Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong sio2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong SiO 2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng” để bổ sung thêm những hiểu biết về cấu trúc, tính chất vật lí cũng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM XUÂN TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM XUÂN TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Hữu Kiên

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới

sự hướng dẫn của TS Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo Nó không trùng kết quả với bất kì tác giả nào từng công bố Nếu sai tôi xin chịu trách nhiệm trước hội đồng

Thái Nguyên, ngày tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

Phạm Xuân Trường

Xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, anh chị em lớp Cao học Vật lý chất rắn K23 đã dành nhiều tình cảm, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, ngày tháng 4 năm 2017

Tác giả luận văn

Phạm Xuân Trường

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

3 Phương pháp nghiên cứu của đề tài 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài 2

5 Dự kiến đóng góp của đề tài 2

6 Cấu trúc của đề tài 2

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng 4

1.2 Một số phương pháp mô phỏng 7

1.2.1.Tổng quan về các phương pháp mô phỏng 7

1.2.2 Các phương pháp mô phỏng 9

1.3 Mô phỏng cơ chế khuếch tán 12

1.3.1 Các định luật khuếch tán 12

1.3.2 Cơ chế khuếch tán 13

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 20

2.1 Phương pháp động lực học phân tử 20

2.2 Thế tương tác 24

2.3 Gần đúng Ewald-Hansen 25

2.4 Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mô hình 26

2.4.1 Hàm phân bố xuyên tâm 27

2.4.2 Xác định số phối trí và độ dài liên kết 30

2.4.3 Xác định phân bố góc 31

2.4.4 Xác định cơ chế khuếch tán 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát cấu trúc của SiO2 lỏng theo áp suất 35

3.2 Khảo sát tính đa thù hình của SiO2 lỏng 41

3.3 Khảo sát cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng theo nhiệt độ 46

KẾT LUẬN 57

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 58

TÀI LIÊ ̣U THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HPBXT : Hàm phân bố xuyên tâm ĐLHPT : Động lực học phân tử SPTTB : Số phối trí trung bình SPT : Số phối trí

BKS : van Beest, Kramer and van Santen PBGLK : Phân bố góc liên kết

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Các hệ số của thế BKS đối với hệ SiO2 25Bảng 3.1 Các đặc tính cấu trúc của SiO2 lỏng 37Bảng 3.2 Phân bố liên kết cầu O giữa hai đơn vị cấu trúc SiOx với mlà số

nguyên tử O tham gia liên kết cầu giữa hai đơn vị cấu trúc SiOx lân cận Các cột tiếp theo chỉ ra tỷ lệ phần trăm liên kết cầu tương ứng với m.Ví dụ, 16,20% số liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc lân cận có hai nguyên tử O tham gia cầu liên kết ở áp suất nén 9,83 GPa 41Bảng 3.3 Tỷ lệ các phản ứng SiOx  SiOx' và OSiy  OSiy' trong SiO2 lỏngtheo

nhiệt độ 2600K, 3000K, 3200K và 3500K 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng 8

Hình 1.2 Cơ chế khuếch tán xen kẽ 14

Hình 1.3 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết 16

Hình 1.4 Cơ chế khuếch tán tập thể 17

Hình 2.1 Mô hình tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n (0,0) 26

Hình 2.2 Mô hình hóa các loại phản ứng trong SiO2 lỏng 33

Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau và T=3200K 36

Hình 3.2 Mạng cấu trúc của mẫu SiO2 lỏng ở 3200 K 38

Hình 3.3 Các đơn vị cấu trúc 39

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 vào áp suất của mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3200K 40

Hình 3.5 Phân bố khoảng cách liên kết trong: a) SiO4, b) SiO5 và c) SiO6 42

Hình 3.6 Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc: 43

Hình 3.7 Phân bố góc liên kết Si-O-Si giữa các đơn vị cấu trúc 44

Hình 3.8 Phân bố góc Si-O-Si trong các đơn vị cấu trúc 44

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200K 46

Hình 3.10 Hình minh họa các đơn vị cấu trúc 47

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của các loại phản ứng khác nhau theo bước ĐLHPT Nhiệt độ là 2600 K 49

Hình 3.12 Số lượng đám và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất đối với hai trường hợp: 1/ Các ô phối trí được chọn ngẫu nhiên trong cấu trúc mạng; 2/ Các ô sai hỏng phát hiện trong hệ Nhiệt độ là 2600 K 49

Hình 3.13 Sự phụ thuộc số lượng các nguyên tử trong đám lớn nhất theo bước ĐLHPT Nhiệt độ là 2600 K 50

