Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al2O3 và GeO2 ở trạng thái lỏng Mai Thị Lan.

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà N BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI MAI THỊ LAN MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN TRONG CÁC Ô XÍT MgO, Al 2 O 3 VÀ GeO 2 Ở TRẠNG THÁI LỎNG Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2014 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. NGUYỄN VĂN HỒNG 2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG Phản biện 1: GS.TSKH. Nguyễn Ái Việt Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Vũ Nhân Phản biện 3: PGS.TS.Hoàng Văn Tích Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi…….giờ… ngày … tháng ….năm ……. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, cấu trúc và động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Dưới tác động của áp suất và nhiệt độ, các chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện nhiều đặc trưng lý thú như: tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học. Trong thực nghiệm, hiện tượng không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội nhanh (supercoled fluids). Để giải thích nguyên nhân gây nên các hiện tượng kể trên nhiều mô phỏng và lý thuyết đã được đưa ra. Tuy nhiên, các mô hình lý thuyết như lý thuyết thể tích tự do (Free-volume); lý thuyết Adam-Gibbs; lý thuyết Mode Coupling (MCT); hay mô hình thấm (Percolation model) vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý thuyết Mode Coupling đã mô tả tốt các khía cạnh của hiện tượng động học xảy ra ở vùng nhiệt độ cao, tuy nhiên ở vùng nhiệt độ thấp thì mô hình không còn phù hợp hay lý thuyết thể tích tự do được Cohen và Turnbull đề xuất dựa trên ý tưởng một nguyên tử chỉ có thể thay đổi nguyên tử lân cận khi có thể tích tự do ở gần nó. Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương nhưng nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn chưa được làm rõ. Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng vi cấu trúc và động học của vật liệu đã được thực hiện. Cụ thể, mô phỏng của V.V. Hoàng đã chỉ ra tính không đồng nhất trong Al 2 O 3 bằng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm; hay như sử dụng phương pháp trực quan hóa cũng có thể quan sát hiện tượng động học kể trên Tuy nhiên, cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng quan sát vẫn chưa được xác định cụ thể, rõ ràng đòi hỏi cần có những nghiên cứu tiếp theo với cách tiếp cận mới cho các vấn đề nói trên. Đây là nội dung nghiên cứu của luận án. Vật liệu ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 được biết đến là vật liệu ô xít có cấu trúc mạng được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc TO x liên kết với nhau (TO x là có x nguyên tử O liên kết với một nguyên tử T; T là Mg, Al hoặc Ge; x chủ yếu bằng 4, 5, 6). Đây là những vật liệu ô xít đã nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết. Tuy nhiên, các hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ô xít MgO cũng như cơ chế khuếch tán và mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động học trong các vật liệu ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 vẫn còn nhiều hạn chế. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở trạng thái lỏng” đã được chọn. Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cùng với sự trợ giúp của kỹ thuật trực quan hoá và tiếp cận động học trong các ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 theo cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ TO x →TO x±1 . Việc triển khai nghiên cứu đề tài này góp phần cung cấp các thông tin chi tiết ở mức nguyên tử về vi cấu trúc, cơ chế khuếch tán cũng như giải thích nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các ô xít 2 lỏng nêu trên. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án là: vi cấu trúc, động học cấu trúc, mối liên hệ giữa cấu trúc và hiện tượng không đồng nhất động học, đặc biệt luận án sẽ tập trung vào làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các vật liệu ô xít có cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở trạng thái lỏng. Cụ thể: 1/ Xây dựng các mô hình MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 chất lượng cao với kích thước 2000 nguyên tử cho hệ MgO, Al 2 O 3 ; và 1998 nguyên tử cho hệ GeO 2 và sử dụng thế tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K và áp suất từ 0 ÷ 25 GPa đối với MgO; 2400 ÷ 4000 K và 0 ÷ 20 GPa đối với Al 2 O 3 ; 1500 ÷ 4000 K và 0 ÷ 48 GPa đối với GeO 2 . Khảo sát và làm sáng tỏ các đặc trưng vi cấu trúc của MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. 2/ Khảo sát các đặc trưng động học, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và động học bằng phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ đó làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán ở mức nguyên tử trong MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở trạng thái lỏng và dưới các điều nhiệt độ và áp suất khác nhau. 3/ Xây dựng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử để khảo sát cấu trúc mạng và sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TO x trong mô hình vật liệu. Thông qua phương pháp phân tích và trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử làm sáng tỏ nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các vật liệu cấu trúc mạng (MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ). 3. Phương pháp nghiên cứu 1/ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử 2/ Phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc 3/ Kỹ thuật trực quan hóa 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 1/ Luận án cung cấp thông tin chi tiết về vi cấu trúc của các vật liệu ô xít có cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. 2/ Tiếp cận động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 thông qua cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO x →TO x±1 (T là Mg, Al hoặc Ge). Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán là tốc độ chuyển đổi của TO x →TO x±1 và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một chuyển đổi TO x →TO x±1. Kết quả tính này được so sánh với cách tính hệ số khuếch tán theo phương pháp thông thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao đồng thời làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng nghiên cứu. 3/ Giải thích nguyên nhân gây ra hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất dựa trên công cụ trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử trong chất lỏng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 là do các đơn vị cấu trúc TO x kết cụm. 5. Những đóng góp mới của luận án 1/ Luận án lần đầu tiên làm rõ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 lỏng là thông qua cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO x →TO x±1 . 2/ Luận án lần đầu tiên chỉ ra rằng sự kết cụm các đơn vị cấu trúc TO x là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 thông qua kỹ thuật trực quan hóa. 3 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương: Chương 1 Trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối với các vật liệu ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 , về hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất cũng như trình bày tổng quan về các mô hình nguyên tử được nghiên cứu bằng kỹ thuật trực quan hóa. Chương 2 Trình bày cách xây dựng mô hình động lực học phân tử các hệ ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 ở trạng thái lỏng. Cách xác định các đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học và cách trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử đối với các mô hình đã xây dựng. Chương 3 trình bày về các đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình vật liệu xây