đối với mỗi nguyên tố
đất hiếm phải xuất phát từ chất lượng sản phẩm Để thu nhận được thể giàu chất lượng cao, độ dài vùng chiếm bỡi nguyên tố trong lớp nhựa của cột phân chia
cần là ~ 10-15d, đối với sản phẩm có độ tỉnh khiết 99,9% cần không nhỏ hơn 30d, còn sản phẩm 99,95-99,99%, với hiệu suất cao có thể thu được với độ dài
cột 50-60 d Ở + |
C7 r7crexrrceeeer=ere===z==TSS2Z7TeeeT7TS=Zzneeeerrreee=eseezzezs7erxozeeesoreseoere==esaesrzseen 21
Trang 27Khi biết độ dài lớp phân chia đối với môi nguyên tố, lượng của nó cũng như khi sử dụng các tỉ lệ trên, ta có thể tắnh được số và đường kắnh của cột cần thiết để thu được NTĐH với độ sạch tương ứng
2.1.3.4 Tắnh thời gian phân chia
Để xác định thời dian của quá trình thấp thụ cần biết nồng độ đất hiếm
trong dung dịch nguyên liệu, tốc độ dòng chảy, số và đường kắnh của cột Trong
đó cần phải tắnh đến thời gian cần để rửa cột bằng nước,
Để xác định thời gian phân chia đối với mỗi nguyên tố cần biết nồng độ complexon, tôc độ dòng, số và đường kắnh cội trong ving phan chia Nồng độ
của đất hiếm có thể được xác định theo công thức: a = CM/2, ở đây C- nồng độ cua complexon, mol/]; M- khối lượng phân tử của oxit đất hiếm
~ Thời gian tổng cộng của chu trình bao gồm thời gian hấp thụ thời gian phân chia và thời gian giải hấp nguyên tố khỏi cột phân chia Trong khi tắnh
người ta chấp nhận thời gian phân chia và thời gian giai hấp NTĐH là dài nhất
trong quá trình Khi biết thời gian của quá trình ta có thể tắnh công suất hàng
năm của thiết bị trao đổi ion để phân chia hỗn hợp NTĐH
2.2 PHAN CHIA HON HOP NTDH BANG PHUONG PHAP TRAO DOI ION VOI
ỘTÁC NHÂN TAO PHUC KHAC NHAU
2.2.1 Điều kiện phân chia
Quá trình phân chia sắc kắ trao đối ion các ion KLĐH là quá trình rất phức
tạp và bị ảnh hưởng bỡi nhiều yếu tố Ngoài yếu tố như bản chất của ionit, chất
tạo phức còn có các yếu tố khác như: pH của dung dịch và nông độ của tác nhân Lao phức kắch thước hạt nhựa tai trọng của nhựa, tốc độ rửa giải nhiệt độ, kắch thước cột nhựa và các yếu tố khác Điều kiện tối ưu được xác định trên cơ sở số
liệu về cân bằng và động học của quá trình trao đối Ion cũng như công suất cần
có của quá trình S
Quá trình phân chia sắc kắ trao đổi ion có thể hình dung như phản ứng hoá
học dị thể trao đổi các !on được phức tạp hoá bởi các phán ứng tạo phức các ion trong dung dịch
FT ee ee ee ee ee ee ee ee ee eee eee ee
Trang 28Cân bằng trao đổi ion được đặc trưng qua hằng số cân bằng trao đổi ion,
hệ số phân bố, hệ số tách của các cấu tử trong hỗn hợp và phương trình đẳng nhiệt của quá trình hấp thụ Giá trị của các đại lượng này được quyết định về cơ
bản bối bản chất của cationit và tác nhân tao phức, thành phần của hỗn hợp cần
phan chia, gid tri pH cua dung dịch, nồng độ tác nhân tạo phức nhiệt độ, tải trọng của nhựa và các yếu tố khác |
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng trao đổi ion là phức tạp Hiệu ứng
nhiệt của của trình trao đổi ion không kèm theo hiệu ứng thứ cấp là không lớn
Trong các hệ đơn giản cỡ 4-8 KJ/mol, nói lên ảnh hưởng nhỏ của nhiệt độ đến
cân bằng trao đổi ion Song nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến các hằng số tạo phức và
_như vậy đến quá trình phân chia Tăng nhiệt độ dẫn đến sự tăng hiệu quả của quá
trình phân chia và điều này liên quan đến tốc độ thiết lập cân bằng