Hình 3.14 Số đám không phản ứng và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất

cho các khoảng thời gian khác nhau Nhiệt độ là 2600 K 52Hình 3.15 Số đám phản ứng và số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất theo

các khoảng thời gian khác nhau Nhiệt độ là 2600 K 52Hình 3.16 Số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất và khoảng cách dịch chuyển

bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, mỗi khoảng thời gian là 2000 bước Nhiệt độ là 2600 K 53Hình 3.17 Số lượng nguyên tử trong đám lớn nhất và khoảng cách dịch chuyển

bình phương trung bình theo khoảng thời gian khác nhau, mỗikhoảng thời gian là 5000 bước Nhiệt độ là 2600 K 53Hình 3.18 Số lượng nguyên tử phản ứng và số nguyên tử trong đám không

phản ứng lớn nhất 55Hình 3.19 Hình minh họa sự phản ứng cho các trường hợp 56

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, nghiên cứu cấu trúc và động học trong các chất lỏng SiO2, MgOvà Al2O3 có cấu trúc mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học Khi thay đổi áp suất và nhiệt độ của các chất lỏng có cấu trúc mạng thể hiện nhiều tính chất lý thú chẳng hạn như: tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học [1, tr.7] Hiện tượng không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội nhanh bằng phương pháp thực nghiệm Các hiện tượng không đồng nhất cấu trúc có thể được giải thích bằng phương pháp mô phỏng và lý thuyết Trong đó, ôxít silic (SiO2) là một trong những đối tượng được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu [18, tr.12]

Vật liệu SiO2 có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo các loại linh kiện

và vật liệu Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức độ nguyên tử của loại vật liệu này dưới ảnh hưởng áp suất

và nhiệt độ là rất cần thiết Tuy nhiên, hiểu biết chi tiết về cấu trúc vi mô của vật liệu ôxít SiO2 cũng như cơ chế khuếch tán, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động học trong các vật liệu ô xít SiO2

vẫn còn bỏ ngỏ Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc của SiO2 ở nhiệt độ 3200 K trong dải áp suất 0-25 GPa vẫn đang là nội dung hấp dẫn Do đó, chúng tôi

lựa chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong SiO 2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng” để bổ sung thêm những hiểu biết về

cấu trúc, tính chất vật lí cũng như các tính chất khuếch tán trong SiO2 lỏng

2 Mục đích của đề tài

Xây dựng mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 1998 nguyên tử (666 Si

và 1332 O) ở nhiệt độ 3200 K Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu được khảo sát thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân

bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết (PBGLK) trong giải áp suất từ 0

Khảo sát và làm sáng tỏ tính đa thù hình của ôxít SiO2 ở các áp suất khác nhau từ 0-25GPa Từ đó xác định được mật độ của mẫu SiO2 lỏng ở một trạng thái nào đó thông qua tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiOx

Khảo sát cơ chế khuếch tán của nguyên tử O và Si theo nhiệt độ theo cơ chế đám

3 Phương pháp nghiên cứu của đề tài

Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương pháp phân tích vi cấu trúc để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng cấu trúc và cơ chế khuếch tán của vật liệu SiO2 lỏng

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài

Mẫu vật liệu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K trong giải áp suất 0-25 GPa để nghiên cứu cấu trúc và tính đa thù hình

Mẫu vật liệu SiO2 lỏng có nhiệt độ lần lượt là 2600 K, 3000 K, 3200 K

và 3500 K để nghiên cứu cơ chế khuếch tán theo nhiệt độ

5 Dự kiến đóng góp của đề tài

Kết quả của luận văn có những đóng góp:

i/ Cho thấy các thông tin về đặc trưng vi cấu trúc và tính đa thù hình của ôxít SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K, trong dải áp suất 0-25 GPa

ii/ Cung cấp những hiểu biết về cơ chế khuếch tán theo nhiệt độ cho các

nhà nghiên cứu

6 Cấu trúc của đề tài

Luận văn gồm phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn gồm 3 chương, trong đó:

Chương 1, trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu SiO2 Sau đó trình bày tổng quan về một số phương pháp mô

Chương 2, trình bày kỹ thuật mô phỏng, phương pháp tính toán hệ ôxít SiO2 ở trạng lỏng Trước tiên, chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, thế tương tác cặp BKS, gần đúng Ewald-Hansen Tiếp theo chúng tôi trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết Cuối cùng, chúng tôi trình bày

cơ chế khuếch tán thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình

Chương 3, trình bày về các kết quả nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, đa thù hình và cơ chế khuếch tán của nguyên tử Si và O trong SiO2 lỏng

Chương 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi trình bày: tổng quan một số kết quả nghiên cứu cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO2 ở trạng thái lỏng bằng cả thực nghiệm, lý thuyết lẫn mô phỏng máy tính Một số cơ chế khuếch tán trong vật liệu cũng được đề cập trong chương này

1.1 Cấu trúc và các tính chất về vật liệu SiO 2 ở trạng thái lỏng

Trong nhưng năm gần đây, nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực khoa học vật liệu đã chứng minh rằng cách xắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc có ảnh hưởng đến các tính chất vật lý của SiO2 Tuy nhiên, nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc của SiO2 rất khó đo được bằng thực nghiệm Sự hiểu biết biết về hiện tượng này vẫn chưa được thỏa đáng và vẫn đang còn nhiều vấn đề cần thảo luận, đặc biệt là sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ 3200K trong một dải áp suất vẫn đang là một đề tài nóng

