Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng

Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng Tóm tắt luận án tiễn sĩ chuyển ngành hóa học : Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học

Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà N

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: 1 TS NGUYỄN VĂN HỒNG

Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm ……

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc Gia Việt Nam

ở gần nó Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử là thông qua thể tích

tự do địa phương nhưng nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn chưa được làm rõ Nhiều công trình nghiên cứu

mô phỏng vi cấu trúc và động học của vật liệu đã được thực hiện Cụ thể, mô phỏng của V.V Hoàng đã chỉ ra tính không đồng nhất trong Al2O3 bằng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm; hay như sử dụng phương pháp trực quan hóa cũng có thể quan sát hiện tượng động học kể trên Tuy nhiên, cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng quan sát vẫn chưa được xác định cụ thể, rõ ràng đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo với cách tiếp cận mới cho các vấn đề nói trên Đây là nội dung nghiên cứu của luận án

Vật liệu ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 được biết đến là vật liệu ô xít có cấu trúc mạng được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc TOx liên kết với nhau (TOx là có x nguyên tử O liên kết với một nguyên tử T; T là Mg, Al hoặc Ge; x chủ yếu bằng 4, 5, 6) Đây là những vật liệu ô xít đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết Tuy nhiên, các hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ô xít MgO cũng như cơ chế khuếch tán và mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động học trong các vật liệu ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 vẫn còn nhiều hạn chế

Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô phỏng vi cấu trúc

và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở trạng thái lỏng” đã được chọn Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cùng

với sự trợ giúp của kỹ thuật trực quan hoá và tiếp cận động học trong các ô xít MgO,

Al2O3 và GeO2 theo cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ

TOxTOx±1 Việc triển khai nghiên cứu đề tài này góp phần cung cấp các thông tin chi tiết ở mức nguyên tử về vi cấu trúc, cơ chế khuếch tán cũng như giải thích nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các ô xít

lỏng nêu trên

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: vi cấu trúc, động học cấu trúc, mối liên hệ giữa cấu trúc và hiện tượng không đồng nhất động học, đặc biệt luận án

sẽ tập trung vào làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các vật liệu ô xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng Cụ thể:

1/ Xây dựng các mô hình MgO, Al2O3 và GeO2 chất lượng cao với kích thước

2000 nguyên tử cho hệ MgO, Al2O3; và 1998 nguyên tử cho hệ GeO2 và sử dụng thế tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K và áp suất từ 0 ÷ 25 GPa đối với MgO; 2400 ÷ 4000 K và 0 ÷ 20 GPa đối với Al2O3; 1500 ÷ 4000 K và 0 ÷ 48 GPa đối với GeO2 Khảo sát và làm sáng tỏ các đặc trưng vi cấu trúc của MgO, Al2O3 và GeO2 dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau

2/ Khảo sát các đặc trưng động học, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và động học bằng phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ đó làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán ở mức nguyên tử trong MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng và dưới các điều nhiệt độ và áp suất khác nhau

3/ Xây dựng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử để khảo sát cấu trúc mạng và sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TOx trong mô hình vật liệu Thông qua phương pháp phân tích và trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử làm sáng

tỏ nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các vật liệu cấu trúc mạng (MgO, Al2O3 và GeO2)

3 Phương pháp nghiên cứu

1/ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

2/ Phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc

3/ Kỹ thuật trực quan hóa

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

1/ Luận án cung cấp thông tin chi tiết về vi cấu trúc của các vật liệu ô xít có cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau

2/ Tiếp cận động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2

thông qua cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TOxTOx±1 (T là Mg,

Al hoặc Ge) Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán là tốc độ chuyển đổi của TOxTOx±1 và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một chuyển đổi TOxTOx±1 Kết quả tính này được so sánh với cách tính hệ số khuếch tán theo phương pháp thông thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao đồng thời làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng nghiên cứu

3/ Giải thích nguyên nhân gây ra hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất dựa trên công cụ trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử trong chất lỏng MgO, Al2O3 và GeO2 là do các đơn vị cấu trúc TOx kết cụm

5 Những đóng góp mới của luận án

1/ Luận án lần đầu tiên làm rõ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng

là thông qua cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TOxTOx±1

2/ Luận án lần đầu tiên chỉ ra rằng sự kết cụm các đơn vị cấu trúc TOx là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 thông qua kỹ thuật trực quan hóa