Yếu tố quan trong nhất, trong mức độ lớn xác định hiệu qua phan chia 1a tải trọng riêng - là tị lệ khối lượng của hỗn hợp phân chia trên khối lượng của nhựa catonit Rõ ràng, độ tải càng nhỏ thì càng có được nhiều vi tác hấp thụ - giải hấp cơ sở và mức độ phân chia càng cao Mặt khác, tải trọng đặc trưng cho công suất của quá trình, tắnh cho đơn vị khối lượng của nhựa và trong thực tế mong muốn làm việc với tải trọng được phép
Ngoài ra, mức độ phân chia sắc kắ phụ thuộc nhiều vào động học của quá
trình Dù rằng phản ứng trao đổi ion trong dung dịch xảy ra tức thời, phản ứng
trao đổi lon trong môi trường dị thể thường xảy ra với tốc độ hoàn toàn có thể đo
được |
- Trao đối lon của chất điện ly với ion linh động của chất hấp thụ bao gồm
quá trình khuếch tan trong và khuếch tán ngoài và cũng gồm phản ứng hoá học
của quá trình trao đổi kép Tuy đối quá trình trao đối ion bị phức tạp hoá do qua
trình tạo phức chất động học hoá học đóng vai trò xác định như là các quá trình khuếch tán Bảng chứng là sự phụ thuộc tốc độ khuếch tán vào kắch thước hat nhựa và tốc độ dòng dung dịch Còn đối khuếch tán trong và khuếch tắn ngoài phụ thuộc vào điều kiện thực hiện quá trình: khuếch tán ngoài là chủ yếu khi thực hiện với dung dịch rất loãng đối với chât hấp thụ có dung lượng cao va số
FT vn To LG in ee ee ee ee in han sa
Trang 29liên kết ngang nho, sẽ là khuếch tán trong đối trường hợp dung dịch đậm đặc và
chất hấp thụ có số liên kết ngang lớn |
Trong bất kì cơ chế khuếch tán nào, tốc độ quá trình trao đổi ion tang khi
giảm kắch thước hạt nhựa do sự rút ngắn con đường khuếch tán Tuy nhiên, khi dùng hạt nhựa nhỏ thì tăng lực căn thuỷ lực đối với dung dịch rửa giải _
Đối với bất kì cơ chế động học nào, phản ứng trao đơi ion xảy ra càng hồn toàn khi thời gian tiếp xúc của dung dịch với lớp nhựa càng lớn sự phân chia càng sắc nét đạt được khi tốc độ thể tắch nhỏ nghĩa là tỉ lệ thể tắch cla dung dịch chảy qua trong đơn vị thời gian trên thể tắch lớp nhựa là nhỏ
Trong lúc đó, tốc độ khuếch tán trong không phụ thuộc vào đặc điềm dòng chay thuỷ động học cuả dung dịch trong không gian giữa các hạt nhựa, khi có khuếch tán ngoài tốc độ chuyển động các ion đến bề mặt hạt nhựa tăng khi tăng tốc độ dòng chảy do sự xoáy của dòng chảy tăng lên Hiệu quả của quá trình
phan chia tang khi giảm tốc độ thể tắch nhưng trong cùng một tốc độ thể tắch
hiệu quả tăng khi tăng tốc độ dung dịch rửa giải Trên thực tế, điều này có ắch
khi cùng một loại đường kắnh cột nhựa, cột nhựa dai hon
Một trong số yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến động học quá trình
trao đối ion là nhiệt độ Trên kia đã chỉ ra rằng cân bằng trao đối ion tương đối
ắt phụ thuộc vào nhiệt độ Song sự anh hương của nhiệt độ đến tốc độ thiết lập cân bảng rất lớn Vì khi tăng nhiệt độ tốc độ khuếch tán tăng do giảm độ nhớt,
biến đổi mức độ phân li của các nhóm hoạt tắnh đối với các nhựa axit yếu và
bazo yếu, cũng như làm tăng tắnh chọn lọc do tăng hệ số tách đến giá trị lý thuyết Như vậy, khi tăng nhiệt độ số đĩa lý thuyết của cột tăng lên một số lần
2.2.2 Rua giai bang xitrat
Trồng giai đoạn đầu cua nghiên cứu áp dụng trao đổi ion phân chia các
nguyên tố đất hiếm các ion kim loại đất hiếm được rửa giải bằng dung dịch 5%