Trong lĩnh vực khoa học trái đất, SiO2 lỏng trong lòng trái đất lại tồn tại

ở nhịêt độ 3200K nên được rất nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu bằng nhiều kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân Còn đối với phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị

giúp so sánh dự báo các tính chất mới lạ của vật liệu Trong công trình [23]

trạng thái của SiO2 lỏng bao gồm các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết nhau trong một mạng liên tục trong không gian ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4 với 4 nguyên tử ôxi(O) nằm ở đỉnh và tâm là nguyên tử silic(Si) Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si-O-Si và hai góc nhị diện Sự biến đổi hai góc này được xem như nguyên nhân chính làm thay đổi cấu trúc của SiO2 lỏng Trong công trình [20] bằng kĩ thuật nhiễu xạ tia X đã cho kết quả: trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO các

thông tin cấu trúc được xác định bởi: số phối trí trung bình (SPTTB); độ dài liên kết Si-Si, O-O, Si-O; góc liên kết Si-O-Si và góc liên kết O-Si-O Trong thực nghiệm từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ nơtron ta có thể xác định được thông số quan trọng xác định cấu trúc vật liệu Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét Khi phân tích Phu-ri-ê thừa số cấu trúc ta còn thu được HPBXT, một thông số dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự

Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng cấu trúc của SiO2 lỏng phụ thuộc khá mạnh vào áp suất và ít thay đổi theo nhiệt độ Phân tích thừa số cấu trúc nhiễu

xạ tia X cho thấy khi tăng áp suất có sự thay đổi vị trí đỉnh và cường độ đỉnh nhiễu xạ thứ nhất Khi áp suất tăng từ 0,1MPa đến 8GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ Q~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hấu như không thay đổi Sự thay đổi của thừa số cấu trúc xảy ra mạnh nhất trong vùng

áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa, cường độ đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ Q~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ mới ở vị trí 3,18Å-1 Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì thừa số cấu trúc gần như không thay đổi nữa Tiến hành phân tích chuỗi Phu-ri-ê thừa số cấu trúc thu được HPBXT g(r), từ đó xác định độ dài liên kết trung bình Si-O, O-O, Si-Si trong SiO2 ở áp suất thường tương ứng bằng 1,59; 2,61; và 3,07 với sai số 0,01 Å-1 Phân tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si-O

và O-O còn cho thấy góc liên kết O-Si-O bên trong đa diện có giá trị khoảng

960 và ở áp suất 42 GPa Giá trị này nằm giữa hai giá trị 109,50 và 900 tương ứng với cấu trúc tứ diện và bát diện Khi tăng áp suất, SPTTB của Si-O chuyển dần từ 4 đến 6 [6] Nhiều công trình nghiên cứu cấu trúc SiO2 về PBGLK Si-O-

Si công trình Mozzi và Warre [27], công bố kết quả xác xuất PBGLK của O-Si trong thủy tinh cho kết quả gần đúng với giá trị 1440 với độ rộng ở vị trí nửa cực đại khoảng 360 và bị lệch về phía góc nhỏ hơn Sau đó, năm 1995,

Si-Poulsen và các cộng sự đã tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 VĐH đã thu được PBGLK của Si-O-Si rất gần với Mozzi và Warre tương ứng với 1470 và 350[27] Gần đây, năm 2008, Trong công trình [21] đã phân tích kết quả phổ O17 NMR của SiO2 thủy tinh với góc liên kết Si-O-Si trung bình là 1500 với độ rộng phổ ở vị trí cực đại rất hẹp khoảng 160 Sau

đó, trong công trình [25] thực hiện thay đổi cấu trúc hình học của vật liệu SiO2

dưới áp suất khác nhau kết quả cho thấy độ cao của đỉnh hàm phân bố cặp giảm đi khi áp suất nén tăng lên vượt ngưỡng 15GPa và điều này chỉ ra các cấu trúc đơn vị tứ diện co lại dưới tác dụng của áp suất Khi áp suất vượt qua ngưỡng trên, chiều dài liên kết trung bình Si-O và số phối trí tăng tuyến tính với áp suất

Cấu trúc của vật liệu SiO2 lỏng cũng được nghiên cứu bằng các phương pháp mô phỏng khác nhau nhưng phương pháp ĐLHPT được sử dụng rộng rãi nhất Mô hình SiO2 được xây dựng đầu tiên bằng phương pháp động lực học sử dụng thế Born-Mayer Mô hình gồm 162 nguyên tử chứa trong hình hộp lập phương mô phỏng và sử dụng điều kiện biên tuần hoàn [6] Gần đúng Eward đã sử dụng để tính tương tác Cu-Lông ở khoảng cách xa Bằng phương pháp này, người ta đã tạo ra mô hình SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K Mô hình thu được HPBXT khá phù hợp với thực nghiệm Sau đó, mô hình SiO2 ở nhiệt độ 1500K gồm 375 nguyên tử được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT Kết quả thu được là trạng thái thủy tinh có cấu trúc

tứ diện với các đỉnh là nguyên tử O HPBXT thành phần từ mô hình này cho kết quả tương đối phù hợp với thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh thứ nhất và thứ hai, PBGLK của O-Si-O tính toán được có vị trí khoảng 109,50 và góc Si-O-Si có đỉnh ở vị trí khoảng 1510 Kết quả còn chỉ

ra rằng, SiO2 có cấu trúc xốp và chứa nhiều quả cầu lỗ hổng [31] Ở áp suất

35 GPa, nhiệt độ 6000 K mô hình SiO2 được nghiên cứu bằng phương pháp ĐLHPT cho thấy số phối trí tăng lên theo áp suất

Gần đây, bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT cho SiO2 lỏng, P.K Hung và các cộng sự đã chỉ ra rằng ở trạng thái lỏng, SiO2 được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 Thể tích của không gian mô phỏng SiO2 là một hàm tuyến tính của nồng độ các đơn vị cấu trúc đó Khi nén SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau thì mật độ của SiO2 thay đổi là do sự thay đổi của nồng