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương:

Chương 1 Trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối với các vật liệu ô xít MgO, Al2O3 và GeO2, về hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất cũng như trình bày tổng quan về các mô hình nguyên tử được nghiên cứu bằng kỹ thuật trực quan hóa Chương 2 Trình bày cách xây dựng mô hình động lực học phân tử các hệ ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng Cách xác định các đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học và cách trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử đối với các mô hình đã xây dựng Chương 3 trình bày về các đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình vật liệu xây dựng ở các điều kiện nhiệt độ và

áp suất khác nhau Đặc biệt trình bày chi tiết đối với hệ MgO do số công trình Quốc

tế về vi cấu trúc của MgO rất ít, ở Việt Nam chưa ai làm Các kết quả về vi cấu trúc được so sánh với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trước đây, khẳng định các

mô hình xây dựng là đáng tin cậy, là cơ sở nghiên cứu động học tiếp theo Chương 4 trình bày về các đặc trưng động học, cơ chế khuếch tán và giải thích rõ nguyên nhân của hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2 thông qua phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc

và kỹ thuật trực quan hóa

Chương 1 TỔNG QUAN

Các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 là những vật liệu ô xít nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh Vì vậy, các vật liệu ô xít này đã được

nghiên cứu rộng rãi bằng nhiều kỹ thuật khác nhau trong vài thập niên gần đây (Eur

Phys J B, 71 105 (2009), Phys Rev B 87, 024201 (2013), Condens Matter 24,

415102 (2012),Phys Rev E, vol 61 (3) 2723-2729 (2000), Phys Rev B, 65, 104202 (2002), Phys Rev E 69 031201 (2004), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093–

3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp 845-854(10)(2007) Các nghiên cứu thực

nghiệm đối với các hệ ô xít này bao gồm chủ yếu là nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Còn đối với phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh, dự báo các tính chất mới lạ của vật liệu Trong đó có một số lượng lớn công trình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hệ ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng như Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo

và Monte Carlo đảo, Các kết quả cho thấy các vật liệu ô xít này là các vật liệu có cấu trúc mạng được tạo bởi các đơn vị cấu trúc TOx liên kết với nhau Tuy nhiên, các hiểu biết về cấu trúc vi mô cũng như động học trong MgO lỏng còn nhiều hạn chế vì

số công trình Quốc tế về MgO rất ít và ở Việt Nam chưa ai làm Đối với hệ Al2O3 và GeO2, các nghiên cứu trong (Eur Phys J B, 71 105 (2009), Phys Rev B 87, 024201

(2013), Condens Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp 845-854(10)(2007)) đã nhận thấy sự tồn tại

của 3 loại cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 (với T là Al và Ge) Nồng độ các đơn vị

cấu trúc này thay đổi khi tăng áp suất nén, cụ thể các đơn vị cấu trúc TO4 giảm dần và

TO5, TO6 tăng dần Cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc này không thay đổi khi nhiệt độ, áp suất thay đổi Các thông số của mô hình như thể tích mô hình, mật độ mô hình, thể tích lỗ trống, thể tích của các domain và hệ số khuếch tán được biểu diễn qua hàm tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc Từ đó các đặc trưng như cơ chế khuếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha lỏng - lỏng được giải thích dựa trên tỉ phần các ĐVCT, các lỗ trống, phân bố lỗ trống cũng như thể tích của các domain Như vậy, các ĐVCT có vai trò quan trọng quyết định đến động học trong các hệ ô xít kể trên.Việc nghiên cứu hành vi của các ĐVCT, khi nào các ĐVCT này bị phá vỡ, tạo thành lại và phân bố của các ĐVCT này trong không gian như thế nào sẽ góp phần giải thích rõ ràng cơ chế KT, hiện tượng đa thù hình, động học không đồng nhất cũng như các hiện tượng khuếch tán dị thường, chuyển pha lỏng – lỏng trong các hệ ô xít nêu trên Đây là vấn đề có tính thời sự cần được quan tâm nghiên cứu trong MgO,