xitat đối với nhựa ở dạng HỢ hoặc dạng NH," Các kĩ thuật này đã áp dụng thành công để phân chia lượng nhỏ nguyên tố đất hiếm tự nhiên hoặc nguyên tố đất
hiểm phóng xa và hiện nay vẫn đang được sử dụng dé tách hoạt độ phóng xa do
đất hiếm từ sản phẩm phân hạch Xitrat đậm đặc không được sử dụng phân chia
Trang 30
đất hiếm mức độ công nghiệp nhưng được sử dụng phân chia đất hiếm quy mô
lớn và trung bình Phòng thắ nghiệm Ames Lab đã dùng nồng độ thấp ở pH cao
để sử dụng hiệu quả hơn tác nhân rửa giải Dù rằng sự rửa giải được thực hiện có hiệu quả ở vùng rộng các điều kiện, xitrat 0,1% ở pH 8,0 la duoc dé nghị để sử
dụng cho nhựa ở dạng HỢ Rửa giải bằng dung dich xitrat 0,1% ở vùng pH từ 5 đến 9 tạo nên sự phân chia các hợp phần thành dãy các dải rửa giải có đỉnh
phảng Trong quá trình rửa giải bằng xitrat sự phân chia xãy ra là do các dải đạt cân bảng với dung địch rửa giải Nồng độ của các ion khác nhau trong dung dịch
rửa giải sau khi tiếp xúc tự động điều chỉnh do hảng số bền của các phức chất _ khác nhau và vì vậy dải này tiếp dai kia đi ra khỏi cột
Khi sử dụng dung dịch rửa giải xitrat người ta đã thu được lượng một số
kg oxit đất hiếm sạch nhưng cũng xuất hiện một số vấn để như độ tan nhỏ của các xitrat đất hiếm gây nên kết tủa trên nhựa khi nồng độ cua xitrat > 5.10ồM 6 pH 8.0 Điều này kèm theo việc dùng một thể tắch lớn dung dịch rửa giải Và
một vấn đề nữa là xitrat không hiệu quả cho việc phân chia các nguyên tố đất
hiếm nặng Xitrat và ion KLĐH tạo phức chất 1:2 khi xitrat dư Khi tồn tại hai
phức chất sẽ xãy ra sự cạnh tranh giữa các phức chất này và điều này gây nên sự xen phủ lớn của các đãi từng đất hiếm và sự phân chia là rất kém Phức chất 1:] phản ứng với OH' ở giá trị pH cao tạo ra LnCit(OH) và phức chất 1:2 tao dạng
phức chất protonat ở pH thấp Như vậy, hệ số tách phụ thuộc rất lớn vào pH và vì
vậy, các tác nhân rửa giải khác đã được nghiên cứu để thay thế
2.2.3 Rửa giải bằng tác nhân polyanimopolycacboxylat
Anion của nhóm tác nhân polyanimopolycacboxylat sử dụng 3,4 hoặc 5 nhóm chức -CH,COO' hình thành với ion KLĐH phức chất 1:1 có độ bền rất cao Dù rằng các phức chất đa nhân và phức chất hai phối tử cũng có thể được tạo thành nhưng với hằng số bền khá nhỏ Vì thế, hệ số tách được viết như sau:
BA/B_ =_ DA/DB =[AL][B]/IBLIAI (2.8) A+L=AL Ki =[ALJIAI(L] và [ALI = KẤ[A]L] (2.9)
B+L=BL Ky, = [BLI/(B][L] va [BL] = KẤ[B]{L] (2.10)
Thay thế ta thu được phương trình sau:
KT ee ee ee ee ee in eee eee
Trang 31BA/B = (Ky, TAI [L} [B})/(Kg[B][L][A]) = | Ka/ Kg (2.11) Nhu vay hé s6 tach ti 1é với tỉ số của các hàng số bền của phức chất
EDTA, DTPA, HEDTA là tác nhân chắnh.của nhóm này được sử dụng
trong công nghiệp phân chia đất hiếm bảng phương pháp sắc kắ trao đổi ion ỘHằng số bên của các phức chất của các tác nhân này được biểu thị trên đồ thị hình I.2 Giá trị hệ số tách của một số tách nhân rửa giải tắnh trên cơ sở hằng số bền được thống kê ở bảng 2.1
Bang 2.) Giá trị hệ số tách trung bình của các cặp nguyên tố cạnh nhau khi rửa giải bằng EDTA (giá trị được tắnh từ 10 bd gid tri hang số bên của phức chất) Cap nguyên tố | BƯ⁄*! | Cặp nguyên tố | B;Z' Cặp nguyên tố | B;ZỢ | Lu-Yb 1,6 | Tb-Gd 35 Pr-Ce | 2,4
_Ở Yb-Tu l8 | Ở Gd-Eu 1] CeLa ¡ 343
_Ở Tu-Er 20 ỳ Eu-Sm l5 | DyY 16
ỞỞ ErHo 20 SmPm | (8), YTB | LS
- | Ho-Dy 2,0 | Pm-Nd 19 | i
_]| _ Dy-Tb 2,7 Nd-Pr 2.0 | !
