Tóm tắt Phân tích các nguyên tố đất hiếm REEs trong các mẫu địa chất, sinh học bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS đã được nghiên cứu tại Viện Công nghệ xạ hiếm.. Căn cứ vào
Trang 1Bé khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖn n¨ng l−îng nguyªn tö viÖt nam
Trang 2Danh sách cán bộ thực hiện đề tài
1 TS Nguyễn Xuân Chiến Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
2 CN Phạm Ngọc Khải Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
3 KSC Trần Đức Hiển Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
4 KSC Thịnh Văn Trung Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
5 CN Nguyễn Thị Cúc Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
6 CN Đào Nguyên Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
7 KSC Đinh Công Bột Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
8 Th.S Lê Hồng Minh Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
9 CN Nguyễn Viết Thức Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
10 KTV Bùi Thị Ngân Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
11 KTV Đỗ Văn Thuấn Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
12 CN Đặng Thế Mỹ Trung tâm Phân tích-Viện Công nghệ xạ hiếm
Trang 3Những từ Viết tắt
1 ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng Inductively Coupled Plasma
RFP Công suất phát tần số radio Radio Frequency Power
CGFR Lưu lượng khí mang Carrier Gas Flow Rate
DRC Buồng phản ứng động học Dynamic Reaction Cell
2 ICP-AES
(ICP-OES)
Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng
Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry
3 INAA Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ Instrument Neutron Activation
Analysis
5 (WDXRF) Huỳnh quang tia X phân giải theo
bước sóng
Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry
6 TR-XRF Huỳnh quang tia X phản xạ toàn
phần
Total Reflection X-Ray Fluorescence
AMe Ca, Mg, K, Na, Al, Fe Ca, Mg, K, Na, Al, Fe
Trang 4Abstract
A method for the determination of rare earth elements (REEs) (La, Ce, Pr, Nd, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) in several kinds of samples by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has been studied at Center for Analytical Chemistry -ITRRE The effect of ICP-MS operating parameters on the REO(H)+/RE+ production ratio was studied in detail, and the optimal ICP operating conditions were established to minimize spectral interferences of the polyatomic ions REO(H) The separation REEs from matrix by AG 50W-x8 cation-exchange chromatography was investigated Analytical results of REES in spiked samples and IAEA certified referenced materials were in good agreement with the recommended reference values The method was applied to the determination of REEs in environmental and geological samples located in Vietnam
Tóm tắt
Phân tích các nguyên tố đất hiếm (REEs) trong các mẫu địa chất, sinh học bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS đã được nghiên cứu tại Viện Công nghệ xạ hiếm ảnh hưởng của các điều kiện đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử REO+(REOH)/RE+ đã được nghiên cứu đầy đủ và kỹ lưỡng nhằm làm giảm tối đa ảnh hưởng của các ion đa nguyên tử (REO(H)+ đã được thiết lập Quá trình tách các REEs ra khỏi nền các nguyên tố nền mẫu bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa cationit BIO-RAD 50W-x8 và DOWEX 50W-x12 đã được nghiên cứu Các kết quả phân tích các mẫu thêm và mẫu chuẩn IAEA bằng qui trình phân tích đã được xây dựng có độ chính xác cao Qui trình phân tích được xây dựng đã được áp dụng trong phân tích các sinh học (chè, đậu tương, mồng tơi ) và các mẫu địa chất của Việt Nam
Trang 5Mục lục
Những từ Viết tắt 3
Mục lục 5
mở đầu 9
chương 1 tổng quan 10
1.1 Các phương pháp tách và xác định các REES 11
1.1.1 Các phương pháp tách các REEs 11
1.1.1.1 Phương pháp kết tủa 12
1.1.1.2 Phương pháp trao đổi ion 12
1.1.2 Phương pháp xác định các REEs 14
1.1.2.1 Xác định REEs bằng ICP-MS 14
1.1.2.2 Xác định REEs bằng ICP-AES 18
1.1.2.3 Xác định các REEs bằng phương pháp kích hoạt nơtron 19
1.1.2.4 Xác định các REEs bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) 22
1.2 ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử 22
chương 2 Nội dung Phương pháp nghiên cứu, thiết bị dụng cụ và hoá chất 25
2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 25
2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích REEs bằng ICP-MS 25
2.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số điều kiện làm việc của plasma (Plasma Condition) 25
2.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số làm việc của các thấu kính ion (ion lenses) 25
2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các mảnh oxyt và hydroxyt đến sự xác định các REEs bằng ICP-MS, phương pháp loại trừ 25
2.1.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu nhằm hạn ảnh hưởng của các mảnh oxyt và hydroxyt (mảnh đa nguyên tử) 25
Trang 62.1.2.2 Hiệu chỉnh ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử bằng phương
trình toán học 26
2.1.3 Nghiên cứu quá trình tách REES bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion 26
2.1.3.1 Nghiên cứu lựa chọn nhựa 26
2.1.3.2 Nghiên cứu điều kiện tách tổng lượng vết REEs bằng phương pháp trao đổi ion 26
2.1.4 Phân tích mẫu spike, mẫu chuẩn sinh học và địa chất 27
2.1.5 Phân tích các mẫu sinh học và địa chất thực tế 27
2.2 Thiết bị, dụng cụ hoá chất 27
2.2.1 Thiết bị dụng cụ 27
2.2.2 Hoá chất và dung dịch chuẩn 28
chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận 29
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích REEs bằng ICP-MS 29
3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số điều kiện làm việc của plasma (plasma conditions) 29
3.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của CGFR 30
3.1.1.2 ảnh hưởng của công suất RFP 32
3.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của SDe 34
3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số làm việc của hệ thấu kính ion (ion lenses- ionlen) 36
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các mảnh oxyt và hydroxyt đến sự xác định các REEs bằng ICP-MS, phương pháp loại trừ 40