độ các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5và SiO6 Tuy nhiên, khi áp suất thay đổi thì độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O và Si–Si và góc liên kết trung bình Si–O–Si trong mỗi đơn vị cấu trúc hầu như không thay đổi Kết quả mô phỏng ở nhiệt

độ 6000 K và áp suất 20 GPa cho kết quả độ dài liên kết trung bình Si–O, O–O

và Si–Si tương ứng bằng 1,60; 2,54 và 3,12 Å với sai số 0,02 Å và góc liên kết trung bình Si–O–Si khoảng 145 Å [32, 10] Sự ảnh hưởng của kích thước mô hình lên các PBGLK của Si–O–Si và O–Si–O, cũng như là độ dài các liên kết Si–O, O–O và Si–Si được nghiên cứu bằng mô hình ĐLHPT [26] Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không thấy bất cứ hiệu ứng kích thước lên tính chất vật

lý và hóa học của vật liệu SiO2 lỏng

Cho tới nay đã có một lượng lớn công trình nghiên cứu về sự chuyển pha cấu trúc của SiO2 [1, tr.12] Tuy nhiên, sự hiểu biết đầy đủ về hiện tượng này vẫn chưa thoả đáng và còn nhiều vấn đề đang được thảo luận Đặc biệt, sự thay đổi cấu trúc ở nhiệt độ 3200 K trong một dải áp suất vẫn đang là đề tài nóng (vì đây là nhiệt độ trong lòng Trái đất nơi tồn tại SiO2) Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi muốn cung cấp thêm một vài thông tin về vi cấu trúc cũng như sự chuyển pha cấu trúc trong vật liệu SiO2 lỏng khi nén mô hình

1.2 Một số phương pháp mô phỏng

1.2.1.Tổng quan về các phương pháp mô phỏng

Mô phỏng là việc nghiên cứu trạng thái của mô hình để qua đó hiểu được

hệ thống thực, mô phỏng là tiến hành thử nghiệm trên mô hình Đó là quá trình tiến hành nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự vật thật

Ta có thể thực hiện việc mô phỏng từ những phương tiện đơn giản như giấy, bút đến các nguyên vật liệu tái tạo lại nguyên mẫu (mô hình bằng gỗ, gạch, sắt…) hay hiện đại hơn là dùng máy tính điện tử

Tất cả các kỹ thuật sử dụng máy tính để nghiên cứu, khảo sát các đối tượng, quá trình vật lý xảy ra được gọi là mô phỏng hay mô hình hóa trong vật

lý Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta quan tâm được gọi là các hệ vật

lý Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả hoạt động của hệ thống Các giả thiết này bao gồm các mối quan hệ logic, các công thức toán học Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình trợ giúp cho việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên nó Nếu mô hình phức tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương pháp mô phỏng

Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong

sơ đồ sau:

Hình 1.1 Sơ đồ nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng

Nhìn vào hình 1.1 thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng Khi có mô hình mô phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả

mô phỏng Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích nghiên cứu đã đề ra

Các dạng mô phỏng bao gồm: Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời gian); Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định)

1.2.2 Các phương pháp mô phỏng

Mô hình hoá là sự gắn kết giữa lí thuyết và thực nghiệm Các vật liệu ôxít đã và đang được nghiên cứu bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng Mô phỏng cho phép xây dựng mẫu vật liệu ở dạng mô hình và khảo sát tính chất vật lí của chúng Thực chất là quá trình mô phỏng lại kết quả nghiên cứu ở phòng thí nghiệm, còn được gọi là phương pháp thực nghiệm mô hình hay phương pháp thực nghiệm máy tính

Gần đây phương pháp mô phỏng đã cho một số lượng lớn các công trình nghiên cứu và được ứng dụng tốt Các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như: Nguyên lí ban đầu, Monte-Carlo, liên kết chặt và động lực học phân

tử Trong đó:

Phương pháp nguyên lí ban đầu dựa trên việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sử dụng bất cứ thông số thực nghiệm nào Phương pháp này có nhiều ưu điểm và được ứng dụng rộng rãi tuy nhiên mặt hạn chế là áp dụng cho các hệ nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên

tử Đối với phương pháp Monte-Carlo tính toán chuyển đổi cùng một vị trí của nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann Phương pháp liên kết chặt tính toán Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm và xét đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử Phương pháp này có thể áp dụng cho những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng đề tài nghiên cứu cấu trúc điện tử Đối với phương pháp ĐLHPT các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử Phương pháp này cho phép theo

dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hoá lý của chúng Một

số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán…có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT Phương pháp ĐLHPT cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nhưng

nó không thể mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu Điều này liên quan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mô hình ĐLHPT cổ điển và cũng có thể nhận thấy các mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác nhau Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị,

có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp khác, chẳng hạn khả năng thay đổi cơ chế khuyếch tán khi chuyển từ pha mật