2.2.4 Rua giai bang EDTA
EDTA là axit có 4 nhóm axit (H,EDTA; H,L) Trong dung địch chứa ion KLĐH, EDTA tạo các phức chất sau: LnL; LnL(OH)Ộ, HLnL Thành phần của
phức chất và nồng độ phụ thuộc vào pH và nồng độ của phối tử EDTA Phức
chat Ln[LnL] được hình thành khi dư ion KLDH, con khi du EDTA sẽ tạo phức
chất [LnL;]Ợ
Độ tan của axit tự do H,EDTA khá nhỏ và vi thế axit có xu thế kết tủa lên
nhựa phần đầu của lớp nhựa đạng R;Ln trong quá trình rửa giải Để khắc phục
điều này, Spedding và cộng sự nghiên cứu sử dụng ion lam cham nhu là Cu(II) và Fe(II) cho quá trình phân chia các nguyên tố đất hiếm Theo kĩ thuật này,
mot phan cua col hoặc một số cột được nạp bằng ion KLDH, médt phan con lai
hoặc một số cột được nạp ion làm chậm Trong quá trình rửa giải, khi phức chat
Trang 32
đất hiếm tiếp xúc với ion làm chậm xãy ra sự trao đổi ion và ion KLĐH được tái
hấp thụ Vì phức chất của ion làm chậm với EDTA là phức chất tan, nó sẽ di
chuyển thuận lợi ra khỏi cột Các đải đất hiếm khác cũng sẽ có tiến trình tương tự Khi phức chất đất hiếm kém bền hơn tiếp xúc với ion đất hiếm tạo phức bền
hơn, sự trao đổi xãy ra Quá trình trao đổi như vậy được lặp đi lặp lại và dẫn đến
sự làm giàu ion đất hiếm nặng ở phần dưới và giàu ion nặng ở phần trên Phản
ứng trao đổi có thể được biểu diễn như sau:
LnR; + EDTA == LnEDTA (2.12)
(Đất hiến trong nhựa) (Dung dich) (Phitc chat dat hiém trong dung dich)
LnEDTA + CuR, Ở_ LnR + CuEDTA (2.13)
(Dung dịch) (Đồng trong nhựa ) (Đất hiếm trong nhựa) (Dung dịch)
Các ion lam chậm cho quá trình phân chia đất hiếm là CuỢ*, ZnỢ, FeỢ,
hoac ion Ln** Trong số đó, CuỢ, ZnỢ? được dùng rộng rãi nhất Nếu không cần phân chia các ion nặng như phân nhóm ytri ion ZnỢ? có thể dung lam ion lam
chậm để phân chia đất hiếm bằng phương pháp sắc kắ trao đổi ion Nếu sử dụng
ZnẼỢ thì có thể giảm chỉ phắ nhiều do EDTA và Zn đều có thể tái sử dụng Tái sinh EDTA từ CuEDTAỢ khó khăn hơn nhiều vì phức chất CuEDĐTAỢ bền hơn phức chất ZnEDTAỢ 200 lần
Khi sử dụng EDTA làm tác nhân rửa giải, nồng độ không vượt quá 0,015 M do độ tan nhỏ của CuElDTA và các phức chất của ion đất hiếm với EDTA Giá
trị pH của dung dịch rửa giải cũng phải nghiêm ngặt Vùng pH tốt nhất là 8,3 -
8,5
Về kha năng phân chia, EDFA thường cho sự phân chia tốt nhất và điều
này có thể thấy từ bảng 2.1 trừ cập Eu-Gd có hệ số tách nhỏ (B = 1,1) Y rửa giải giữa Tb và Dy Khi rửa giải bằng EDTA tốt nhất loại ngay từ đầu Ce và La vì phức chất dạng HCe(EDTA) và HLa(EDTA) có độ tan thấp và thường kết tủa
trên lớp nhựa ngay cả nồng độ chất rửa giải thấp 0,015 M ở pH 8,4
J E Powell 6 Phòng thắ nghiệm Ames Lab thử nghiệm không dùng ion kim loại làm lon làm chậm khi thực hiện rửa giải ở nhiệt độ cao vì khi đó H,EDTA có độ tan cao hơn Nồng độ cực đại của EDTA có thể đựoc sử dụng là
ú Ô Ộm9 m2 8B B2 TT mm HH v21 cớ 1 317
Trang 330.01M Tuy nhiên, ở nhiệt độ được nâng cao này, phức chất HLNEDTA (Ln =
La Ce Pr) lại có khuynh hướng kết tua nhiều hơn ở nhiệt độ phòng
Một số ưu thế của quá trình thực hiện phân chia nhiệt độ cao (92)ồC)như -
sau: |
- Dé dang tdi sinh EDTA;
- Tăng hệ số tách cuả cap Eu-Gở từ 1,1 dén 1,5 (1.37 0 65ồC); - Tăng hệ số tách của cặp Eu-Sm từ 1,4 lên 1,8;
Ytri bị rửa giải luôn ở giữa Tb và Dy ở các nhiệt độ Tuy vậy quá trình
phan chia Tb tốt hơn và quá trình tách Dy khỏi Y có giảm nhẹ từ 25ồC lên 92ồC
Thứ tự rửa giải khi dùng EDTA nồng độ 0.015M ở pH 8,4 và nhua Dowex 50 6 25ồC nhu sau:
ỘFe*, CuỢ, Ni*, ThẺ#, Pb*, Lu*, Yb*, Zn*, Tm**, Er** Ho", Dy**, Y**, TbỎ, Gd**, Sm**, Nd`Ợ, PrỢ, Ce**, La", CaỢ, MgỢ?, BaỢ?