Al2O3 và GeO2 mà các nghiên cứu trước đó chưa làm

Động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng cũng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên gần đây, trong đó tập trung vào các vấn đề như: cơ chế khuếch tán dẫn đến hiện tượng khuếch tán dị thường, hiện tượng động học không đồng nhất, và tính đa thù hình trong cấu trúc của vật liệu….Hiện tượng động học không đồng nhất

là hiện tượng động học của các nguyên tử trong hệ là không đồng nhất tức là tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian và phân

bố không đồng đều trong không gian (Phys Rev Lett 89, 035704 (2002), J

Non-Cryst Solids, 243, 81 (1999)) Đối với các chất lỏng nói chung, động lực học không

đồng nhất không gian được nghiên cứu bởi cả hai phương pháp mô phỏng và thực nghiệm, nhưng trong trường hợp các chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh thì nghiên cứu thực nghiệm là rất khó thực hiện do nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao Trên cơ

sở các thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen đã khẳng định sự không đồng nhất động học trong potassium- silicate lỏng Ông cũng chỉ ra rằng thời gian hồi phục ở các vị trí của nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu rất ngắn so với các nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) trong mạng thuỷ tinh lớn và đây là nguồn gốc

của sự không đồng nhất động lực học (Phys Rev B 78, 100201 (2008) Sự kết cụm

của các nguyên tử linh động trong các dung dịch huyền phù đã dược Weeks và các cộng sự khẳng định thông qua các thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba

chiều (Science 287, No 5453, 627 (2000)) Nhiều lý thuyết đã được đưa ra để giải thích động lực học trong chất lỏng cấu trúc mạng như lý thuyết thể tích tự do (J

Chem Phys Vol 34 No 1, (1961), pp 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J Chem Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod Phys 76 , 786 (2004)); hay lý thuyết mô hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702) Tuy nhiên

các mô hình lý thuyết đưa ra vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi Ví dụ, lý thuyết thể tích tự do được đề xuất bởi Cohen và Turnbull cho thấy cơ chế khuếch tán của các nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương Tuy nhiên, khi sử dụng lý thuyết này để nghiên cứu động học cho kết quả không phù hợp với quy luật Vogel-Fulcher Tamman và khái niệm về thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ ràng và

sự phụ thuộc vào áp suất của độ nhớt cũng chưa được nói đến Bên cạnh đó lí do biến mất của thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn

chưa được làm sáng tỏ Lý thuyết Adam-Gibbs lại giả định rằng trong chất lỏng thủy tinh, động học hồi phục là kết quả của một chuỗi các sự kiện riêng lẻ trong đó các vùng nhỏ của hệ hồi phục tới cấu trúc mới Sự hồi phục này được cho là do sự thăng giáng của enthalpy đã cho phép các hạt trong các vùng nhỏ tạo ra chuyển động tập thể Do đó những vùng nhỏ này được gọi là những vùng được xắp sếp lại một cách tập thể (vùng CRRs) Động học hồi phục của những vùng này là độc lập với nhau và

do đó có thể mô tả mỗi vùng như là một hệ nhiều hạt độc lập tuân theo quy luật của

cơ học thống kê Lý thuyết Adam-Gibbs đã thành công trong việc thiết lập mối liên

hệ giữa động học hồi phục và nhiệt động học, phù hợp với định luật Vogel-Fulcher nhưng tính hợp lệ của các giả định là vẫn còn trong cuộc tranh luận Trong khi đó, lý thuyết MCT thành công trong việc mô tả hiện tượng tới hạn động học và tính toán sự phụ thuộc của hàm tương quan trong thời gian dài Giải thích được sự thay đổi tính chất trong vùng -relaxation và  -relaxation khá chính xác nhưng lý thuyết MCT lại cho sự dự đoán nhiệt độ chuyển pha thủy tinh TC cao hơn nhiệt độ thực nghiệm Tg

Mô phỏng ở mức nguyên tử là một công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ bản chất của hiện tượng không đồng nhất động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng Sharon C Glotzer đã chỉ ra rằng cụm các nguyên tử linh động có thể tăng lên hoặc giảm đi theo

thời gian và kích thước của các cụm này sẽ tăng khi nhiệt độ giảm (J Non-Cryst

Solids 274 342 (2000)) Dùng mô phỏng động lực học phân tử (J Chem Phys 126,

154503 (2007)), Widmer-Cooper và các cộng sự đã chỉ ra rằng môi trường địa

phương khác nhau sẽ dẫn đến sự hình thành các vùng linh động và không linh động trong mô hình và đó là nguồn gốc cấu trúc của sự không đồng nhất động học Mối liên hệ giữa môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) và sự không đồng nhất