3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu nhằm giảm tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử 42
3.2.1.1 ảnh hưởng của công suất RFP đến tỷ lệ mảnh oxyt và hydroxyt của các REEs 43
3.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của CGFR đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử 45 3.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của SDe đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử 46
Trang 73.3 Nghiên cứu quá trình tách REEs bằng phương pháp sắc ký
trao đổi ion 49
3.3.1 Nghiên cứu lựa chọn nhựa 49
3.3.2 Nghiên cứu điều kiện tách tổng lượng vết REEs bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion 52
3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của H 2 C 2 O 4 đến sự tách tổng các nguyên tố REEs 52
3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải REEs 55
3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng các nguyên tố đi kèm 55
3.3.2.4 Nghiên cứu chọn điều kiện và môi trường hấp thụ, rửa giải khi có mặt lượng lớn nguyên tố nền 58
3.4 Phân tích mẫu thêm (spiked), mẫu chuẩn, mẫu thực tế 60
3.4.1 Phân tích giả mẫu spiked và mẫu chuẩn 60
3.4.1.1 Kết quả phân tích mẫu spike 60
3.4.1.2 Kết quả phân tích mẫu chuẩn 61
3.4.2 Kết quả phân tích các mẫu sinh học, môi trường và địa chất 64
3.4.2.1 Kết quả phân tích mẫu môi trường và sinh học 66
3.4.2.2 Phân tích các mẫu địa chất 69
3.4.3 Nhận xét và đánh giá hàm lượng REEs trong các mẫu khác nhau 70
3.4.3.1 Hàm lượng REEs trong các mẫu đất 70
3.4.3.2 Hàm lượng REEs trong các bộ phận của cây chè 70
3.4.3.3 Hàm lượng REEs trong các bộ phận của cây chè có bón đất hiếm 72
3.4.3.4 Hàm lượng REEs trong các bộ phận của cây mồng tơi 74
3.4.3.5 So sánh hàm lượng REEs trong các bộ phận của cây đậu tương 76
3.4.3.6 So sánh hàm lượng REEs trong chè, mồng tơi và đậu tương 77
3.4.3.7 So sánh két quả phân tích REEs trong các mẫu địa chất bằng phương pháp trực tiếp và qua tách bằng trao đổi ion .77
chương 4 Qui trình phân tích 79
chương 5 Kết luận 85
Tài liệu tham khảo 87
phụ lục 96
Trang 8phụ lục 1 Tỷ lệ các mảnh oxyt, hydroxyt 97 Phụ lục 2 Ma trận tính toán ảnh hưởng của các mảnh đa
nguyên tử 98 Phụ lục 3 Kết quả phân tích REEs trong một số mẫu đất,
chè, đậu tương, mồng tơi và nghiên cứu địa chất 101 Phụ lục 4 hàm lượng REEs trong các mẫu môi trường, rau
và lương thực 106 phụ lục 5 Một số hình ảnh liên quan đến đề tài 114
Trang 9mở đầu
Việc nghiên cứu xác định vi lượng các nguyên tố đất hiếm (REEs) trong các mẫu
đá địa chất có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu địa chất trong đó có các nghiên cứu thạch luận hiện đại về nguồn gốc đá mác ma, trầm tích Sự biến đổi rất nhỏ thành phần các nguyên tố đất hiếm cho rất nhiều thông về địa hoá Nhiều kết quả nghiên cứu của các nhà
địa hoá gần đây dựa trên các giá trị chính xác về hàm lượng các REEs trong vô số kiểu đá khác nhau Mặt khác, ngày nay các REEs còn được dùng làm phân bón trong nông nghiệp rất phổ biến trên thế giới và bắt đầu nghiên cứu sử dụng ở Việt Nam Từ năm 1972 Trung Quốc bắt đầu sử dụng phân bón REEs trong nông nghiệp Sử dụng phân bón chứa các REEs có thể làm tăng năng suất cây trồng từ 8 đến 10 % Việc sử dụng phân bón đất hiếm mang lại lợi ích rất lớn trong việc tăng năng suất cây trồng trong nông nghiệp những đã đặt
ra cho các nhà khoa học việc nghiên cứu cơ chế làm tăng năng suất cây trồng của các REEs trên cơ sở phân tích đánh giá hàm lượng các REEs trong các tế bào của các loại cây trồng; nghiên cứu kiểm tra đánh giá sự tồn dư của chúng trong các bộ phận khác nhau của các loại cây; đánh giá hiện trạng và tác động của chúng đối với môi trường đất, nước… và tác
động đối với con người phục vụ mục đích nghiên cứu, bảo vệ môi sinh và bảo vệ sức khoẻ cộng đồng
Vì vậy việc nghiên cứu phân tích đánh giá hàm lượng vết các REEs trong các mẫu
địa chất, mẫu sinh học nhằm phục nghiên cứu địa chất, nông nghiệp và bảo vệ môi trường
có ý nghĩa rất lớn
Trang 10chương 1
tổng quan
Các nguyên tố đất hiếm (hay các kim loại đất hiếm) bao gồm các nguyên tố có nguyên tử số từ 57 đến 71, lần lượt theo thứ tự có tên là lantan, ceri, praseodym, neodym, prometi, samari, europi, gadolini, terbi, dysprosi, holmi, erbi, thuli, ytterbi, and luteti Yttri (Nguyên tử số: 39) và đôi khi người ta tính cả scandi (nguyên tử số: 21) vào nhóm nguyên
tố đất hiếm
Hàm lượng trung bình của tổng các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất là 10-2% Hàm lượng của từng nguyên tố riêng biệt không đồng nhất Các nguyên tố có số thứ tự chẵn trong bảng tuần hoàn chiếm ưu thế hơn Phổ biến hơn cả là ceri, neodim, ytri Hàm lượng trung bình trong lớp vỏ trái đất ( chỉ số Clark) của từng nguyên tố như trong bảng [1.1]
Bảng 1.1 Hàm lượng trung bình của các nguyên tố họ lantanit
trong lớp vỏ trái đất
Tỷ lượng trong nhóm các nguyên tố %
10 1,5 4,5 1,3 4,0 0,8 3,0 1,0
11,4 28,6 4,5 15,0
- 4,4 0,8 6,4 1,0 2,9 0,8 2,5 0,5 1,9 0,6
Trong tự nhiên có rất nhiều khoáng vật chứa đất hiếm( trên 200), trong đó có tới 30
Trang 11Các photphat ĐH
- Monaxit - CePO4, trong đó Ce + La chiếm 50-68%, Y2O3 5 %, Th 5-10%;
- Xenotim - YPO4, trong đó Y2O3 chiếm 63.1 %, và có chứa Er, Ce
- Apatit - Ca5[PO4]3(OH,F), trong đó có chứa ĐH với l−ợng khá lớn, đôi khi tới 1%
Các cacbonat ĐH
- Batnezit CeCo3.F, trong đó có chứa Ce, La, Pr và đôi khi cả Y, Er tới 65-77 %
- Parizit Ce2Ca(CO3).F2, trong đó Ce+La chiếm tới 46-61 %
Các silicat chứa ĐH
- Gadolinit (Y, Ce)FeBe(Si2O10),
- Octit (Ce,Y,Ca)(Mg,Al)2.[(Si2O7)(SiO4)(O,OH)]
- Ytroalit (Y,Th)2(Si2O7)
- Eudiolit (Ce,Y,Ca)4FeZr(Si6O18)(Cl,OH)
Trang 121.1.1.1 Phương pháp kết tủa
Đây là phương pháp kinh điển được áp dụng từ lấu để tách nguyên tố đất hiếm
- Kết tủa đất hiếm bằng axit oxalic trong môi trường axit yếu Để tăng hiệu quả kết tủa đôi khi sử dụng chất mang canxi
- Kết tủa đất hiếm bằng axit flohydric khi có mặt lượng lớn các nguyên tố đi kèm
- Kết tủa ĐH bằng amoniac hoặc các hydroxit kiềm dùng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhôm
1.1.1.2 Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp này đã được đưa ra từ rất lâu do xuất phát từ nhu cầu phân chia các REEs được tạo thành khi phá vỡ các nguyên tố nặng trong lò phản ứng hạt nhân Đây là phương pháp có khả năng trong việc phân chia các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố transplutoni Trong nhiều trường hợp phương pháp này giúp cho việc phân chia các nguyên