2.2.5 Rửa giải bằng các polyaminopolycacboxylat khác
~ 2.2.5.1 Rua giai bang HEDTA |
| H;(HEDTA) hydroxyethylethylendiamintriaxetc axIH và phức chất của
_ đất hiếm nhẹ Ln(HEDTA) tan khá tốt trong nước hơn H,EDTA, HLa(EDTA)
* HCc(EDTA) HPr(EDTA) Điều này cho phép sử dụng dung dịch nước của muối amoni của HEDTA là chất rủa giai và dùng H7 làm lon chậm ở tất cả các nhiệt độ và như vậy đơn giản hoá nhiều quá trình tái sinh các tác nhân Hệ số tách khi
rửa giải bằng HEDTA 6 25ồC va 92ồC duoc thong ké ở bảng sau: -
-_ Ở nhiệt độ phòng, khi dùng HEDTA có thể phân chia tốt các hỗn hợp sau: La-Ce- Pr- Nd- Sm hoặc Ho-Er-Tm-Yb-Ln nhưng không tốt với hỗn hợp: Sm-
Eu-Gd-Tb-Dy-Ho Điều này phản ánh tình trạng năm ngang trên đường biếu
diễn phụ thuộc của hằng số bền vào số thứ tự của các nguyên tố đất hiếm (Hình
1.2)
Thứ tự rửa giải các nguyên tố khi dùng HEDTA 0.018M 6 pH 7,4 (25ồC) như sau: H*, CụỢ, NỈ", FeỢ, ZnỢ, PbỢ, Lư*, Yb*, ThỢ TmỢ, Er**, Ho**, Dy*, Th**, Eu**, Gd**, Sm**, Y**, Nd** Pr*, Ce**, La**, CaỖ, MgỢỢ, BaỢ
2.2.5.2 Rua giai bang DTPA
TT rynercrreeeeerrrerrrrettrrrrrrrrrrerrrrrrtrrrerrrrrrrrrrrer Lê Bá Thuản- Các phương pháp phân chia tỉnh chế các nguyên tớ đất hiếm Trượnretrreerrrrrerrte 28
Trang 34_ DTPA, diethylentriaminpentaaxetic axit có độ tan trong nước khá cao nhưng không được chú ý sử dụng nhiều phân chia các đất hiếm vì lý do sau đây:
- Phức chất DTPA- Ln có độ bền rất cao Độ bền cao này gây nên yếu tố
động học làm tăng chiều cao của đĩa lý thuyết Và như vậy độ dài chiều đài của
cột đẻ đủ phân chia phải tăng lên
- Thứ tự độ bền của phức chất bị ngược so với thứ tự chiều tăng điện tắch
hạt nhân của các đất hiếm Vì vậy, các nguyên tố nặng (Ho-Lu) bị xen giữa các đất hiếm nhẹ (Sm-Dy) Ở nhiệt độ cao, sự phân chia các nguyên tố đất hiếm nhẹ và Y là tốt nhưng các nguyên tố nặng bị phân chia kém Thứ tự rửa giải đất hiếm
và nguyên tố liên quan khác khi dùng DTIPA 5 gam/L ở pH 8,74 (25ồC) như sau:
Cu?*, Th", Zn?, Dy*, Ho**, Er*, Yb**, Sm**, Y*, Pb?*, Nd*, Pr'*, Ce**, La?
FeỢ, CaỢ, MgỢ*, Ba? TT
Mặc dù DTPA không phải là tác nhân rửa giải cho các đất hiếm nặng,
nhưng nó được sự dung ắt nhiều để phân chia đất hiếm nhe
2.3 THÍ DỤ VỀ MỘT SỐ QUA TRINH PHAN CHIA DAT HIEM THỤC TE O QUY MO PILOT BẰNG KĨ THUẬT SẮC KÍ TRAO ĐỔI ION
Các cột trao đổi ion có đường kắnh 20, 30 và 70 cm và chiều cao 3 m được
nạp đầy nhựa trao đổi cation axit mạnh dạng RH có kắch thước 40-50 mesh Cac loại nhựa này có thể là Nalcit HCR, Dowex-50, Zeocarb-225 với lượng mach
nối ngang 8-10% Các cột nhựa này có các đầu nối linh động dễ dành tháo gỡ hoặc nối thành hàng
Để có được mặt cắt phân chia sắc nét và đồng nhất, nhựa thương phẩm đượẻ sàng nhằm thu được loại nhụa có kắch thước khá đồng nhất Nhựa được
ngâm nước đến bão hoà trước khi cho vào cột Cột nhựa 70 cm được nạp khoang
600 kg loại 30 cm nạp 120 kg và loại cột 20 cm nạp 40 kg
Lớp nhựa được rửa ngược trước khi sử dụng để loại hạt nhỏ và thu được
đồng nhất của lớp nhựa trên cột
Tái sinh nhựa Ẽ
Khi đã dùng được một lần, nhựa sẽ chuyển sang dạng R-NH,, vì thế khi
_ bất đầu chạy lần mới phải chuyển nhựa sane dạng RH khi đội dung dịch HCI
<< KẾ He 4Ở412 << HE HH HH HE HÀ HP H414 0 214020 8 2 0H HH SE HIẾN HH BỊ Hộ 0 H4 ĐH TP HH g HE Z0 HH Han BE M mi gi 29
Trang 35hoặc H;SO, 5% qua cột nhựa Lượng dư của axit được rửa bằng nước
Rửa ngược |
Trước khi nạp cột, cột phải được rửa ngược bằng nước khử muối Rửa
ngược có tác dụng ngăn cản hình thành kênh rãnh bên trong cột nhựa Chuận bị dung dịch nguyên liệu
Dung địch đất hiếm để nạp lên cột được chuận bị bằng cách hoà tan oxit đất hiếm trong axit HCI Dung dich nay được lọc hoặc lắng gan để không có