dựng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Đặc biệt trình bày chi tiết đối với hệ MgO do số công trình Quốc tế về vi cấu trúc của MgO rất ít, ở Việt Nam chưa ai làm. Các kết quả về vi cấu trúc được so sánh với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trước đây, khẳng định các mô hình xây dựng là đáng tin cậy, là cơ sở nghiên cứu động học tiếp theo. Chương 4 trình bày về các đặc trưng động học, cơ chế khuếch tán và giải thích rõ nguyên nhân của hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 thông qua phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc và kỹ thuật trực quan hóa. Chương 1 TỔNG QUAN Các ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 là những vật liệu ô xít nhận được sự quan tâm rộng rãi của nhiều nhà nghiên cứu, vì chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí, công nghiệp chế tạo máy, đặc biệt trong công nghiệp gốm, men và thủy tinh. Vì vậy, các vật liệu ô xít này đã được nghiên cứu rộng rãi bằng nhiều kỹ thuật khác nhau trong vài thập niên gần đây (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012),Phys. Rev. E, vol 61 (3) 2723-2729 (2000), Phys. Rev. B, 65, 104202 (2002), Phys. Rev. E 69 031201 (2004), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093– 3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007). Các nghiên cứu thực nghiệm đối với các hệ ô xít này bao gồm chủ yếu là nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Còn đối với phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh, dự báo các tính chất mới lạ của vật liệu. Trong đó có một số lượng lớn công trình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hệ ô xít MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng như Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo và Monte Carlo đảo, Các kết quả cho thấy các vật liệu ô xít này là các vật liệu có cấu trúc mạng được tạo bởi các đơn vị cấu trúc TO x liên kết với nhau. Tuy nhiên, các hiểu biết về cấu trúc vi mô cũng như động học trong MgO lỏng còn nhiều hạn chế vì số công trình Quốc tế về MgO rất ít và ở Việt Nam chưa ai làm. Đối với hệ Al 2 O 3 và GeO 2 , các nghiên cứu trong (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354 3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007)) đã nhận thấy sự tồn tại của 3 loại cấu trúc cơ bản TO 4 , TO 5 và TO 6 (với T là Al và Ge). Nồng độ các đơn vị 4 cấu trúc này thay đổi khi tăng áp suất nén, cụ thể các đơn vị cấu trúc TO 4 giảm dần và TO 5 , TO 6 tăng dần. Cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc này không thay đổi khi nhiệt độ, áp suất thay đổi. Các thông số của mô hình như thể tích mô hình, mật độ mô hình, thể tích lỗ trống, thể tích của các domain và hệ số khuếch tán được biểu diễn qua hàm tuyến tính của tỉ phần các đơn vị cấu trúc. Từ đó các đặc trưng như cơ chế khuếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha lỏng - lỏng được giải thích dựa trên tỉ phần các ĐVCT, các lỗ trống, phân bố lỗ trống cũng như thể tích của các domain. Như vậy, các ĐVCT có vai trò quan trọng quyết định đến động học trong các hệ ô xít kể trên. Việc nghiên cứu hành vi của các ĐVCT, khi nào các ĐVCT này bị phá vỡ, tạo thành lại và phân bố của các ĐVCT này trong không gian như thế nào sẽ góp phần giải thích rõ ràng cơ chế KT, hiện tượng đa thù hình, động học không đồng nhất cũng như các hiện tượng khuếch tán dị thường, chuyển pha lỏng – lỏng trong các hệ ô xít nêu trên. Đây là vấn đề có tính thời sự cần được quan tâm nghiên cứu trong MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 mà các nghiên cứu trước đó chưa làm. Động học trong các chất lỏng cấu trúc mạng cũng được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên gần đây, trong đó tập trung vào các vấn đề như: cơ chế khuếch tán dẫn đến hiện tượng khuếch tán dị thường, hiện tượng động học không đồng nhất, và tính đa thù hình trong cấu trúc của vật liệu….Hiện tượng động học không đồng nhất là hiện tượng động học của các nguyên tử trong hệ là không đồng nhất tức là tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác. Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian và phân bố không đồng đều trong không gian (Phys. Rev. Lett. 89, 035704 (2002), J. Non- Cryst. Solids, 243, 81 (1999)). Đối với các chất lỏng nói chung, động lực học không đồng nhất không gian được nghiên cứu bởi cả hai phương pháp mô phỏng và thực nghiệm, nhưng trong trường hợp các chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh thì nghiên cứu thực nghiệm là rất khó thực hiện do nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao. Trên cơ sở các thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen đã khẳng định sự không đồng nhất động học trong potassium- silicate lỏng. Ông cũng chỉ ra rằng thời gian hồi phục ở các vị trí của nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu rất ngắn so với các nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) trong mạng thuỷ tinh lớn và đây là nguồn gốc của sự không đồng nhất động lực học (Phys. Rev. B 78, 100201 (2008). Sự kết cụm của các nguyên tử linh động trong các dung dịch huyền phù đã dược Weeks và các cộng sự khẳng định thông qua các thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba chiều (Science 287, No. 5453, 627 (2000)). Nhiều lý thuyết đã được đưa ra để giải thích động lực học trong chất lỏng cấu trúc mạng như lý thuyết thể tích tự do (J. Chem. Phys. Vol. 34 No. 1, (1961), pp. 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J. Chem. Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod. Phys. 76 , 786 (2004)); hay lý thuyết mô hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702). Tuy nhiên các mô hình lý thuyết đưa ra vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý thuyết thể tích tự do được đề xuất bởi Cohen và Turnbull cho thấy cơ chế khuếch tán của các nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương. Tuy nhiên, khi sử dụng lý thuyết này để nghiên cứu động học cho kết quả không phù hợp với quy luật Vogel- Fulcher Tamman và khái niệm về thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ ràng và sự phụ thuộc vào áp suất của độ nhớt cũng chưa được nói đến. Bên cạnh đó lí do biến mất của thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn 5 chưa được làm sáng tỏ. Lý thuyết Adam-Gibbs lại giả định rằng trong chất lỏng thủy tinh, động học hồi phục là kết quả của một chuỗi các sự kiện riêng lẻ trong đó các vùng nhỏ của hệ hồi phục tới cấu trúc mới. Sự hồi phục này được cho là do sự thăng giáng của enthalpy đã cho phép các hạt trong các vùng nhỏ tạo ra chuyển động tập thể. Do đó những vùng nhỏ này được gọi là những vùng được xắp sếp lại một cách tập thể (vùng CRRs). Động học hồi phục của những vùng này là độc lập với nhau và do đó có thể mô tả mỗi vùng như là một hệ nhiều hạt độc lập tuân theo quy luật của cơ học thống kê. Lý thuyết Adam-Gibbs đã thành công trong việc thiết lập mối liên hệ giữa động học hồi phục và nhiệt động học, phù hợp với định luật Vogel-Fulcher nhưng tính hợp lệ của các giả định là vẫn còn trong cuộc tranh luận. Trong khi đó, lý thuyết MCT thành công trong việc mô tả hiện tượng tới hạn động học và tính toán sự phụ thuộc của hàm tương quan trong thời gian dài. Giải thích được sự thay đổi tính chất trong vùng β -relaxation và α -relaxation khá chính xác nhưng lý thuyết MCT lại cho sự dự đoán nhiệt độ chuyển pha thủy tinh T C cao hơn nhiệt độ thực nghiệm Tg. Mô phỏng ở mức nguyên tử là một công cụ hữu hiệu để làm sáng tỏ bản chất của hiện tượng không đồng nhất động học trong các chất lỏng có cấu trúc mạng. Sharon C. Glotzer đã chỉ ra rằng cụm các nguyên tử linh động có thể tăng lên hoặc giảm đi theo thời gian và kích thước của các cụm này sẽ tăng khi nhiệt độ giảm (J. Non-Cryst. Solids 274 342 (2000)). Dùng mô phỏng động lực học phân