tố đất hiếm được nhanh hơn nhiều so với các phương pháp thông thường Kỹ thuật trao đổi ion dựa trên nguyên tắc lợi dụng những khác biệt về ái lực của các nguyên tố khác nhau trong bảng tuần hoàn với các loại nhựa trao đổi có nền polystyren sunfonat Dung dịch chứa hỗn hợp các nguyên tố đất hiếm thường được cho đi qua cột nạp đầy các ionit Nhờ trao đổi ion các kim loại đất hiếm được giữ lại trên cột, sau đó được rửa (giải hấp) ra khỏi cột bằng dung dịch chất tạo phức ở độ pH thích hợp Tác nhân tạo phức có thể là các axit vô cơ, các axit oxicacbonic, aminopolyaxetic và các muối của chúng
Đối với các nguyên tố đất hiếm, ái lực của chúng với ionit giảm dần theo số thứ tự nguyên tố (tăng kích thước ion hidrat hoá) Với các loại nhựa sunfocationit tiêu chuẩn thông dụng thì ái lực của các nguyên tố đất hiếm hoá trị 3 giảm dần theo thứ tự sau: La >
Ce > Pr > Nd > Pm > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy > Y > Ho > Er > Tm > Lu
Để đạt được hệ số phân chia cao trên các nguyên tố đất hiếm, người ta thường chọn
sử dụng các loại nhựa trao đổi ion có hấp dung lớn nhưng hệ số trương nở nhỏ (như Dowex, Amberlit )
Để đạt được các điều kiện tối ưu giải hấp các nguyên tố khỏi cột ionit thì phải chọn
được thích hợp các thông số như kích thước hạt nhựa, chiều cao và đường kính cột, tốc độ dòng chảy, nhiệt độ và độ pH của dung dịch rửa giải
Hệ số phân bố các nguyên tố đất hiếm trên cationit phụ thuộc vào tốc độ rửa giải Khi giảm tốc độ dòng chảy thì hiệu suất tách nguyên tố đất hiếm tăng lên Hệ số phân bố
Trang 13DOWEX 50 x 8 và các dung dịch axit HCl và HNO3 đ−ợc nêu trong các bảng sau 1.2 và 1.3
Bảng 1.2 Hệ số phân bố theo trọng l−ợng của các nguyên tố đất hiếm hoá trị 3 giữa các cationit BIO-RAD AG - 50W X8 (70 -150 àm) hoặc DOWEX 50 x 8 và dung dịch axit HCl
Nồng độ HCl, mol/l Nguyên
Trang 14Trong các dung dịch nitric, các nguyên tố đất hiếm (III) tạo thành những phức kém bền điện tích dương, âm và trung tính có thành phần tổng quát [Ln(NO3)n]3-n, với n có giá trị
từ 1 đến 6
Ngoài các phương pháp trên, để phân chia các nguyên tố đất hiếm người ta còn sử dụng phương pháp sắc ký giấy và phương pháp chiết Các nguyên tố nhóm lantanoit có thể tách chọn lọc khỏi nhiều nguyên tố khác bằng cách chiết bằng axit n maslianic Phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng sắc ký giấy ít có triển vọng trong phân tích địa chất
1.1.2 Phương pháp xác định các REEs
Có thể xác định các nguyên tố đất hiếm bằng các phương pháp vật lý và hoá lý như phổ trắc quang, huỳng quang, phát quang, quang phổ phát xạ, hấp thụ nguyên tử (AAS), huỳnh quang tia X (XRF), phân tích kích hoạt nơtron (NAA, INAA), sắc ký lỏng hiệu năng cao, phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS), v.v Các phương pháp phân tích nói trên không phải là vạn năng, nhanh và nhạy như nhau Mỗi một phương pháp đều có những ưu nhược điểm nhất định
Căn cứ vào yêu cầu cụ thể trong nghiên cứu địa chất, có thể tạm chia các phương pháp phân tích nguyên tố đất hiếm thành hai nhóm theo đối tượng mẫu phân tích, như sau:
- Nhóm các phương pháp áp dụng cho xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong quặng và khoáng vật giàu đất hiếm;
- Nhóm các phương pháp có độ nhạy cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu đá và các mẫu vật ngoài Trái đất Những loại mẫu này thường là đối tượng nghiên cứu của Địa hoá và Thạch học
1.1.2.1 Xác định REEs bằng ICP-MS
Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả năng phân tích gần 70 nguyên tố trong bảng tuần hoàn với độ nhạy và độ chọn lọc cao Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu
điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất, nông nghiệp và môi trường
ICP-MS đã được nhiều tác giả nghiên cứu xác định lượng vết nhiều nguyên tố khác
Trang 15Silva Queiroz C A , Abrao A , Pimentel M M đã nghiên cứu xác định nhiều nguyên tố
đất hiếm trong nhiều mẫu phục vụ nghiên cứu địa chất, các sản phẩm ứng dụng trong kỹ thuật công nghệ cao như thuỷ tinh ôtô, xúc tác trong công nghiệp hoá dầu, ngọc gadolini-yttri, các ứng dụng viba và chất phát quang trong tivi mầu Thông thường ICP-MS là thiết
bị có nhiều thuận lợi khi xác định lượng vết các nguyên tố nhờ độ nhạy và độ phân giải rất cao của nó Trong công trình này các tác giả đã sử dụng máy khối phổ plasma cảm ứng cung từ 16 nguyên tố bao gồm Sc, Y và 14 tố nguyên tố đất hiếm đã được nghiên cứu xác
định một cách chọn lọc bằng hệ ICP-MS sử dụng phương pháp gradien nồng độ Giới hạn phát hiện của hệ thống ICP-MS là 0,2-8 pg/ml Độ thu hồi từ 95 % đến 100 % tuỳ thuộc vào từng nguyên tố đất hiếm khác nhau Độ lệch tương đối của phương pháp dao động từ 1,5-2,5% Các tác giả đã thành công khi xác định các mẫu vật liệu tinh khiết cao trong đó
có mẫu galodini tinh khiết trên 99,99%[1]
ICP-MS đã được sử dụng để nghiên cứu xác định tổng số 63 nguyên tố (kể cả các phi kim và các REEs) trong nhiều loại rượu trắng từ các vùng xuất xứ khác nhau Phương pháp phân huỷ mẫu bằng lò vi sóng và indi được sử dụng như là chất nội chuẩn [2]
Với lợi thế về độ nhạy và độ chọn lọc cao, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp các REEs trong nhiều mẫu và vật liệu tinh khiết cao Người ta có thể xác định trực tiếp tạp chất REEs trong oxyt erbi có độ sạch cao bằng ICP-MS Phương pháp cho phép xác định tạp chất REEs trong oxyt erbi tinh khiết 99,999-99,9999% [3] Để xác định tạp chất REEs trong galodi bằng ICP-MS, người ta đã nghiên cứu loại trừ ảnh hưởng của các mảnh GdH, GdO, GdOH lên các mảnh Tb, Tm, Yb and Lu bằng sắc ký chiết 2-thyinexyinydrogen-2-ethylhexy phosphonate (EHEHP) Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,005-0,017 ng/ml trong dung dịch và 0,002-0,05 ng/g trong mẫu rắn [4] Khi nghiên cứu xác định tạp chất REEs trong neodym oxyt, Man He, Bin Hu, Zucheng Jiang và Yan Zeng đã sử dụng phương pháp ICP-MS [5] Tạp chất REEs trong europi được xác định bằng ICP-MS kết hợp với sắc ký ion [6] Phương pháp ICP-AES kết hợp với với sắc ký lỏng hiệu năng cao có thể các định tạp chất REEs trong terbi và terbi oxyt [7] Kết hợp với các phương pháp làm giầu khác nhau hoặc dùng bộ phá mẫu bằng laze ICP-MS đã được nghiên cứu xác định REEs trong nhiều loại đối tượng mẫu môi trường, địa chất, trầm tích biển, granit, huyết thanh người, sinh học, khoáng photphorit [8, 9,10, 11, 12, 13,14, 15, 16, 25,31, 32],