độ thấp sang pha mật độ cao

Gần đây, một số tác giả sử dụng đồng thời cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [5, 7,27], ví dụ công trình [9] đã nghiên cứu vi cấu trúc của Al2O3 bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron và Monte-Carlo đảo Một số tác giả khác kết hợp các ưu điểm của nhiều phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong công trình [29] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán Hiđrô trong SiO2 nóng chảy

Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng những vấn đề chính ảnh hưởng đến

độ tin cậy của kết quả thu được là: cách chọn thế tương tác, điều kiện biên, kích thước mô hình

Thứ nhất về thế tương tác: Xét về khía cạnh vật lí, thế tương tác giữa các

nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các nguyên tử Thế tương tác được

sử dụng trong mô phỏng là thế van Beest, Kramer and van Santen (BKS), được trình bày rõ ở chương 2

Thứ hai về cách chọn điều kiện biên: Có các loại điều kiện biên chính

như biên tự do, biên cứng, biên mềm, biên tuần hoàn

Biên tự do: là khoảng cách chân không tuyệt đối bao quanh không gian tính toán, thường dùng mô phỏng các hiện tượng bề mặt Sử dụng biên tự do tuy đơn giản song kém chính xác

Biên cứng: là lớp nguyên tử biên đứng yên bao bọc quanh không gian tính toán mà chiều dày của lớp này lớn hơn khoảng tương tác giữa các nguyên

tử, các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với các nguyên tử trong không gian tính toán Biên cứng thường sử dụng để nghiên cứu các khuyết tật điểm

Biên mềm: gồm hai lớp nguyên tử biên xung quanh không gian tính toán Lớp ngoài tương tự như biên cứng, lớp thứ hai dịch chuyển theo biên độ cho trước và tắt dần từ trong ra ngoài, có tác dụng giảm hiệu ứng bề mặt tốt hơn biên cứng, thường được sử dụng cho mô hình hoá các khuyết tật kéo dài

Biên tuần hoàn: là không gian tương tác lặp lại tuần hoàn trong không gian Ở điều kiện tuần hoàn các nguyên tử trong không gian tính toán của cực phải tương tác với cực trái, ở đỉnh tương tác với đáy, phía trước tương tác với phía sau Đường kính không gian tính toán lớn hơn hai lần khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt, không tồn tại các nguyên tử bề mặt Biên tuần hoàn được sử dụng để mô hình hoá những hệ lớn

Ngày nay, với sự trợ giúp của kĩ thuật tính toán hiện đại (tính toán song song, tính toán phân tán) cùng với sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ cao thì kích thước mô hình vật liệu đã được tăng lên đáng kể Nếu như trước đây

mô hình tính toán cho vật liệu vào khoảng vài trăm nguyên tử thì ngày nay lên đến hàng triệu nguyên tử Tuy nhiên nghiên cứu vi mô của một số ôxít về cơ chế khuyếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha và sự ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ đến các tính chất hệ khi khảo sát kích thước mô hình tính toán với 500;

Trên những cơ sở đó luận văn này tôi chọn phương pháp ĐLHPT với điều kiện biên tuần hoàn, thế tương tác BKS

1.3 Mô phỏng cơ chế khuếch tán

Khuếch tán là sự di chuyển của các phân tử, nguyên tử hay ion từ vị trí này đến vị trí khác trong vật liệu Khuếch tán là quá trình phụ thuộc thời gian Tốc độ khuếch tán được đánh giá qua khái niệm dòng khuếch tán

Dòng khuếch tán j là lượng chất M khuếch tán qua đơn vị diện tích của chất rắn vuông góc với phương khuếch tán trong 1 đơn vị thời gian

1.3.1 Các định luật khuếch tán

Các quy luật khuếch tán được thể hiện qua định luật Fick, được đề xuất bởi Adolf Fick vào năm 1855 Ngoài ra, nhiều trường hợp khuếch tán tuân theo quy luật Arrhenius đơn giản hơn

+ Định luật Fick 1

Xem xét dòng các hạt khuếch tán trong trường hợp 1 chiều Các hạt có thể là các nguyên tử, phân tử hoặc ion Định luật Fick thứ nhất đối với môi trường đẳng hướng có thể viết như sau:

C.(D C)t

  

Nghiệm của phương trình (1.4) trong trường hợp khuếch tán một chất

có nồng độ Cs trên bề mặt vào bên trong mẫu với nồng độ ban đầu Co

(Cs>C0) có dạng:

s S 0

xC(x, t) C (C C )erf ( )

2 D.t

trong đó erf(L) là hàm sai số của đại lượng L

+ Quy luật Arrhenius

Trong nhiều trường hợp thì hệ số khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo quy luật Arrhenius:

E kT 0

+ Cơ chế khuếch tán xen kẽ

Các nguyên tử khuếch tán (có kích thước rất nhỏ hơn các nguyên tử nền) chuyển động qua khe của các nguyên tử nền và định sứ ở lỗ hổng tạo ra bởi các nguyên tử nền (hình 1.2)

Hình 1.2 Cơ chế khuếch tán xen kẽ

Phạm Khắc Hùng và đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình tự khuếch tán trong mô hình hợp kim vô định hình một chiều ở OK bằng phương pháp thống

kê hồi phục tiếp diễn Trong hệ cấu trúc chuẩn (canonical structures) sử dụng thế tương tác cặp dạng:

với m = 6, 18, 30 (mô hình gồm 686 hạt chứa trong khối lập phương, r0

= 0,1 nm) và mô hình Fe VĐH (a - Fe) sử dụng thế tương tác Paka - Doyama Các tác giả đã khảo sát khuếch tán của các nguyên tử theo cơ chế điền kẽ, bởi

vì thế tương tác giữa các nguyên tử điền kẽ với các nguyên tử khác tương tự như tương tác giữa các nguyên tử trong vật rắn vô định hình

Nguyên tử nền Nguyên tử khuếch tán

Trước hết xác định phân bố của năng lượng ở trạng thái vị trí và trạng

thái chuyển tiếp Sau đó tính toán khoảng cách từ một điền kẽ tới các điền kẽ

lân cận khi thế năng tương tác đạt giá trị cực tiểu Cuối cùng đã xác định hệ số

khuếch tán cho các nguyên tử điền kẽ bằng cách sử dụng phương pháp xác định

tốc độ dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu dưới tác dụng của trường ngoài bằng

phương trình:

D.g v

kT

 (1.8) Kết quả xác định được sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán có dạng của

Giá trị của hệ số B đối với cấu trúc vô định hình nằm giữa giá trị của cấu

trúc mạng lập phương tâm khối BCC và mạng lập phương tâm mặt FCC Cơ

chế khuếch tán theo khe trống trong mạng tinh thể có thể được sử dụng khi

khảo sát sự khuếch tán trong hợp kim vô định hình Các tác giả sử dụng

phương pháp hồi phục kích hoạt để mô phỏng cơ chế

Roth đã tìm thấy kết quả cho nồng độ thấp, khi năng lượng E = 2,70V và

với thừa số trước hàm mũ là D0 = 2,2.104 cm2s-1 Giá trị cao của D0 không phù

hợp cho mẫu bẫy đơn Điều này càng trở nên rắc rối nếu quá trình ủ đó dùng

cấu trúc hồi phục Trong trường hợp này hàm phụ thuộc thời gian của hệ số

khuếch tán có thể bị phá vỡ

+ Cơ chế khuếch tán Vacancy (Nút khuyết)

Các nguyên tử nhẩy từ vị trí cân bằng của nó sang vị trí nút khuyết lân

cận (hình 1.3)

Theo cơ chế khuếch tán vacancy, người ta cho rằng quá trình khuếch tán

của nguyên tử là sự trao đổi vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các

vacancy bên cạnh và hệ số khuếch tán sẽ tỷ lệ với nồng độ cân bằng vacancy

Hình 1.3 Cơ chế khuếch tán qua nút khuyết

Năng lượng kích hoạt bằng tổng năng lượng tạo vacancy và năng lượng dịch chuyển vacancy

Phạm Khắc Hùng và các tác giả đã chỉ rõ rằng một vacancy trong pha vô định hình giống như một lỗ trống có thể lặp lại nhiều lần sự thay đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh Trong mẫu phân bố thông thường, chỉ có một lỗ trống được tìm ra Nếu áp dụng PPHPT sau khi nguyên tử và lỗ trống trao đổi vị trí, hai hạt còn lại ở vị trí mới của chúng Trong các trường hợp R < 80 pm sự đổi chỗ của nguyên tử sau nhiều lần sẽ trở lại vị trí ban đầu Trong kim loại vô định hình, lỗ trống có bán kính R < 80 pm không đóng vai trò quan trọng Xác suất

để một vacancy biến mất sau n bước  n

w   1 Số bước trung bình mà một vacancy thực hiện trước khi biến mất là:

n 1 av

n

nw 1n

và không thể tham gia vào quá trình thay đổi vị trí

Nút khuyết (vacancy)

Nguyên tử dung môi Nguyên tử chất tan

có liên quan đến sự dịch chuyển của các nguyên tử lân cận Điều này dẫn đến

sự xuất hiện cơ chế khuếch tán tập thể Bình phương trung bình của độ dịch chuyển của nguyên tử <r2> được mô tả bởi công thức:

<r2> = a(t) + 6D.t (1.11)

Sự có mặt của số hạng thứ nhất là do chuyển động dao động của nguyên

tử, khi thời gian lớn thì thành phần này không thay đổi và sự phụ thuộc vào thời gian của <r2> sẽ tiệm cận với đường thẳng Dựa vào độ dốc của đường thẳng này ta tính được hệ số khuếch tán (D)