tử (J. Chem. Phys. 126, 154503 (2007)), Widmer-Cooper và các cộng sự đã chỉ ra rằng môi trường địa phương khác nhau sẽ dẫn đến sự hình thành các vùng linh động và không linh động trong mô hình và đó là nguồn gốc cấu trúc của sự không đồng nhất động học. Mối liên hệ giữa môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) và sự không đồng nhất động học đã được chỉ ra trong vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng và các ôxít giàu Si (App. Phys. Lett. 96, 043121 (2010), J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). K. Deenamma Vargheese và các cộng sự đã phát hiện ra một sự liên hệ rất rõ ràng giữa sự không đồng nhất động học và sự thăng giáng nồng độ. Các vùng với xu hướng có độ linh động cao thì có nồng độ canxi và nhôm cao hơn, trong khi đó các vùng có xu hướng không linh động thì giàu silíc (J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). Trong mô phỏng (J. Non-Cryst. Solids 322, 41, (2003), Phys. Rev. E 70, 061504 (2004)) sử dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm đã phát hiện ra hiện tượng không đồng nhất. Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng nhanh và vùng chậm. Mặc dù cấu trúc và động lực học không đồng nhất trong các chất lỏng hình thành cấu trúc mạng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, phần lớn các nghiên cứu tập trung vào các mô hình chất lỏng hai nguyên sử dụng thế Lennard-Jones, các mô hình hai chiều, các dung dịch huyền phù và các vật liệu polymer, rất ít nghiên cứu được thực hiện trên các hệ SiO 2 , GeO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , MgO, GeO 2’ TiO 2 , SiO 2 -Li 2 O, SiO 2 -Na 2 O… ở trạng thái lỏng (nhóm vật liệu điển hình có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục). Cho đến nay, các đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình và nguồn gốc của hiện tượng động học không đồng nhất trong các vật liệu này vẫn chưa được hiểu rõ. Hiện tượng đa thù hình là sự xuất hiện hai hay nhiều cấu trúc mạng khác nhau trong cùng một loại vật liệu. Các dạng thù hình khác nhau có cùng thành phần hoá học nhưng do có cấu tạo khác nhau nên có các tính chất khác nhau, nhất là các tính 6 chất vật lí dẫn đến thể hiện nhiều tính chất đặc biệt của vật liệu. Đa thù hình được nhận biết đầu tiên trong hệ H 2 O. Khi bị nén ở nhiệt độ 77 K, đá vô định hình chuyển từ trạng thái mật độ thấp sang trạng thái mật độ cao ở áp suất 0.60±0.05 GPa (Nature 314 , 76 (1985)). Theo chủ đề nghiên cứu này, đã có nhiều hệ như P, Si, GeO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , Y 2 O 3 -Al 2 O 3 …được nghiên cứu và thể hiện đa thù hình như là hàm của áp suất hoặc nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens. Matter 20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)). Đối với photpho lỏng, sự chuyển pha từ chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện ở áp suất thấp) sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer ở áp suất cao ) ở 1 GPa được xác nhận bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)). Đa thù hình trong các chất lỏng cấu trúc mạng điển hình như SiO 2 , GeO 2 , Al 2 O 3 dưới áp suất nén được nghiên cứu rộng rãi trong một thời gian dài. Kết quả cho thấy khi chịu áp suất, những chất lỏng này trải qua quá trình chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện TO 4 sang bát diện TO 6 . Ở áp suất không, cấu trúc của chúng chủ yếu là các tứ diện TO 4 . Dưới áp suất nén, cấu trúc của chúng bao gồm các đa diện TO x (x=4, 5, 6). Ở áp suất trên 15 GPa, cấu trúc của chúng chủ yếu là các đa diện TO 5 và TO 6 (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201 (2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012)). Đối với SiO 2 và GeO 2 vô định hình, sự chuyển dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện dưới áp suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm (Condens. Matter 24, 415102 (2012)). Như vậy, đa thù hình là do các đơn vị cấu trúc TO x phân bố không đồng đều trong không gian và có xu hướng kết cụm lại với nhau dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học. Kết luận này đã được chứng minh chủ yếu bằng việc tính toán mật độ cho thấy tồn tại đồng thời pha mật độ thấp và mật độ cao trong mô hình…nhưng chưa có một nghiên cứu nào về phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO x (Phys. Rev A, 42 2081 (1990), Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết cụm lại với nhau của các TO x dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học. Đây cũng là nội dung mà luận án quan tâm. Để làm được điều này, kỹ thuật không thể thiếu đó là kỹ thuật trực quan hóa. Đây cũng là phương pháp cung cấp cái nhìn khoa học mới đầy đủ thông qua khả năng trực quan hình ảnh, giúp lấy ra các thông tin có giá trị từ tập hợp lớn các dữ liệu thu thập được, truyền đạt các ý tưởng, trình bày các thông tin ẩn chứa trong dữ liệu và khai thác khối lượng lớn các dữ liệu từ các giả thuyết đưa ra dưới dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học một cách rõ ràng dễ hiểu. Kỹ thuật trực quan được chúng tôi ứng dụng và phát triển vào mô hình động lực học phân tử dựa trên phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố của các đơn vị cấu trúc TO x trong cấu trúc mạng, làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc và phát hiện sự kết cụm của chúng là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 . Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp ĐLHPT và kỹ thuật trực quan hoá các dữ liệu ĐLHPT để nghiên cứu các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al 2 O 3 , GeO 2 . Thế tương tác sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả tính toán. Cụ thể, trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng thế tương tác cặp Lewis - Catlow (Physica B 370 pp 186–194(2005) cho hệ MgO, Born - Meyer (Phys. Rev. E 61, pp. 2723-2729(2002) cho hệ Al 2 O 3 và thế Ocffner - Elliott (Phys. Rev. B 7 58 14791(1998)) cho hệ GeO 2 . Các thế này khá đơn giản nhưng thực tế cho thấy việc sử dụng chúng đã cho phép mô phỏng được nhiều tính chất của các hệ ô xít phù hợp với kết quả thực nghiệm. Các thế tương tác được chọn tương ứng với các hệ có cùng dạng như biểu thức (2.1) sau: 6 ij r ij C ) ij r ij exp( ij A ij r j q i q ij U −−+= B (2.1) Trong đó q i và q j là điện tích của nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al hoặc Ge) và nguyên tử thứ j (O); ij r là khoảng cách tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j; A ij , B ij , C ij là các hệ số thế. Các mô hình xây dựng đối với các hệ MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 lỏng trong giải nhiệt độ và áp suất mong muốn được cho trong bảng 2.4. Kỹ thuật trực quan hóa được chúng tôi phát triển dựa trên ngôn ngữ lập trình Matlab. Từ tập hợp dữ liệu về tọa độ của các nguyên tử md0.dat, chúng tôi có thể dựng lại hình ảnh trực quan của các mô hình động lực học phân tử, từ đó có thể thu thập thông tin về phân bố không gian của các nguyên tử, và tập hợp các nguyên tử tạo nên cấu trúc của mô hình. Kỹ thuật trực quan vẽ liên kết T-O thỏa mãn điều kiện min r r ≤ ; min r là cực tiểu sau đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm cặp T-O. Để khảo sát sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TO x trong không gian, trước tiên chúng sẽ lọc ra các đơn vị cấu trúc từ file toạ độ md0.dat. Chương trình SPT_34567.m được sử dụng để lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau TO 3 , TO 4 , TO 5 , TO 6 và TO 7 (T là Mg, Al, Ge). Sau khi đã lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau, chúng tôi sẽ sử dụng chương trình Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc của nó trong không gian ba chiều, mỗi loại cấu trúc được biểu diễn bằng một màu. Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ và áp suất đối với các chất lỏng cấu trúc mạng Hệ MgO Al 2 O 3 GeO 2 Thông số T (K) P (GPa) l (Å) T (K) P (GPa) l (Å) T (K) P (GPa) l (Å) T1 3400 0 30.41 2400 0 29.01 1500 0 31.55 T2 3600 0 30.57 2700 0 29.14 2000 0 31.63 T3 3800 0 30.71 3000 0 29.22 2500 0 31.67 T4 4000 0 30.92 3500 0 29.34 3000 0 31.76 T5 4500 0 31.27 4000 0 29.52 3500 0 31.96 T6 5000 0 31.57 4000 0 32.02 P1 3800 0 30.69 3000 0 29.22 3200 0 31.77 P2 3800 5 29.22 3000 3 28.31 3200 4 30.54 P3 3800 10 28.47 3000 6 27.66 3200 8 29.66 P4 3800 15 27.88 3000 11 27.10 3200 13 28.83 P5 3800 20 27.49 3000 16 26.69 3200 23 27.89 P6 3800 25 27.08 3000 20 26.40 3200 48 26.98 Chương 3 VI CẤU TRÚC CỦA MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 LỎNG Trong chương này, chúng tôi mô phỏng vi cấu trúc và trực quan hóa các đặc trưng cấu trúc trong MgO, Al 2 O 3 và GeO 2 lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. 8 Cỏc c trng vi cu trỳc c bn nh HPBXT, phõn b s phi trớ, t l cỏc n v cu trỳc cng nh h s khuch tỏn ca cỏc mụ hỡnh mụ phng c tớnh toỏn, phõn tớch. Cỏc kt qu trong chng ny nhm mc ớch xõy dng cỏc mụ hỡnh ng lc hc phõn t ỏng tin cy phự hp vi thc nghim v mụ phng trc õy, l c s cho nghiờn cu ng hc tip theo c trỡnh by trong chng 4. Trc tiờn chỳng tụi kim tra tin cy ca cỏc mụ hỡnh xõy dng ban u bng cỏch so sỏnh kt qu hm HPBXT vi s liu tớnh toỏn lý thuyt hoc thc nghim ca cỏc ụ xớt MgO, Al 2 O 3 v GeO 2 trng thỏi lng. Hỡnh 3.1 cho thy HPBXT thnh phn ca MgO lng phự hp tt gia tớnh toỏn mụ phng v nguyờn lớ ban u (Phys. Rev. B 73, 174208 (2006), pp 1-7). Kt qu tớnh toỏn HPBXT ca Al 2 O 3 lng phự hp hn vi s liu thc nghim mi nht ca Skinner(Phys. Rev. Lett. 78 (3) 464 466, 1997) c cho trờn hỡnh 3.2. Tng t, HPBXT ca GeO 2 lng phự hp vi kt qu s liu ca Gonzalo, cụng trỡnh cú s liu phự hp tt vi s liu thc nghim tha s cu trỳc (J. Phys. Chem. 95, 4483-4489, 1991) (hỡnh 3.3). Kho sỏt vi cu trỳc ca MgO, Al 2 O 3 , GeO 2 lng cỏc ỏp sut v nhit khỏc nhau cho thy cu trỳc ca cỏc cht lng cu trỳc mng ny c to thnh t cỏc n v cu trỳc c bn TO x (T l Mg, Al, hoc Ge; x ch yu = 3, 4, 5, 6,) (hỡnh 3.19). Cỏc n v cu trỳc ny liờn kt vi nhau thụng qua nguyờn t oxy cu hỡnh thnh nờn mng ngu nhiờn liờn tc trong khụng gian ba chiu (hỡnh 3.20). T l ca cỏc n v cu trỳc trong cỏc cht lng MgO, Al 2 O 3 , GeO 2 di nh hng ca ỏp sut v nhit cho trờn hỡnh 3.21 v 3.22. 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 Luận án Thực nghiệm [35] Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của GeO 2 lỏng Khoảng cách, r ( ) Hỡnh 3.3. Hm phõn b xuyờn tõm tng th ca GeO 2 lng 3000 K, 0 GPa. Hỡnh 3.1. Cỏc hm phõn b xuyờn tõm thnh phn ca MgO lng nhit 3400 , 0 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 1 2 3 4 g M g-M g g O -O Nguyên lý ban đầu [11] Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của MgO lỏng, g(r) Khoả ng cách r ( ) g M g-O Nguyên lý ban đ ầu [11] Hỡnh 3.2 Hm phõn b xuyờn tõm tng th c a Al 2 O 3 lng nhit 3000 K, 0 GPa. 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Khoảng cách, r ( ) Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của Al 2 O 3 lỏng Thực nghiệm [104] Thực nghiệm Skinner [62] Luận án [...]... 3000 K v 0-48 GPa i vi GeO2 3200K) v cỏc mụ hỡnh nhit khỏc nhau (3400 5000 K i vi MgO; 2400 4000 i vi Al2O3 v 1500 4000 K i vi GeO2 ỏp sut 0 GPa) Phõn b s chuyn i i vi tt c cỏc nguyờn t T cỏc ỏp sut khỏc nhau sau 20000 bc thi gian mụ phng cho trờn hỡnh 4.10 Kt qu cho thy phõn b chuyn i TOxTOx1 ph thuc vo ỏp sut v i vi cỏc h cht lng khỏc nhau thỡ phõn b khỏc nhau i vi h MgO, phõn b chuyn i MgO... hc khụng ng nht trong GeO2 lng th hin mnh nht, trong Al2O3 lng th hin trung bỡnh v trong MgO lng th hin yu nht Lý do, nhit thp phõn b chuyn i khụng cú dng Gauss ng hc khụng ng nht mnh, c th i vi h GeO2 phõn b tri rng t 0 n 100 chuyn i 1500 K, trong ú 71.50 % nguyờn t Ge cú s chuyn i nh hn 20; h Al2O3 phõn b tri rng t 0 -180 chuyn i trong ú