phan hat ran lơ lững và được pha loãng đến nồng độ 10-20 g/1 TREO Độ axit
của dung địch được điều chỉnh đến môi trường axit yéu
Nap nguyên liệu |
Dung địch nguyên liệu dội chậm qua cột nhựa Do ái lực lớn của lon đa hod tri, nén ion KLDH hấp thụ lên nhựa Trong quá trình nạp lên nhựa có xãy ra
sự phân chia nhưng với mức độ rất nhỏ Ở phần đáy của cột nhựa, phần kim loại đất hiếm nặng có giàu hơn ở phần trên của cột Điều này cho thấy độ chọn lọc
của các ion KLDH déi véi cationit manh la rat kém
Nhựa được nạp đấi hiếm đến bão hoà Dấu hiệu báo hoà được xác định khi
nồng độ dung dịch đi ra khỏi cột bằng nồng độ dung dịch đi vào cột - dung địch
nguyên liệu Lượng đất hiếm hấp thụ trên cột phụ thuộc vào dung lượng của
nhựa Dung lượng của nhựa để phân chia đất hiếm cỡ 10% nghĩa là 1 kg nhựa
khô có thể hấp thụ 100 gram REO - |
Cột chứa ion làm chậm cũng đựoc chuẩn bị một cách tương tự Thường Zn
được dùng làm ion chậm vì nó rẻ hơn Cu và nó lại cho phép dẽ đàng tái sinh EDTA Tuy nhiên, đối với nguyên liệu chứa đất hiếm nặng hơn Ho thì không
thắch hợp vì tạo phức chất bền hơn Đối ion KLĐH nang nhu Lu, Yb TM thi CuỢ là thắch hợp nhất Dung dich ZnCL hoà tan trong nước đến nồng độ 50 g/l được dội qua cột catlonit đến bão hoà như trường hợp nạp đất hiếm lên cột
LnCl, +3RSO,H Ở (RSO.)Ln + 3HCI (2.14)
ZnCl, +2RSO,H Ở (RSO,),Zn +2HCI (2.15)
HC] hinh thanh trong qué trinh nap ion KLDH va Zn con nam trong cét va được rửa bằng nước đến khi hết Ion CỊ
creeeeeeeeerereeneeee - ceeeeeeerre nnnnnnnnnnnnnnnnng | 30
Trang 36Rửa giải
Như đã trình bày trên đây, có một số tác nhân có thể sử dụng để phân chia đất hiếm ở quy mô công nghiệp Trong số đó EDTA được sử dụng phổ biến và
thành công nhất Ở giá trị PH cao, phức chất của EDTA với ion KLĐH là khá
bền Tuy vậy, độ tan của axit tự do, H,EDTA, là khá thấp Đất hiếm không bị rủa
giải khi H,EDTA không tan và kết tủa trên cột nhựa và làm tác cột Tuy vậy, có
thể chọn ion làm chậm khác ngoài ion H7 và có thể duy trì được phân lớp phân chia khi đất hiếm rủa giải chuyển dịch xuống phắa đáy của cột nhựa
Thường sử dụng 1 cột nhựa đất hiếm và l hoặc nmột số cột nhựa chứa ion
kẽm |
Đất hiếm được rửa giải chạy qua cột Zn bằng dung dịch amoniac cua EDTA Nồng độ của tác nhân rửa giải hạn chế ở mức 0,015M do độ tan nhỏ của
phức chất ZnEDTA và của các phức chất giữa EDTA với ion KLĐH Giá trị pH
của tác nhan rửa giai là khá nghiêm ngặt khi dùng EDTA Vùng pH tốt nhất là 8,3 đến 8,5 Khi rửa giải bằng EDTA, dải đất hiếm chuyển động dần xuống phắ cuối cột hoặc dãy cột Phức chất của Ln-EDTA chuyển động xuống cuối cột,
tiếp xúc với ion nhựa R;Zn, lúc này xảy ra phản ứng trao đổi ion đất hiếm tái
hấp thụ lên nựa và phức chats Zn- EDTA chuyển vào dung dịch:
LnEDTA + ZnR, = LnR;,; + Zn-EDTA (2.16)
Vì phức chất Zn- EDTA là phức tan và tách ra khỏi cột Các dãi đất hiếm khác
cũng được hình thành và chuyển động theo cách thức như vậy Phức chất Ln- EDTA kém bên hơn khi tiếp xúc với nhựa chứa ion đất hiếm hình thưành phức
chất bền hơn xấy ra sự trao đổi Sự trao đổi xãy ra lặp đi lặp lại và như vậy, hệ
qua là hàm lượng của đất hiếm nặng hơn tăng dần và tiệm can gid tri 100% 6 phần cuối cột còn phần đải phắa trên của ion đất hiếm nhẹ hơn hàm lượng cũng tăng và tiệm can gid tri 100% Qua trình rửa giải tiếp tục, các đất hiếm đi ra hệ cột theo thứ tự giảm khối lượng nguyên từ Thứ tự rửa giai tòn KLĐH và các ion
thường có mặt trong hệ bằng EDTA như sau: | |
Fe Cu*, ThỖ, Lut, Yb*, Zn**, Tm*, Er* HoỎ*, Dy**, Y*, Tb**, Gd*, Eu*,
Sm**, Nd**, Pr**, Ce**, LaỢ, CaỢ, MgỢ?, BaỢ | |