Xinde Cao a, Guiwen Zhaoa, Ming Yinb and Jiaxi Lib [17] đã nghiên cứu xác định
lượng siêu vết các REEs trong chè bằng ICP-MS trên cơ sở hoà tan mẫu trong lò vi sóng và sau đó tách REEs ra khỏi nền mẫu bằng sắc kỹ trao đổi ion sử dụng nhựa cation AG50W-x8 Các ion đa nguyên tử BaO+, BaOH+ cũng đã được nghiên cứu loại trừ Phương pháp
Trang 16cho phép có độ thu hồi khi tiến hành với dung dịch biết trước là từ 90 đến 105 % với độ lệch tương đối <9 % Giới hạn xác định của phương pháp trong khoảng 0,0039 đến 0,0003 ng/ml REEs trong dung dịch Quá trình phân tích được các tác giả trình bày có thể tóm tắt như sau: chuẩn bị mẫu bằng lò vi sóng bằng cách cho vào bom teflon từ 0,2-0,3 gam, 2 ml HNO3, 0,4 ml H2O2, 0,2 ml HCLO4 và 0,2 ml HF Chương trình đốt nóng: 2 phút ở 10 % công suất, 2 phút 20 % công suất, 2 phút 40 % công suất và 5 phút 50 % công suất Quá trình đốt nóng theo chương trình như vậy được tiến hành lặp lại 3 lần Sau khi lấy mẫu ra khỏi chén teflon, dung dịch được điều chỉnh đến pH từ 0-0,5 dùng cho quá trình trao đổi ion Nhựa trao đổi ion AG 50 W-x8 sau khi xử lý được nạp vào cột có kích thước 10x120
mm Sau khi rửa bằng nước, cột được dội 10 ml HCl 1 mol/l Dội dung dịch mẫu đã được chuẩn bị ở trên qua cột với tốc độ 0,4-0,5 ml/ph Trước tiên tiến hành rửa các kim loại kiềm bằng cách dội qua cột 40 ml HCl 1.75 mol/l Tiếp theo là tiến hành rửa giải các kim loại thổ bằng cách dội qua cột 100 ml dung dịch HNO3 2 mol/l và 2 ml dung dịch HNO3 5 mol/l Cuối cùng rửa giải các REEs bằng cách dội qua cột 30 ml HNO3 5 mol/l Dung dịch rửa giải các REEs được thu vào cốc dung tích 80 ml Làm bay hơi đến khô, hoà tan bằng HNO3 0,5 % và định mức 25 ml bằng nước sau khi thêm 500 ng Re để làm chất nội chuẩn Quá trình phân tích mà các tác giả đã nêu có ưu điểm là đã loại bỏ được ảnh hưởng của nền mẫu bằng cách tách các REEs ra khỏi nền mẫu bằng sắc ký trao đổi ion kết hợp với sử dụng chất nội chuẩn Re Sử dụng nhựa trao đổi ion AG 50 W-x8 là loại nhựa khá thông dụng cho việc tách tổng các REEs cho nên phương pháp này dễ dàng áp dụng trong nhiều phòng thí nghiệm Phương pháp, theo tác giả, có độ nhạy rất cao thể hiện ở các giá trị giới hạn phát hiện (LOD) mà các tác giả tính được Phương pháp cho phép xác định lượng siêu vết các REEs trong mẫu chè nói riêng và các mẫu sinh học nói chung Tuy nhiên phương pháp còn một số nhược điểm là nếu sử dụng nhựa AG 50 W-x8 và cột trao đổi có kích thước theo tác giả nêu thì lượng nhựa không thể cho phép lớn hơn nữa bởi nếu nhiều nữa với kích thước cột là 10 mm, chiều cao cột nhựa sẽ tăng lên làm ảnh hưởng mạnh đến tốc
độ chảy và khi đó không thể khống chế được tốc độ chảy theo ý muốn (do loại nhựa này có kích thước rất nhỏ- 200-400 mesh) Vì những lý do nêu trên lượng mẫu phân tích không thể cho phép tăng lên và trong nhiều trường hợp việc định lượng gặp nhiều khó khăn do nồng
độ các REEs là quá nhỏ
Zhang S , Shan X.-Q , Yan X , Zhang H đã nghiên cứu phát triển phương pháp xác định REEs trong đất bằng ICP-MS ảnh hưởng của các ion oxyt đến sự xác định các
Trang 17được khảo sát Hiệu quả của phương pháp phá hủy mẫu bằng bom teflon áp suất và lò vi sóng đã được nghiên cứu so sánh Phương pháp được áp dụng phân tích xác định các REEs trong mẫu đất lấy tại Trung Quốc [26] Stijfhoorn D E , Stray H , Hjelmseth H đã nghiên cứu thay đổi phương pháp xác định REEs trong các mẫu đá bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và kết hợp với ICP-MS để xác định REEs trong các mẫu oxýt đất hiếm tinh khiết cao Giới hạn phát hiện của phương pháp là 1-1,5 ng hoặc 2-3 mg/kg khi dung dịch tương ứng 0,5 mg REEs được bơm vào [27] Gabrielli Paolo, Barbante Carlo, Turetta Clara, Maneel Alexandrine, Boutron Claude, Cozzi Giulio, Cairns Warren, Ferrari Christophe, Cescon Paolo đã nghiên cứu phát triển trên cơ sở ICP-MS cùng với bộ tạo sương vi dòng chảy và hệ thống desolvat hóa để xác định trực tiếp REEs (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) hàm lượng tới dưới pg/g Vấn đề nhiễm bẩn được hết sức chú ý trong khâu xử lý mẫu Sự sử dụng hệ thống desolvat hóa cho bộ bơm mẫu trong quá trình phân tích có thể giảm đáng kể ảnh hưởng của sự hình thành các mảnh oxyt Đường chuẩn nền phù hợp được sử dụng để phân tích định lượng Giới hạn phát hiện của thiết bị nằm trong khoảng 0,001 pg/g đối với Ho, Tm và Lu 0,03 pg/g đối với Gd Độ lệch tương đối khi lặp 10 lần nằm trong khoảng từ 2 % đối với La, Ce, Pr và Lu, đến 10 % đối với Er, Tm, và
Yb Phương pháp cho phép xác định trực tiếp REEs trong 1 ml mẫu với nồng độ 0,006 và 0,4 pg/g đối với Tm và 0,9-60 pg/g đối với Ce [28] Krachler Michael, Mohl Carola, Emons Hendrik, Shotyk William đã nghiên cứu qui trình xác định các REEs trong 250 mg dung dịch hòa tan mẫu thực vật và than bùn bằng ICP-MS Các tác giả đã nghiên cứu 3 phương pháp hòa tan có áp suất khác nhau đó là hòa tan axit trong bình kín trên bếp nóng 180OC; hòa tan trong lò vi sóng ở nhiệt độ 240OC và tro hóa áp suất cao ở nhiệt độ 320OC Axit dùng để hòa tan là HNO3 (3-5 ml) một mình hoặc thêm 0,05-1 ml HF hoặc HBF4 Với bộ tạo sương siêu âm (USN) cùng với màng desolvat hóa được sử dụng cho bộ bơm mẫu sẽ làm giảm ảnh hưởng của phổ các mảnh oxyt của các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và Ba xuống không đáng kể Bằng cách như vậy, tất cả các REEs có thể được định lượng bằng USN-ICP-MS không cần phương trình hiệu chuẩn toán học [29] Sahoo S K , Yonehara H , Kurotaki K , Shiraishi K và các cộng sự đã xác định REEs, thori, uran trong các mẫu đất rừng, đồng cỏ và vườn lấy tại Nga và các mẫu CRMs (JK-1 và BCR-1) bằng ICP-MS Các kết quả cho thấy không có sự biển đổi nồng độ REEs ở độ sâu khác nhau trong các mẫu đất rừng Trong khi đó tỷ số Th/U thay đổi từ 3.32 đến 3.60 [30] Yanbei Zhu , Itoh Akihide, Fujimori Eiji, Umemura Tomonari, Haraguchi Hiroki đã nghiên cứu xác định REEs trong nước biển bằng ICP-MS sau khi làm giầu bằng vi cột nhồi nhựa chelate REEs được làm giầu 50 lần bằng vi cột và xác định bằng ICP-MS Độ thu hồi từ 90 % đối với Eu và Dy đến