động học đã được chỉ ra trong vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng và các ôxít giàu

Si (App Phys Lett 96, 043121 (2010), J Chem Phys 132, 194501 (2010)) K

Deenamma Vargheese và các cộng sự đã phát hiện ra một sự liên hệ rất rõ ràng giữa

sự không đồng nhất động học và sự thăng giáng nồng độ Các vùng với xu hướng có

độ linh động cao thì có nồng độ canxi và nhôm cao hơn, trong khi đó các vùng có xu

hướng không linh động thì giàu silíc (J Chem Phys 132, 194501 (2010)) Trong mô phỏng (J Non-Cryst Solids 322, 41, (2003), Phys Rev E 70, 061504 (2004)) sử

dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm đã phát hiện ra hiện tượng không đồng nhất Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng nhanh và vùng chậm Mặc dù cấu trúc và động lực học không đồng nhất trong các chất lỏng hình thành cấu trúc mạng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, phần lớn các nghiên cứu tập trung vào các mô hình chất lỏng hai nguyên sử dụng thế Lennard-Jones, các mô hình hai chiều, các dung dịch huyền phù và các vật liệu polymer, rất ít nghiên cứu được thực hiện trên các hệ SiO2, GeO2, SiO2-Al2O3, MgO, GeO2’ TiO2, SiO2-Li2O, SiO2-Na2O… ở trạng thái lỏng (nhóm vật liệu điển hình có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục) Cho đến nay, các đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình và nguồn gốc của hiện tượng động học không đồng nhất trong các vật liệu này vẫn chưa được hiểu rõ

Hiện tượng đa thù hình là sự xuất hiện hai hay nhiều cấu trúc mạng khác nhau trong cùng một loại vật liệu Các dạng thù hình khác nhau có cùng thành phần hoá học nhưng do có cấu tạo khác nhau nên có các tính chất khác nhau, nhất là các tính

chất vật lí dẫn đến thể hiện nhiều tính chất đặc biệt của vật liệu Đa thù hình được nhận biết đầu tiên trong hệ H2O Khi bị nén ở nhiệt độ 77 K, đá vô định hình chuyển

từ trạng thái mật độ thấp sang trạng thái mật độ cao ở áp suất 0.60±0.05 GPa (Nature

314 , 76 (1985)) Theo chủ đề nghiên cứu này, đã có nhiều hệ như P, Si, GeO2, SiO2,

Al2O3, B2O3, TiO2, Y2O3-Al2O3 …được nghiên cứu và thể hiện đa thù hình như là

hàm của áp suất hoặc nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens Matter

20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)) Đối với photpho lỏng, sự chuyển pha từ

chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện ở áp suất thấp) sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer ở áp suất cao ) ở 1 GPa được xác nhận

bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)). Đa thù hình trong các chất lỏng cấu trúc mạng điển hình như SiO2, GeO2, Al2O3 dưới áp suất nén được nghiên cứu rộng rãi trong một thời gian dài Kết quả cho thấy khi chịu áp suất, những chất lỏng này trải qua quá trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện TO4 sang bát diện

TO6 Ở áp suất không, cấu trúc của chúng chủ yếu là các tứ diện TO4 Dưới áp suất nén, cấu trúc của chúng bao gồm các đa diện TOx (x=4, 5, 6) Ở áp suất trên 15 GPa, cấu trúc của chúng chủ yếu là các đa diện TO5 và TO6 (Eur Phys J B, 71 105 (2009),

Phys Rev B 87, 024201 (2013), Condens Matter 24, 415102 (2012)) Đối với SiO2

và GeO2 vô định hình, sự chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện dưới áp

suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm (Condens Matter 24, 415102 (2012))

Như vậy, đa thù hình là do các đơn vị cấu trúc TOx phân bố không đồng đều trong không gian và có xu hướng kết cụm lại với nhau dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học Kết luận này đã được chứng minh chủ yếu bằng việc tính toán mật

độ cho thấy tồn tại đồng thời pha mật độ thấp và mật độ cao trong mô hình…nhưng chưa có một nghiên cứu nào về phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TOx