Đối với chất lỏng đơn giản, hệ số khuếch tán vào cỡ 10-5 cm2s-1, chỉ cần vài trăm bước là đủ để nhận được kết quả tin cậy Với mẫu chất lỏng nhớt

(SiO2, Al2O3…), hệ số tự khuếch tán gần điểm nóng chảy (Tm) khoảng 10-6

cm2s-1, số bước phải tăng lên đến cỡ hàng trăm ngàn mới đạt được kết quả tốt

Do đó thời gian <r2> đạt tới đường tiệm cận sẽ tăng lên Nếu hệ số khuếch tán vào cỡ 10-7 cm2s-1 hoặc nhỏ hơn thì về mặt thực hành không thể xác định hệ số này bằng phương pháp động lực học phân tử trong giới hạn tốc độ máy tính hiện nay

Tuy nhiên, phương pháp động lực học phân tử lại cho khả năng nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và khối lượng nguyên tử lên hệ số khuếch tán Trong trường hợp đơn giản nhất, mô hình chất lỏng có dạng quả cầu cứng,

độ linh động của nguyên tử được xác định bởi hệ số kích cỡ D(m/kT)1/2/

(trong đó m là khối lượng hạt,  là đường kính hạt, T là nhiệt độ tuyệt đối, k là hằng số Boltzmann) Ở nhiệt độ không đổi, hệ số này được tính toán bởi phương pháp động lực học phân tử, nó giảm dần với thể tích Vì thế hệ số tự khuếch tán gần như không thể xác định được cho trường hợp V/Vo < 1.45, với

Vo là thể tích tinh thể xếp chặt tương ứng ở nhiệt độ 0K Nếu để mô tả sự thay đổi của hệ số khuếch tán theo nhiệt độ theo phương trình Arrhenius thì kết quả thu được bị lệch so với thực tế Lí do là trên thực tế cơ chế khuếch tán trong chất lỏng không phụ thuộc kích hoạt tự nhiên, mà phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức DaT2

Khi mô phỏng hệ phi tinh thể với thế tương tác gần, sự gia tăng áp suất làm giảm hệ số tự khuếch tán Trong trường hợp sử dụng thế cặp Gauss:

2 0

u(r)U exp( br ) (1.12) Stilling và Weber đã phát hiện sự gia tăng bất bình thường của hệ số tự khuếch tán phụ thuộc áp suất của hệ Hiệu ứng này xuất hiện vì khi khoảng cách giảm thì hàm lực –du(r)/dr vượt qua giá trị cực đại và sau đó giảm theo Đối với chất lỏng làm lạnh nhanh thì giá trị thu được thường lớn hơn thực tế

Ví dụ trong mẫu của hệ thống sử dụng thế Lennad - Jones, giá trị của hệ số

khuếch tán tại nhiệt độ 0,1Tm là 10-7 cm2s-1, nghĩa là quá lớn so với thực tế Với mẫu KCl và SiO2 cũng có kết quả tương tự Sự sai lệch này có thể do kích thước quá nhỏ của mẫu hoặc do hiệu ứng lực tương tác xa, thực tế tương tác này là rất nhỏ rất khó xác định nên thường bỏ qua Trong tương lai, với việc ứng dụng những thuật toán mới và máy tính hiện đại chúng ta hy vọng có thể nghiên cứu hệ với hàng triệu hạt

Các mẫu vật liệu khác nhau và các phương pháp phân tích khác nhau đã đạt được thành công về việc mô tả cơ chế khuếch tán tập thể trong chất lỏng siêu lạnh Người ta dự đoán rằng các nguyên tử có thể chia làm hai loại: một loại như chất rắn không thể dịch chuyển, loại còn lại như chất lỏng có thể tham gia vào quá trình di chuyển khuếch tán Thể tích hiệu dụng của ô lưới mà trong

đó hạt đang lưu trú và tỷ lệ giữa thể tích này và thể tích tới hạn cho phép xác định nguyên tử thuộc loại nào Ví dụ trong hệ với tương tác cặp hoàn toàn là

0u(r) (r / r) , trong đó r là khoảng cách nguyên tử,  và ro

là các hằng số, vai trò quyết định thuộc về hệ số kích cỡ:

1/4 3

* 0

B

Nr

mà còn thể hiện ý tưởng về mối tương quan giữa độ linh động của hạt và thể tích tự do

Trong vùng ổn định của trạng thái lỏng, phương pháp động lực học phân

tử khiến ta dễ dàng và chắc chắn trong việc tính hệ số khuếch tán nếu thế tương tác giữa các hạt được biết tới Mặc dù vậy, trong nhiều năm gần đây, dường như không có nhiều sự phát triển thực sự trong việc phân tích cơ chế khuếch tán tập thể cho chất lỏng ở vùng lạnh sâu

Quá trình khuếch tán của Si và O thông qua cơ chế chuyển động tập thể

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Trong chương này, kỹ thuật mô phỏng hệ ôxít SiO2 ở trạng lỏng sẽ được trình bày chi tiết Trước tiên, chúng tôi trình bày phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, thế Born-Mayer-Huggins, gần đúng Ewald-Hansen Tiếp theo chúng tôi trình bày các kỹ thuật phân tích cấu trúc như : Hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết Cuối cùng, chúng tôi trình bày

cơ chế khuếch tán thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình và các loại phản ứng trong đám thông qua phản ứng SiOxSiOx' với x, x'=4, 5 và OSiy OSiy' với y, y'=2