98 % đối với Yb, độ lêch chuẩn nhỏ hơn 4% Giới hạn phát hiện đối với REEs nằm trong
Trang 18khoảng từ 0,06 ng/l đối với Lu đến 0,5 ng/l đối với Sm [33] Hirata Shizuko, Kajiya Tasuku, Aihara Masato, Honda Kazuto, Shikino Osamu đã tự tạo một cột làm giầu các REEs từ nước biển ghép nối với ICP-MS dùng để xác định các REEs trong nước biển Cho dung dịch mẫu qua cột sau khi được điều chỉnh đến pH =3 Sau khi rửa cột bằng nước, các nguyên tố lần lượt được rửa giải vào vùng plasma bằng HNO3 Đường chuẩn được xây bằng dung dịch nước biển nhân tạo với thời gian nạp mẫu là 120 s Giới hạn phát hiện với 8 lần lặp nằm trong khoảng 0,040 và 0,251 pg/ml đối với REEs trong nước biển nhân tạo Sai số nhỏ hơn 8,9 % và một mẫu cần thời gian xử lý là 7 phút, sử dụng 7 ml mẫu Phương pháp được đưa ra đã được áp dụng để xác định REEs trong nước biển ven bờ vịnh Hiroshima, Nhật Bản [34] Inagaki K , Haraguchi H đã nghiên cứu xác định REEs trong huyết thanh của máu người bằng ICP-MS sau khi trích ly bằng HNO3 và HClO4 và làm giầu bằng nhựa chelex 100 Quá trình làm giầu được thực hiện ở nhiệt độ phòng Độ thu hồi của các nguyên tố nhóm nặng thấp hơn các nguyên tố nhóm nhẹ do sự hình thành phức bền của chúng với các hợp chất hữu cơ còn lại trong dung dịch dung dịch huyết thanh đã trích ly Vẫn đề đó đã được khắc phục bằng cách đun nóng dung dịch ở 80 OC trong quá trình làm giầu bằng nhựa chelate Kết quả là độ thu hồi đối vớit tất cả các nguyên tố đất hiếm từ 92
đến 102 % Do đó tất cả các REEs riêng biệt trong huyết thanh máu người được lấy trong
5 người tình nguyện đã được xác định bằng ICP-MS với độ chính xác cao khi nồng độ các REEs trong huyết thanh người vô cùng thấp [35] Các REEs, U và Th trong các mẫu địa chất (trầm tích, đất), mô thực vật, mô động vật biển cũng đã được nghiên cứu xác định bằng khối phổ plasma cung từ hội tụ đúp (ICP-SMS) [36] Các REEs trong các mẫu sinh học, tảo, mẫu thiên thạch cũng đã được nghiên xác định bằng ICP-MS và kích hoạt nơtron [37, 38, 39, 40] ICP-MS đã được sử dụng để nghiên xác định các REEs trong nhiều đối tượng như sỏi niệu đạo [41], thực phẩm [42], rượu [43], đá [44] Tóc người và bột mỳ cũng đã được nghiên xác định bằng ICP-MS với giới hạn phát hiện từ 0,0039 đến 0,0003 ng/ml trong dung dịch và từ 0,16 đến 0,01 ng/g trong mẫu rắn Độ chính xác 10 % sai số tương đối [45]
1.1.2.2 Xác định REEs bằng ICP-AES [18,19]
ICP-AES là kỹ thuật phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm sớm hơn ICP-MS và đã
được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng kỹ thuật này để xác định các REEs trong nhiều
đối tượng mẫu khác nhau Để xác định các REEs trong nhiều đối tương khác nhau bằng ICP-AES người ta thường dùng các kỹ thuật tách khác nhau để làm giầu các REEs và tách nền mẫu Kỹ thuật tách được dùng phổ biến là sử dụng zeolit, nhựa trao đổi ion (Amberlite
Trang 19100, Amberlite IRC-718) và nhiều kỹ thuật tách khác [46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54,
55, 56, 57, 58]
ở Việt Nam kỹ thuật ICP-AES đã được nghiên cứu sử dụng tại Trung tâm Phân tích
địa chất để phân tích nhiều loại mẫu địa chất phục vụ thăm dò tìm kiếm, thiết lập bản đồ
địa chất Quá trình phân tích các REEs đất hiếm trong các mẫu địa chất bằng ICP-AES có thể được tóm tắt như sau: Mẫu (1 g) sau khi phân huỷ bằng hỗn hợp 3 axit (HNO3, HF, HClO4) được làm bay hơi đến khô và sau đó chuyển về môi trường axit HCl bằng cách thêm vào ml HCl 2 mol/l
Quá trình phân tích có ưu điểm là các REEs được tách rất tốt ra khỏi nền mẫu cần phân tích Vì vậy ảnh hưởng của nền mẫu phân tích hầu như được loại trừ nên độ chính xác
được đảm bảo
Tuy nhiên do hạn chế về độ nhạy của phép phân tích bằng kỹ thuật ICP-AES nên độ chính xác của phương pháp sử dụng kỹ thuật này có hạn chế hơn ICP-MS Mặt khác do hạn chế về độ nhạy nên lượng mẫu phải lấy khá nhiều dẫn đến lượng nhựa trao đổi ion và lượng tiêu tốn các dung dịch hấp thụ và rửa giải nhiều hơn
1.1.2.3 Xác định các REEs bằng phương pháp kích hoạt nơtron [ 20,
21,22,23]
Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron đã được áp dụng trong nghiên cứu địa hoá
từ những năm 60 của thế kỷ trước do có độ tin cậy cao và chính xác hơn nhiều so với các phương pháp khác thời đó Với sự phát triển các thiết bị đo có độ phân giải cao phương pháp kích hoạt nơtron ngày càng được sử dụng để giải quyết những bài toán thực tiễn rất có hiệu quả
Phân tích kích hoạt nơtron bao gồm phương pháp phân tích kích hoạt dụng cụ (INAA) là phương pháp đơn giản nhất, không cần phân huỷ hoá học mẫu chiếu xạ mà chỉ cần để nguội sau một thời gian nhất định tuỳ thuộc vào thời gian sống của đồng vị phóng xạ của nguyên tố cần phân tích rồi tiến hành ghi đo phổ gamma của mẫu phân tích và mẫu phối chuẩn trong cùng một điều kiện
Phương pháp phân tích kích hoạt có xử lý mẫu (RNAA) bao gồm các quá trình phân huỷ mẫu phân tích và mẫu chuẩn bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết hoặc phương pháp kết tủa, ghi phổ gamma của phần tỉ lượng tách từ mẫu phân tích và mẫu chuẩn Trong phương pháp RNAA cần phải tính đến hiệu suất tách hoá: bằng phương pháp cân nếu là hợp chất kết tủa phương pháp quang phổ so mầu bằng cách sử dụng hợp chất phức tạo mầu thích hợp, phương pháp chuẩn độ hoặc trong đa số trường hợp mẫu tách
Trang 20được chiếu xạ lại trong lò phản ứng và xác định lượng chất mang thu được trong quá trình tách
Để xác định vết các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu, người ta kích hoạt mẫu với nguồn nơtron Các hạt nhân phóng xạ của nguyên tố quan tâm được tạo thành có một loạt những yếu tố đặc trưng như thời gian bán huỷ, năng lượng bức xạ gamma, hoạt độ phóng xạ của từng nguyên tố trong mẫu Hoạt độ phóng xạ hay số xung phát ra của đồng vị phóng xạ do detectơ ghi được sẽ tỉ lệ với lượng đồng vị phóng xạ trong mẫu Phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa hàm lượng nguyên tố X cần phân tích với những tham số trong phân tích kích hoạt nơtron được biểu diễn như sau:
* ).