(Phys Rev A, 42 2081 (1990), Eur Phys J B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết

cụm lại với nhau của các TOx dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học Đây cũng là nội dung mà luận án quan tâm Để làm được điều này, kỹ thuật không thể thiếu đó là kỹ thuật trực quan hóa Đây cũng là phương pháp cung cấp cái nhìn khoa học mới đầy đủ thông qua khả năng trực quan hình ảnh, giúp lấy ra các thông tin có giá trị từ tập hợp lớn các dữ liệu thu thập được, truyền đạt các ý tưởng, trình bày các thông tin ẩn chứa trong dữ liệu và khai thác khối lượng lớn các dữ liệu từ các giả thuyết đưa ra dưới dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học một cách rõ ràng dễ hiểu Kỹ thuật trực quan được chúng tôi ứng dụng và phát triển vào mô hình động lực học phân tử dựa trên phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố của các đơn vị cấu trúc TOx trong cấu trúc mạng, làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc và phát hiện sự kết cụm của chúng là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3 và GeO2

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp ĐLHPT và kỹ thuật trực quan hoá các dữ liệu ĐLHPT để nghiên cứu các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al2O3, GeO2 Thế tương tác sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả tính toán Cụ thể, trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng thế tương tác cặp

Lewis - Catlow (Physica B 370 pp 186–194(2005) cho hệ MgO, Born - Meyer (Phys

Rev E 61, pp 2723-2729(2002) cho hệ Al2O3 và thế Ocffner - Elliott (Phys Rev B

58 14791(1998)) cho hệ GeO2 Các thế này khá đơn giản nhưng thực tế cho thấy việc

sử dụng chúng đã cho phép mô phỏng được nhiều tính chất của các hệ ô xít phù hợp với kết quả thực nghiệm Các thế tương tác được chọn tương ứng với các hệ có cùng dạng như biểu thức (2.1) sau:

6 ij r ij C ) ij r ij exp(

ij A ij

Trong đó qi và qj là điện tích của nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al hoặc Ge) và nguyên

tử thứ j (O); r ij là khoảng cách tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j; Aij, Bij, Cij

là các hệ số thế Các mô hình xây dựng đối với các hệ MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng trong giải nhiệt độ và áp suất mong muốn được cho trong bảng 2.4 Kỹ thuật trực quan hóa được chúng tôi phát triển dựa trên ngôn ngữ lập trình Matlab Từ tập hợp

dữ liệu về tọa độ của các nguyên tử md0.dat, chúng tôi có thể dựng lại hình ảnh trực

quan của các mô hình động lực học phân tử, từ đó có thể thu thập thông tin về phân

bố không gian của các nguyên tử, và tập hợp các nguyên tử tạo nên cấu trúc của mô hình Kỹ thuật trực quan vẽ liên kết T-O thỏa mãn điều kiện r  rm in ; rm in là cực tiểu

sau đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp T-O Để khảo sát sự phân bố của

các đơn vị cấu trúc TOx trong không gian, trước tiên chúng sẽ lọc ra các đơn vị cấu

trúc từ file toạ độ md0.dat Chương trình SPT_34567.m được sử dụng để lọc ra các

loại đơn vị cấu trúc khác nhau TO3, TO4, TO5, TO6 và TO7 (T là Mg, Al, Ge) Sau khi

đã lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau, chúng tôi sẽ sử dụng chương trình

Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc của nó trong không gian ba chiều, mỗi loại cấu trúc được

biểu diễn bằng một màu

Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ và áp suất đối với các chất lỏng cấu trúc

Chương 3 VI CẤU TRÚC CỦA MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 LỎNG

Trong chương này, chúng tôi mô phỏng vi cấu trúc và trực quan hóa các đặc trưng cấu trúc trong MgO, Al2O3 và GeO2 lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau

Các đặc trưng vi cấu trúc cơ bản như HPBXT, phân bố số phối trí, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc cũng như hệ số khuếch tán của các mô hình mô phỏng được tính toán, phân tích Các kết quả trong chương này nhằm mục đích xây dựng các mô hình động lực học phân tử đáng tin cậy phù hợp với thực nghiệm và mô phỏng trước đây, là cơ sở cho nghiên cứu động học tiếp theo được trình bày trong chương 4