trờn 30 % nguyờn t Al cú s chuyn i nh hn 50 trong khi ú h... khụng ng nht trong MgO, GeO2 v Al2O3 lng di nh hng ca nhit cng c lm sỏng t thụng qua phõn tớch thi gian sng ca cỏc n v cu trỳc TOx (vi x = 3, 4, 5 i vi h MgO; x = 4, 5, 6 i vi h Al2O3 v GeO2) trờn hỡnh 4.17 v trc quan húa phõn b khụng gian ca cỏc n v cu trỳc TOx cho trờn hỡnh 4.18; 4.19 v 4.20 Cỏc kt qu cho thy cỏc n v cu trỳc TOx phõn b khụng ng u trong khụng gian v cú xu hng kt cm li vi thnh cỏc... cỏc pha ny tn ti ng thi nhng cụ lp cỏc v trớ khỏc nhau trong khụng gian mụ hỡnh Do t l cỏc n v cu trỳc TOx trong cỏc cht lng tng ng MgO, Al2O3 v GeO2 khụng thay i khi nhit thay i Mt khỏc, mi nhit nht nh, trong mụ hỡnh MgO Al2O3v GeO2 luụn tn ti ng thi ba pha TOx cụ lp cỏc v trớ khỏc nhau trong khụng gian (x =3, 4, 5 i vi T l Mg v x = 4, 5, 6 i vi T l Al) Mt khỏc, kt qu trờn hỡnh 4.17 cho thy, thi... hỡnh trong MgO, Al2O3 v GeO2 lng Nhiu nghiờn cu gn õy cho thy, trong cỏc vt liu ụ xớt, tớnh a thự hỡnh th hin s thay i ca mt v vi cu trỳc tc l tn ti ng thi cỏc pha mt cao v pha mt thp Trong ú, pha mt cao cú s tp trung cỏc nguyờn t cú s phi trớ trung bỡnh ln hn hoc bng 5 v pha mt thp tp trung cỏc nguyờn t cú s phi trớ trung bỡnh nh hn hoc bng 4 Vỡ vy, hin tng a thự hỡnh trong MgO, Al2O3 v GeO2. .. ca Ge trong GeO2 nh hn hn so vi h s khuch tỏn ca Mg v Al trong MgO v Al2O3 Khi tng ỏp sut tớnh a phng húa gim dn ỏp sut 48 GPa phõn b cú dng Gauss vi mt nh 40 chuyn i v rng phõn b gim dn theo ỏp sut iu ny cho thy tớnh khụng ng nht gim khi ỏp sut nộn tng lờn So sỏnh ba h vi nhau ta thy, mc phõn b chuyn i khỏc Gauss ỏnh giỏ mc ng hc khụng ng nht trong h i vi h cú phõn b chuyn i dng Gauss vi b rng... dng c 35 mụ hỡnh LHPT ca cỏc vt liu MgO, Al2O3 v GeO2 trng thỏi lng Cỏc kt qu c trng vi cu trỳc nh HPBXT, s phi trớ trung bỡnh, t l cỏc n v cu trỳc cng nh h s khuch tỏn ca cỏc nguyờn t trong cỏc mụ hỡnh xõy dng phự hp tt vi cỏc kt qu thc nghim v mụ phng trc õy Khng nh cỏc mụ hỡnh xõy dng l ỏng tin cy 2/ Lun ỏn ln u tiờn lm sỏng t c ch khuch tỏn trong MgO, Al2O3 v GeO2 lng Khuch tỏn ch xy ra khi cú... coi l ng nht, cũn i vi h cú phõn b chuyn i vi b rng phõn b ln thỡ ng hc l khụng ng nht Mc phõn b chuyn i cng khỏc phõn b Gauss thỡ ng hc khụng ng nht cng th hin rừ rt Trong ba h, so sỏnh ng hc khụng ng nht c bit ỏp sut thp cho thy ng hc khụng ng nht trong GeO2 lng th hin rừ nht sau ú n h Al2O3 v th hin yu nht trong MgO lng Cỏc kt qu cng xy ra tng t trong trng hp nghiờn cu ng hc trong cht lng cu trỳc... nht Cỏc kt qu vi cu trỳc phự hp tt vi cỏc s liu thc nghim trong (Physical Review B 73, 174208, pp 1-7 (2006), Phys Rev Lett., 86, 4839 (2001), Phys Rev B, Vol 65, pp 104 202 (2002), Phys Rev Lett 78 (3), pp 464 466 (1997), Phys Rev B 87, pp 024-201 (2013)) Nh vy cỏc mụ hỡnh xõy dng ỏng tin cy, l c s cho nghiờn cu ng hc tip theo c trỡnh by trong chng 4 Chng 4 NG H C TRONG MgO, Al2O3 V GeO2 L NG 4.1... pha cu trỳc TO4, TO5 v TO6, trong khi ú mụ hỡnh GeO2 ch yu l cỏc pha GeO4 m rng ra ton b mụ hỡnh, pha GeO5 nh v b cụ lp cỏc v trớ khỏc nhau hỡnh thnh nờn cỏc vựng tỏch bit Khi ỏp sut tng, cỏc vựng vi cỏc pha TO5 v TO6 m rng ra v cỏc vựng vi pha TO4 co li Nh vy, trong cht lng cu trỳc mng MgO, Al2O3 v GeO2 cỏc ỏp sut khỏc nhau luụn tn ti ng thi cỏc pha cu trỳc khỏc nhau vi pha mt cao l pha giu TO5, . 71 105 (20 09), Phys. Rev. B 87, 024 201 (20 13), Condens. Matter 24 , 4151 02 (20 12) ,Phys. Rev. E, vol 61 (3) 27 23 -27 29 (20 00), Phys. Rev. B, 65, 10 420 2 (20 02) , Phys. Rev. E 69 03 120 1 (20 04), Journal. 0 29 . 52 3500 0 31.96 T6 5000 0 31.57 4000 0 32. 02 P1 3800 0 30.69 3000 0 29 .22 320 0 0 31.77 P2 3800 5 29 .22 3000 3 28 .31 320 0 4 30.54 P3 3800 10 28 .47 3000 6 27 .66 320 0. 3000 6 27 .66 320 0 8 29 .66 P4 3800 15 27 .88 3000 11 27 .10 320 0 13 28 .83 P5 3800 20 27 .49 3000 16 26 .69 320 0 23 27 .89 P6 3800 25 27 .08 3000 20 26 .40 320 0 48 26 .98 Chương 3