.
* 1
(
M
F W N
Dx*- Tốc độ phân rã trên 1 đơn vị thời gian (giây) của hạt nhân phóng xạ tại thời
điểm t sau khi ngừng chiếu xạ ;
Ax* - Hoạt độ phóng xạ (xung/giây) của hạt nhân phóng xạ tại thời điểm t sau khi chiếu xạ ;
K - hằng số tỉ lệ;
N - Số Avogadro;
W - Khối lượng nguyên tố X (gam) ;
F - Độ giầu đồng vị của nguyên tố X;
M - Khối lượng nguyên tử của nguyên tố X ;
δ - Tiết diện của phản ứng hạt nhân (bar) ;
Φ - Thông lượng dòng nơtron (cm-2,S-1);
λ - Hằng số phân rã của hạt nhân phóng xạ λ = 0.693/t1/2;
T - Thời gian chiếu xạ (λ và T cùng một đơn vị);
t - Thời gian phân rã sau khi kết thúc chiếu xạ
Trang 21Trong công thức (1) khi giá trị T>>T1/2 thì biểu thức 1-e-λ.T sẽ bằng 1 Trong trường hợp này, hoạt độ phóng xạ của nguyên tố X đạt đến độ bão hoà và công thức (1) trở thành
đơn giản hơn
Như vậy, trong các trường hợp nói trên, cần phải lựa chọn thời gian chiếu xạ thích hợp để tính toán hàm lượng nguyên tố Trong thực tế, thời gian chiếu xạ không cần thiết phải quá lớn để đạt trạng thái hoạt độ bão hoà Do vậy, cần phải chú ý đến tham số (t) là thời gian phân rã kể từ khi ngưng chiếu cho đến thời điểm ghi đo phóng xạ, đặc biệt đối với các nguyên tố có thời gian sống ngắn
Trong phân tích kích hoạt để xác định nhiều nguyên tố trong cùng một lúc, các tham số T1/2, thời gian chiếu xạ T, thời gian phân rã là những tham số rất quan trọng trong nghiên cứu nhằm đạt được các điều kiện tối ưu để tăng độ nhậy của phương pháp phân tích vết nguyên tố
Hàm lượng của nguyên tố X trong mẫu tính theo công thức (1) và (2) nếu như biết chính xác thông lượng (Φ) nơtron của lò phản ứng hạt nhân, hiệu suất ghi của detectơ, các giá trị σ, λ và sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ Cách đơn giản nhất để tính toán hàm lượng nguyên tố cần phân tích và lượng nguyên tố X đã biết trong mẫu chuẩn được chiếu xạ đồng thời và ghi đo hoạt độ phóng xạ trong cùng một điều kiện, hàm lượng của nguyên
tố X trong mẫu được xác định theo biểu thức sau:
*
*
.
* ).
.
* 1
(
KDx AX
t x e T x e M
F W N Dx
Mx - Khối lượng của nguyên tố X trong mẫu phân tích (g);
Ms - Khối lượng đã biết của nguyên tố X trong mẫu chuẩn (g);
Ax* - Hoạt độ phóng xạ của nguyên tố X trong mẫu phân tích (xung/giây);
Trang 22chất hoá học của chúng Hiện nay, hầu hết các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới đều dùng các mẫu so sánh của cơ quan Năng lượng nguyên tử Quốc tế IAEA
Có rất nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp kích hoạt nơtron xác định các REEs trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như lớp vỏ hóa thạch và hiện đại [59], mô não và sỏi bầu dục người [60], cacbonat [61] , mẫu địa chất [62], lá cây dương xỉ [63] và các đối tượng khác [64]
1.1.2.4 Xác định các REEs bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)
Phương pháp XRF cũng là một trong các kỹ thuật được sử dụng nhiều trong nghiên cứu xác định các REEs trong các mẫu khác nhau Nakayama Kenichi, Nakamura Toshihiro
đã nghiên xác định các REEs trong đá bằng XRF sử dụng kỹ thuật thủy tinh hóa mẫu cần phân tích Tỷ lệ mẫu và chất chảy là 1:1 hỗn hợp được nung ở nhiệt độ 1200 OC Phương pháp được sử dụng xác định 23 nguyên tố trong đó có các REEs trong các mẫu đá của Nhật Bản [65] Phương pháp tham số cơ bản đã được nghiên xác định REEs trong các mẫu apatit (hydroxylapatites, carbonate-hydroxyl-fluorapatites, fluor-carbonate-hydroxylapatites, fluorapatites, fluor-meta-apatites) bằng huỳnh quang tia X phân giải theo bước sóng (Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry -WDXRF) Sự trùng lấn (overlap) của peak các REEs được hiệu chỉnh bằng lý thuyết bằng cách sử dụng hình dạng peak xấp xỉ bằng một hàm Gaussia [66] Masi A N , Olsina R A đã nghiên cứu phương pháp làm giầu để loại trừ ảnh hưởng của hiệu ứng hấp thụ tăng cường khi xác định REEs bằng phương pháp XRF Phương pháp bao gồm sự sử dụng nhựa chetlat được chuẩn
bị bằng cách tẩm 2-[2-(5-chloropyridyl)azo]-5-dimethylaminophenol (5CIDMPAP) và quinolin-8-ol lên nhựa Amberlite XAD-4 and XAD-7 để thu được màng mỏng, điều kiện chuẩn bị màng mỏng, độ dày của màng mỏng đã được xác định bằng thực nghiệm và tính toán [67] Để xác định REEs trong các mẫu địa chất, phương pháp huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần cũng đã được nhiều tác giả sử dụng để nghiên cứu [68]
1.2 ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử
ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử khi xác định các REEs bằng ICP-MS đã
được nhiều tác giả nghiên cứu Tuỳ thuộc vào chủng loại, thế hệ thiết bị mà ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử đối với các REEs là khác nhau Peter Dulski đã nghiên cứu ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử trên máy ICP-MS của Perkin Elmer/Sciex Elan model
Trang 24Nd OH Sm
O SmO
Trang 25chương 2 Nội dung Phương pháp nghiên cứu, thiết bị dụng cụ và hoá chất
2.1 Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích
REEs bằng ICP-MS
2.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số điều kiện làm việc của
plasma (Plasma Condition)
Các điều kiện phân tích bằng ICP-MS có ảnh hưởng đến độ nhạy của phép phân tích
được nghiên cứu như của công suất RF (RFP) có liên quan đến nhiệt độ của ngọn lửa plasma, độ sâu mẫu (SDe) và lưu lượng khí mang (CGFR) Để nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện này, các thí nghiệm được tiến hành với các giá trị khác nhau của RFP, SDe
và CGFR
2.1.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số làm việc của các thấu kính
ion (ion lenses)
2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các mảnh oxyt và hydroxyt đến sự xác định các
REEs bằng ICP-MS, phương pháp loại trừ
Hiện tượng trùng vạch (Izobarric) hầu như không xảy ra khi phân tích REEs bằng phương pháp ICP-MS ngay cả khi hệ phân giải khối là hệ tứ cực không có có buồng phản ứng động học (DRC) Nhưng phương pháp ICP-MS có nhược điểm là có sự ảnh hưởng của các mảnh oxyt và hydroxyt được hình thành trong quá trình ion hóa mẫu trong ngọn lửa plasma Về mặt lý thuyết cần phải chỉ ra được các ảnh hưởng của các mảnh oxyt và các mảnh hydroxyt đối với sự xác định các REEs
Phương pháp loại trừ ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử được nghiên cứu sử dụng là:
- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu nhằm hạn chế ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử
- Hiệu chỉnh ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử bằng phương trình toán học
2.1.2.1 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối ưu nhằm hạn ảnh hưởng của các
mảnh oxyt và hydroxyt (mảnh đa nguyên tử)
- Để loại trừ ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử cần phải hạn chế tối đa tỷ lệ các mảnh oxyt và hydroxy Sự hình thành các mảnh oxyt và hydroxyt phục thuộc vào
Trang 26rất nhiều yếu tố khác nhau trong đó có RFP, CGFR và SDe Để tìm được điều kiện tối ưu đáp ứng yêu cầu nói trên, các nghiên cứu được tiến hành bao gồm:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất RFP đến tỷ lệ mảnh đa nguyên tử của các REEs
- Nghiên cứu ảnh hưởng của CGFR đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử
- Nghiên cứu ảnh hưởng của SDe đến tỷ lệ các mảnh đa nguyên tử
Các nghiên cứu được tiến hành với dung dịch REEs có nồng độ 20 ppb và được tiến hành
đo xác định ở điều kiện khác nhau như sau:
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các mảnh đa nguyên tử, xác định
tỷ lệ hay mối tương quan giữa các mảnh đa nguyên tử với các mảnh khác, thiết lập phương trình toán học Phương trình này nhập vào máy đo cùng với các thông số khác của thiết bị ICP-MS trong quá trình thực hiện phép phân tích
2.1.3 Nghiên cứu quá trình tách REES bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion
2.1.3.1 Nghiên cứu lựa chọn nhựa
Có nhiều loại nhựa khác nhau có thể sử dụng để tách REEs Trên cơ sở tổng quan tài liệu kết hợp với các nghiên cứu khảo sát để lựa chọn nhựa đáp ứng yêu cầu mục tiêu tách REEs trong các mẫu địa chất và các mẫu có nền phức tạp, phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm và dễ kiếm ở Việt Nam
2.1.3.2 Nghiên cứu điều kiện tách tổng lượng vết REEs bằng phương pháp
Trang 27• Dung dịch hấp thụ, dung dịch rửa giải 1 chứa axit H2C2O4
• Dung dịch hấp thụ không chứa H2C2O4, dung dịch rửa giải 1 chứa axit H2C2O4
• Môi trường hấp thụ và dung dịch rửa giải 1 không chứa axit H2C2O4
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải REEs
- Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng các nguyên tố đi kèm
- Nghiên cứu chọn điều kiện môi trường hấp thụ và rửa giải khi có mặt lượng lớn nguyên tố nền
2.1.4 Phân tích mẫu spike, mẫu chuẩn sinh học và địa chất
Tiến hành phân tích các mẫu chuẩn bằng hai phương pháp: trực tiếp có sử dụng nội chuẩn và tách bằng sắc ký trao đổi ion Trên cơ sở các kết luận của các nghiên cứu và kết quả phân tích mẫu Spike, mẫu chuẩn, đề ra qui trình phân tích các mẫu địa chất và sinh học (môi trường) bằng phương pháp ICP-MS
2.1.5 Phân tích các mẫu sinh học và địa chất thực tế
Tiến hành phân tích các mẫu thực tế bao gồm rễ, thân, lá, búp cây chè; rễ, thân, lá cây mồng tơi; rễ, thân, lá và quả cây đậu tương; các mẫu địa chất do các đoàn địa chất cung cấp Đánh giá so sánh hàm lượng REEs trong các mẫu đã phân tích
2.2 Thiết bị, dụng cụ hoá chất
2.2.1 Thiết bị dụng cụ
- Máy ICP-MS Agilent 7500a, phần mềm điều khiển và xử lý phổ ICPCHEM
- Cột sắc ký trao đổi ion 20 mm x 200 mm
- Nhựa trao đổi ion DOWEX 50W-X12, 200-400 mesh, Analytical Grade
- Nhựa trao đổi ion BIO RAD 50W-X8, 200-400 mesh, Analytical Grade
- Khí trơ argon có độ tinh khiết cao (99,999 %-99,9995 %)
- Cân phân tích độ chính xác 0,1 mg
- Các dụng cụ của phòng thí nghiệm
- Bình định mức, ống đong, phễu lọc, pipet, cốc
- Chén platin
- Dụng cụ phá mẫu bằng teflon
- Các bình chứa miệng nhỏ bằng FEP (Polyetylen florua) dung tích 15-250 mL
Trang 282.2.2 Hoá chất và dung dịch chuẩn
- Nước siêu tinh khiết (miliQ) 18 MΩ ;
- Axit HNO3 Merk PA d = 1,42 ;
- Axit H2SO4 Merk PA d= 1,84 ;
- Axit HClO4 Merk PA 67% ;
- Axit HCl Merk PA d=1,19 ;
- Dung dịch chuẩn Arsen 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Kali 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Natri 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Canxi 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn magiê 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Cadmi 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Crôm 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Đồng 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Chì 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Mangan 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Niken 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Sắt 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Nhôm1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Bari 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn Kẽm 1000 àg/mL
- Dung dịch chuẩn đa nguyên tố (Ag, Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, K,
Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Se, Sr, Ti, V, Zn)10 mg/l
- Dung dịch chuẩn 14 nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu) 10 mg/l
Trang 29chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận
3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích REEs bằng ICP-MS
Khối phổ kế plasma cảm ứng là một thiết bị tương đối phức tạp và có rất nhiều thông số (gần 30) liên quan đến độ nhạy và độ chọn lọc của thiết bị ICP-MS khi phân tích các nguyên tố nói chung và các REEs nói riêng Các thông số đó là:
- Điều kiện làm việc của plasma bao gồm: công suất phát tần số radio (Radio Frequency Power-RFP), lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow Rate – CGFR), độ sâu mẫu (Sample Depth- SDe)
- Thấu kính ion (Ion Lens): Thấu kính chiết 1 (Extract 1); thấu kính chiết 2 (Extract 2); thấu kính Einzel 1,3; thấu kính Einzel 2; thấu kính Omega Bias; thấu kính Omega (+); thấu kính Omega (-); thấu kính QP Focus và Plate Bias
- Các thông số của hệ tứ cực (Q-Pole Parameters)
- Các thông số của Detector (Detector Parameter)
-
Các tham số trên phải được lựa chọn tối ưu sao cho vừa đảm bảo độ nhạy của phép phân tích nhưng lại đảm bảo độ chọn lọc nhằm phải hạn chế tối đa các ảnh hưởng đến kết quả phân tích
3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số điều kiện làm việc của plasma (plasma
conditions)
Để có được các kết quả phân tích đảm bảo độ nhạy và độ chính xác, các thông số
điều kiện làm việc của plasma phải là tối ưu Các thông số điều kiện làm việc của plasma cho phép của máy Agilent 7500a được nêu trong bảng 3.1
Bảng 3.1 Thông số điều kiện làm việc của plasma cho phép của máy Agilent 7500a
Thông số điều kiện plasma Khoảng làm việc cho phép Ghi chú
Lưu lượng khí mang CGFR 0 ữ2 l/ph
Trang 303.1.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của CGFR