Ộđạỷ ÔÔÔĐÔĐÔĐĐÔ 11 ) 31
Trang 37Y** rửa giải giữa Dy*Ợ và Tb`" Dung dịch sau khi rửa giải được thu theo
từng phân doạn Phân đoạn chứa hoặc một đất hiếm đã được tách hoặc hỗn hợp hai nguyên tố đất hiếm của vùng đan xen Hôn hợp hai nguyên tố được quay
vòng lại để phân chia tiếp |
EDTA duoc tdi sinh tir phtte chat Zn-EDTA va Ln-EDTA bang axit hoa
bang axit HCI và khuấy mạnh: |
LnEDTA +3HCl = LnCl, +H.EDTA (2.17)
ZnEDTA + 2HCI ` ZnCl, + H,EDTA (2.18)
EDTFA dạng kết tình được lọc và rửa sạch Đất hiếm có mặt trong nước lọc
dạng LEnhCl; được kết tủa bằng oxalat lọc và nung ở nhiệt độ ậ00ồC đề chuyển hoá từ oxalat sang dạng oxit Các phân doạn được phân tắch kiêm tra bằng XRE/
ICP để đánh giá độ sạch EDTA được tái sinh theo phương pháp trên được hoà
tan trong NH;, pha loãng đến 4g/L, điều chỉnh pH đến vùng 8.3 - 8,5 và dùng trở
lại Mức độ tái sinh EDTA từ Ln-EDTA và Zn-EDTA đại ~ 75c
Nhược điểm chắnh của việc rửa giải bằng EDTA
- Không dễ đàng tái sinh tác nhân rửa giải - Giá của hoá chất có phần hơi cao
- Các thay đổi pH là khá nghiêm ngặt hơn axH xitic Nếu để pH ở dung
dich rửa giải sẽ dân đến kết tủa H,EDTA và nếu quá cao sé dan đến kết tủa
ZnEDTA Nồng độ EDTA cao sẽ làm hẹp vùng pH được phép
Ưu điểm của kĩ thuật trao đổi ion phân chia nguyên tố đất hiếm
Uu điểm chắnh của phương pháp trao đổi ion 1a cho vật liệu có độ tĩnh
khiết rat cao (99,999%) |
Nhược điểm của ki thuat trao đổi ion phân chia nguyên tố đất hiếm
- Công suất của thiết bị là rất hạn chế so với các quá trình công nghiệp khác - Tốc độ chạy qua cột phải nhỏ đủ để đảm bảo cho quá trình trao đổi giữa nhựa và dung dịch
- Số cột đủ lớn để tách thường là từ 4 đến 8 phụ thuộc vào mức độ tách Dung dịch loãng và tốc độ dòng rửa giái đồng nghĩa với việc công suát nhỏ, thời gian
dài của một chu trình và cần lượng lớn nhựa cho quá trình trao đối
Trang 38CHƯƠNG IH
GIỚI THIỆU CHIẾT LỎNG-LỎNG VÀ TÁC NHÂN CHIẾT KIM LOẠI
Sự thành công của công nghệ chiết dung môi trong công nghệ hạt nhân đã dẫn tới việc áp dụng thương mại công nghệ này trong việc tách và tỉnh chế lượng
lớn các kim loại Sự áp dụng này đã dẫn đến thúc đẩy nghiên cứu tổng hợp tác
nhân chiết đặc hiệu cho các kim loại Hiện nay, chúng ta có nhiều tác nhân chiết với tắnh chất khác nhau phù hợp với các nhu cầu riêng và số tác nhân này không dừng lại mà tiếp tục được bổ sung Trong những năm tới, với sự hiểu biết ngày càng tăng về hoá học của các muối kim loại, hoá học của các tác nhân chiết, chúng ta có thể mong đợi có những tác nhân chiết hữu hiệu để giải quyết những
vấn đề tách và tinh chế phức tạp
Phần này sẽ giới thiệu đặc điểm chủ yếu về hoá học của quá trình chiết dung môi Hệ chiết dung môi điển hình sẽ được hiểu đầy đủ sau khi nghiên cứu chị tiết các loại dung môi thương mại hiện nay Tiếp đó, một số ứng dụng thực tế của các tác nhân này và đặc biệt là công tác phòng thắ nghiệm cần thiết cho việc xây dựng quy trình chiết và lưu trình chiết sẽ được trình bày trong phần này
3.1 HOA HOC CHIET ION KIM LOAI BANG DUNG MÔI CHIẾT HỮU CƠ
Trong công nghệ thuỷ luyện, các kim loại trước hết được chuyển vào đạng
dung dịch nước Và chắnh vì vậy, dung dịch nước cùng với một số yếu tố sau cần
duoc xem xet:
- Phân lớn các muối kim loại là chất điện ly mạnh có độ tan trong nước cao
- Nước có hằng số điện ly cao
- Nước có khuynh hướng solvat hoá các tỏn kim loại
Với các đặc điểm này, khi chuyển muối kim loại từ pha nước sang pha hữu cơ không nước, một số hoặc toàn bộ phân tử nước phối trắ với ion kim loại
phải bị tách ra trước khi có sự chuyển này Sự hình thành các tiểu phần không