Trước tiên chúng tôi kiểm tra độ tin cậy của các mô hình xây dựng ban đầu bằng cách so sánh kết quả hàm HPBXT với số liệu tính toán lý thuyết hoặc thực nghiệm của các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng Hình 3.1 cho thấy HPBXT thành phần của MgO lỏng phù hợp tốt giữa tính toán mô phỏng và nguyên lí

ban đầu (Phys Rev B 73, 174208 (2006), pp 1-7) Kết quả tính toán HPBXT của

Al2O3 lỏng phù hợp hơn với số liệu thực nghiệm mới nhất của Skinner(Phys Rev

Lett 78 (3) 464 – 466, 1997) được cho trên hình 3.2 Tương tự, HPBXT của GeO2

lỏng phù hợp với kết quả số liệu của Gonzalo, công trình có số liệu phù hợp tốt với số

liệu thực nghiệm thừa số cấu trúc (J Phys Chem 95, 4483-4489, 1991) (hình 3.3)

Khảo sát vi cấu trúc của MgO, Al2O3,

GeO2 lỏng ở các áp suất và nhiệt độ

khác nhau cho thấy cấu trúc của các

chất lỏng cấu trúc mạng này được tạo

thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản

TOx (T là Mg, Al, hoặc Ge; x chủ yếu

= 3, 4, 5, 6,…) (hình 3.19) Các đơn vị

cấu trúc này liên kết với nhau thông

qua nguyên tử oxy cầu hình thành nên

mạng ngẫu nhiên liên tục trong không

gian ba chiều (hình 3.20) Tỉ lệ của

các đơn vị cấu trúc trong các chất lỏng

MgO, Al2O3, GeO2 dưới ảnh hưởng

của áp suất và nhiệt độ cho trên hình

3.21 và 3.22

0 1 2 3 4 5

6

LuËn ¸n Thùc nghiÖm [35]

Hình 3.1 Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần

của MgO lỏng ở nhiệt độ 3400

Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của

Al 2 O 3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, 0 GPa

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Ở các áp suất khác nhau, cấu trúc của MgO, Al2O3, GeO2 bao gồm chủ yếu các đơn

vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 Khi áp suất tăng lên, có sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện TO4 sang cấu trúc mạng bát diện TO6 Ở nhiệt độ khác nhau, cấu

0 5 10 15 20 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

¸ p suÊt, P (GPa)

AlO4 AlO5 AlO6

0 10 20 30 40 50 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

¸ p suÊt, P (GPa)

GeO4 GeO5 GeO6

đường tròn nét đứt)

lớn là T (T là Mg, Al hoặc Ge); quả cầu nhỏ là O

trúc của MgO lỏng bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản MgO3, MgO4, MgO5; trong khi đó cấu trúc của Al2O3 và GeO2 lỏng vẫn bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (x= 4, 5, 6) Khi nhiệt độ tăng lên, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc trong các

ô xít này hầu như không thay đổi và đơn vị cấu trúc TO4 vẫn chiếm tỉ lệ lớn nhất Các

kết quả vi cấu trúc phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm trong (Physical Review B

73, 174208, pp 1-7 (2006), Phys Rev Lett., 86, 4839 (2001), Phys Rev B, Vol 65,

pp 104 – 202 (2002), Phys Rev Lett 78 (3), pp 464 – 466 (1997), Phys Rev B 87,

pp 024-201 (2013)) Như vậy các mô hình xây dựng đáng tin cậy, là cơ sở cho

nghiên cứu động học tiếp theo được trình bày trong chương 4

Chương 4 ĐỘNG HỌC TRONG MgO, Al 2 O 3 VÀ GeO 2 LỎNG

4.1 Cơ chế khuếch tán trong MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 lỏng

Tính toán hệ số khuếch tán theo phương trình Einteins (2.12)

2

( ) lim

6

t

r t D

t

 

 

trong các mô hình xây dựng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau cho trên bảng 4.1 và 4.2

cũng cho kết quả phù hợp với thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng trước đây (J Phys

Condens Matter 20 285106, 2008; physical review B 73, 174208, 2006; physical review B 70, 134204, 2004) Như vậy các mô hình này có thể mô tả tốt động học, là

cơ sở cho nghiên cứu cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học được trình bày tiếp theo sau đây

Bảng 4.1 Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng trong các chất lỏng

MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở các áp suất khác nhau

Bảng 4.2 Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng trong các chất lỏng

MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở các nhiệt độ khác nhau