CGFR có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của phương pháp ICP-MS CGFR lớn lượng mẫu được đưa và vùng plasma lớn và ngược lại Điều này dẫn đến tỷ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm đẫn đến ảnh hưởng độ nhạy của phép phân tích Tuy nhiên không phải khi nào tăng hoặc giảm CGFR là cường độ vạch phổ cũng tăng, hoặc giảm Sự tăng hay giảm chỉ nằm trong một phạm vi nhất định và còn tuỳ thuộc vào nhiều thông số khác Để nghiên cứu ảnh hưởng của CGFR, dung dịch REEs được đo ở các giá trị SDe và RFP khác nhau và tăng dần Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của CGFR ở các giá trị SDe và RFP khác nhau được biểu diễn trên các hình 3.1, 3.2 và 3.3
Nhận xét:
Khi CGFR tăng cường độ vạch phổ tăng Sau khi đạt giá trị nào đó cường độ vạch phổ bắt đầu giảm Giá trị cực đại này phụ thuộc vào RFP và SDe Khi RFP tăng, giá trị cuờng độ phổ cực đại tăng rất mạnh đồng thời giá trị CGFR ứng với cường độ vạch phổ đạt cực đại cũng tăng đáng kể từ 0, 8 đến 1,2 l/ph Khi SDe tăng, giá trị cuờng độ vạch phổ cực đại tăng nhưng không nhiều như khi tăng RFP, đồng thời giá trị CGFR ứng với cường
độ vạch phổ đạt cực đại cũng tăng nhưng ít hơn (từ gần 1,2 đến hơn 1,2 l/ph)
0 20000
Hình 3.1 ảnh hưởng của CGFR ở công suất RFP khác nhau và khi SDe= 4 mm
Trang 310 20000
H×nh 3.2 ¶nh h−ëng cña CGFR ë c«ng suÊt RFP kh¸c nhau vµ khi SDe = 6 mm
0 10000
H×nh 3.3 ¶nh h−ëng cña CGFR ë c«ng suÊt RFP kh¸c nhau vµ khi SDe= 8 mm
Trang 323.1.1.2 ảnh hưởng của công suất RFP
Công suất RFP là công suất điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma Công suất càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngược lại ảnh hưởng của công suất được nghiên cứu ở các điều kiện SDe và CGFR khác nhau Các kết quả nghiên cứu
được đưa ra trên các hình 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8
Nhận xét
Khi tăng dần công suất RFP cường độ vạch phổ tăng dần nhưng đến một giá trị RFP nào đó cường độ vạch phổ lại giảm và sau đó không thay đổi (khi CGFR = 0,8 l/ph) hoặc là một đường có cực đại khá đối xứng (khi CGFR = 0,9 l/ph) Khi CGFR tăng, điểm cực đại
có xu hướng chuyển dịch về phía giá trị RFP lớn Cực đại hầu như không còn và đường biểu diễn là một đường tuyến tính ở giá trị SDe lớn (8 mm) Khi giá trị SDe lớn, cường độ vạch phổ đạt cực đại có giá trị nhỏ hơn và ngược lại
Hình 3.4 ảnh hưởng của công suất RFP ở SDe khác nhau khi CGFR = 0 8 l/ph
Trang 330 20000
H×nh 2.5 ¶nh h−ëng cña c«ng suÊt RFP ë SDe kh¸c nhau khi CGFR = 0 9 l/ph
Trang 34Hình 3.7 ảnh hưởng của công suất RFP ở SDe khác nhau khi CGFR = 1 1 l/ph
0 20000
Hình 3.8 ảnh hưởng của công suất RFP ở SDe khác nhau khi CGFR = 1 2 l/ph
3.1.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của SDe
SDe là khoảng cách giữa đỉnh cone giao diện (sample cone) đến vị trí phía bên phải
Trang 35độ vạch phổ Để nghiên cứu ảnh hưởng của SDe đến cường độ vạch phổ, dung dịch REEs
được đo ở các giá trị SDe khác nhau Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.10
Các kết quả cho thấy khi tăng giá trị SDe cường độ vạch phổ giảm dần Khi công suất RFP lớn từ 1200 W trở lên, cường độ vạch phổ giảm với tốc độ nhanh hơn (đường biểu diễn có độ dốc lớn hơn)
Hình 3.10 ảnh hưởng của SDe đến cường độ vạch phổ khi RFP khác nhau
Trang 363.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số làm việc của hệ thấu kính ion (ion
lenses- ionlen)
Như đã nêu ở trên hệ IONLEN bao gồm thấu kính chiết 1 (Extract 1), thấu kính chiết 2 (Extract 2), thấu kính Einzel 1,3, thấu kính Einzel 2, thấu kính Omega Bias, thấu kính Omega (+), thấu kính Omega (-), thấu kính QP Focus và Plate Bias Trừ các thông số thấu kính Omega Bias, thấu kính Omega (+), thấu kính Omega (-), các thông số còn lại phải được điều chỉnh sao cho thỏa mãn điều kiện độ nhạy lớn nhất và đồng đều trong toàn thang số khối
Các giá trị thông số làm việc cho phép của các thấu kính của hệ IONLEN được thông kê trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Thông số làm việc cho phép của các thấu kính trong hệ IONLEN
Thấu kính
ion
Thông số làm việc (V)
Thấu kính ion
Thông số làm việc (V)
Thấu kính ion
Thông số làm việc (V)
Extract 1 - 200 ữ 10 Einzel 2 -200 ữ 100 Omega (+) -200 ữ 100 Extract 2 - 200 ữ 0 Omega Bias -200 ữ 100 QP Focus -200 ữ 100 Einzel 1,3 -200 ữ 100 Omega (+) -200 ữ 100 Plate Bias -50 ữ 50
Để nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số làm việc của hệ IONLEN, dung dịch Li,
Ce, Tl có nồng độ 10 ppb được đo ở các giá trị làm việc khác nhau của hệ IONLEN ảnh hưởng của các thông số làm việc của hệ IONLEN được đưa ra trên các hình 3.11 đến 3.20
Trang 38-6.8 V
H×nh 3.13 ¶nh h−ëng cña th«ng sè lµm viÖc cña thÊu kÝnh plate Bias
Trang 40Kết luận
Như vậy, các tham số của máy đã khảo sát gồm:
- Thông số điều kiện làm việc của plassma (RFP, CGFR, SDe)
- Thấu kính ion ((Ion Lens): Thấu kính chiết 1 (Extract 1), thấu kính chiết 2 (Extract 2), thấu kính Einzel 1,3, thấu kính Einzel 2, thấu kính QP Focus và Plate Bias Các thông số này phải được lựa chọn tối ưu sao cho có độ nhạy cao và phải đồng đều trong toàn thang số khối từ Li(7) đến U (238) Các thông số cần tối ưu là rất nhiều nên việc tính toán để lựa chọn bằng phương pháp thông thường là rất phức tạp Vì vậy, việc tính toán thường được tiến hành bằng phần mềm điều khiển của máy ICP-MS Các thông số máy tối
ưu thu được sau khi tính toán được đưa ra trong 3.3
Bảng 3.3 Thông số điều kiện làm việc tối ưu của plasma và
các thấu kính trong hệ IONLEN
Điều kiện
plassma
Thông số làm việc tối ưu
Thấu kính ion
Thông số làm việc tối ưu (V)
Thấu kính ion
Thông số làm việc tối ưu (V)
CGFR 1,14 l/ph Einzel 1,3 - 83 Plate Bias - 6,8
3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các mảnh oxyt và hydroxyt
đến sự xác định các REEs bằng ICP-MS, phương pháp loại trừ
Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao (hàng chục nghìn độ K) Trong điều kiện này vật chất hầu như tồn tại ở trạng thái ion (trạng thái plasma) Trong thực tế, vật chất trong ngọn lửa plasma của khối phổ kế không chuyển hoàn toàn sang trạng thái ion đơn nguyên
tử, một phần với một tỷ lệ nào đó tồn tại ở trạng thái ion đa nguyên tử (polyatom) Tỷ lệ này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Những mảnh đa nguyên tử có số khối trùng với số khối của các nguyên tố cần phân tích, làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích của các