tắch điện là điều kiện đầu để chiết các lon kim loại vào pha hữu cơ vì rằng các dung môi nói chung có hằng số điện môi thấp
Trang 39Khi các muối kim loại hoà tan trong nước, xảy ra sự phân ly hoàn toàn
hoặc từng phần thành ion kim loại điện tắch dương (M ?Ợ) và anion điện tắch âm (AP) Trong pha nước phân tử nước phân cực có chứa liên két hydro va ion kim loại mang điện dương bị hydrat hoá H, NỦ⁄ H NV VD TS H HO H O Nu iu Phân tử nước liên kết hydro lon kim loại bị hydrat hoá Mn"".4H;O ⁄ H
Số phân tử nước liên kết quanh Ion kim loại phụ thuộc vào số phối trắ của -_1on kim loại đó Nói chung, số phối trắ thường là Ậ và 6 đối với nhiều kim loại họ
Ẽ đ và lớn hơn 6 đối kim loại họ f như ion kim loại đất hiếm
Trước khi ion kim loại chuyển vào pha hữu cơ, liên kết giữa ion kim loại
MỢỢ và các phân tử H;O phải bị phá vỡ gần như hoàn toàn Để làm được điều này
cần có năng lượng Năng lượng này đễ đàng đạt được nếu ion kim loại hình
thành liên kết với phân tử dung môi Sự phối trắ với phân tử dung môi tạo ra môi trường không phân cực quanh ion kim loại và tạo điều kiện cho quá trình chuyển từ pha nước vào pha hữu cơ Nhiều dung môi chứa nguyên tử oxy có chức năng phối vị có thể thực hiện điều kiện trên Một loạt các loại rượu, keton, ete và este
thuộc loại này Trong trường hợp solvat hoá, ion kim loại đi vào pha hữu cơ cùng
với anion của chúng, Và loại cơ chiết này được gọi là chiết bảng liên hợp ion Thắ dụ quen thuộc loại này là chiết của muối halogenua kim loại bằng ete Một
cách thức khác để thực hiện chuyển ion kim loại vào dung môi là sự phối trắ có hình thành liên kết hoá học lon kim loại được tạo phức chất với phân tử hữu cơ
có mặt trong pha hữu cơ thơng qua liên kết hố học như trong trường hợp các
phúc chất càng cua /
Trang 40Như vậy, chúng ta có 3 quá trình hoá học trong quá trình chiết kim loại
bằng dung môi:
- Hình thành phức chất không mang điện trong pha nước - Phân bố phức chất có khả năng bị chiết này
- Tương tác của phức chất trong pha hữu cơ
Ngoài 3 quá trình này, chúng ta phải xem xét tốc độ chuyển khối từ pha
này sang pha khác
Tốc độ chuyển khối có thể ảnh hưởng bỡi:
- Phản ứng hoá học trong pha nước theo sau sự chuyển khối của các tác
nhân |
- Quá trình chuyển khối tự nó có thể kéo theo sự thay đổi hoá học Ở biên
giới các pha | |
Các yếu tố này, đến lượt minh, sé phụ thuộc vào động học, hoá lý cua biên
giới pha và khả năng phân tán qua biên giới của các giọt nhỏ hữu cơ và giọt
nước Để tăng tốc động học và chuyển khối, hai pha cần trộn khuấy trong
khoảng thời gian nhất định Sự trộn khuấy này trong thiết bị lớn được thực hiện
băng khuấy cơ học Điều này kéo theo sự hình thành thông số khuấy tối ưu Sự tối này đến: lượt mình phụ thuộc vào hình học của bình khuấy và năng lượng
khuấy v v Như vậy chúng ta có thể thấy rằng, dù chiết ion kim loại bằng dung môi là quá trình đơn giản, nhưng có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng quyết định
khi áp dụng ki thuật này vào mục đắch công nghiệp Vì vậy, vai trò của các nghiên cứu R&D trong việc xây dựng các quy trình và quá trình chiết dung môi
có ý nghĩa công nghiệp là cực kì quan trọng và cần thiết Phần sau, chúng ta xem
xết các bước xây dựng quy trình có giá trị thực tế công nghiệp này
3.2 LƯU TRÌNH TỔNG QUÁT CỦA QUÁ TRÌNH CHIẾT DUNG MOI
- Bất kì lưu trình chiết dung môi nào cũng kèm theo 3 bước quan trọng sau: - Chiết kim loại từ dung dịch nước với sự giúp đỡ của hệ tác nhân chiết
thắch hợp | |
- Rua tap chất kim loại không mong muốn khỏi pha hữu co đã chứa kim
loại cần tình chế bằng tác nhân hoá học thắch hợp
_Ở_Ở_Ở _ỞỞ_Ở_ỞmmmỞỞỞỞỞỞỪnỪ_ỪỪ_ỪỞỞỞỞỞm 35