2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp ĐLHPT là một công cụ cho phép chúng ta xây dựng mô hình vật liệu dựa trên hệ phương trình chuyển động của Newton Phương trình chuyển động được khảo sát với vận tốc chuyển động của hạt tính bằng thuật toán Verlet theo bước thời gian dt

Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh

L Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển động của định luật hai Newton có thể viết như sau:

Phương pháp ĐLHPT dựa trên phương trình chuyển động Newton:

2 i

d r

trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử

còn lại; mi vàai lần lượt làkhối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i Lực Fi

được xác định theo công thức:

i

1 ij

U F

rij là khoảng cách giữa chúng

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương

trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton Trong thuật

toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thông qua

tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t - dt) bằng biểu thức:

Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề các:

Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tuỳ

theo mục đích cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mô hình

P, H và  lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp

suất, entanpy và thế hoá học Đối với mô hình NVE thì các đại lượng N, V và E

không đổi trong suốt thời gian mô phỏng Còn đối với các mô hình khác sẽ có

các đại lượng tương ứng không thay đổi

Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động

năng của hệ và được tính theo biểu thức sau:

ij ij i>j

Nhiệt độ của mô hình ĐLHPT có thể được xác định thông qua động năng

của hệ theo công thức:

B

2 T=K 3Nk (2.11) trong đó kB là hằng số Boltzman

Động năng của hệ được xác định thông qua vận tốc của các nguyên tử

theo công thức:

2 N

m





  (2.12) Trong mô hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị không đổi người ta

thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling) Ý tưởng

của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được

xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định

từ phương trình (2.11) Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình (2.10) là T,

nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là T0, điều chỉnh vận tốc vicủa tất cả các

nguyên tử theo phương trình sau:

Chọn áp suất của mô hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thông qua

kích thước của mô hình Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua

việc nhân tọa độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ Khi áp

suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho phép, ta sẽ λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn

hơn giá trị cho trước ta chọn λ < 1 Trong chương trình, áp suất được điều

chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất Pmới, nếu Pmới >Phệ thì λ = 1- dP, ngược

lại λ = 1+ dP với giá trị dP được chọn là 10-4 Do vậy, toạ độ mới của các

nguyên tử được xác định:

x' [i] = x [i] ; y' [i] = y [i] ; z' [i] = z [i].

x' [i] = x [i] ; y' [i] = y [i] ; z' [i] = z [i]

Khi đó, kích thước mô hình sẽ có giá trị L’ = Lλ

Khi xây dựng mô hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời

điểm t được xác định như sau:

3 ( ) ( )

N

2 i

Các mô hình mô phỏng NVE, NPT, NVT được sử dụng trong mô phỏng

Mô hình NVE cô lập với môi trường bên ngoài do vậy hầu như không chịu tác

động của ngoại lực Đây là mô hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch chuyển

của các nguyên tử mô hình và từ đó có thể tính được hệ số tự khuếch tán của

suất P cho trước ta phải thực hiện một số rất lớn các bước lặp ĐLHPT, do đó thời gian mô phỏng sẽ kéo dài Để khắc phục nhược điểm trên, ban đầu chúng

ta mô phỏng theo mô hình NPT hoặc NVT để đạt được các thông số T và P đã cho Bước tiếp đến, thực hiện mô phỏng theo mô hình NVE, do đó thời gian

mô phỏng sẽ được giảm đi rất nhiều

2.2 Thế tương tác

Cho đến nay, đã có một một số hàm thế tương tác được phát triển để mô phỏng ô xít SiO2 ở cả trạng thái lỏng, tinh thể và VĐH [2, tr.5] Tuy nhiên, yêu cầu cần thiết đối với các hàm thế đó là phải bảo đảm sự ổn định của các tứ diện SiO4 và phải thể hiện được bản chất của liên kết Si-O Một phần của liên kết này có bản chất cộng hoá trị và một phần có bản chất ion Thêm nữa, hàm thế cũng phải có giá trị thích hợp khi mô phỏng các dạng thù hình khác nhau của ô xít SiO2 Một số hàm thế thoả mãn điều kiện trên là thế tương tác cặp, một số hàm thế khác kết hợp cả thế tương tác cặp và thế ba thành phần Nhiều hàm thế được rút ra từ dạng thế Born-Mayer-Huggins như sau:

Để nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán của ô xít SiO2, chúng tôi đã

sử dụng thế tương tác cặp BKS Tuy loại thế này khá đơn giản nhưng thực tế cho thấy việc sử dụng nó đã cho phép mô phỏng được nhiều tính chất của SiO2

ở trạng lỏng (như cấu trúc, mật độ và sự giãn nở nhiệt, v.v ) Các kết quả mô phỏng phù hợp tốt với thực nghiệm Thế tương tác này có dạng:

B ij (Å -1 )

C ij (eV Å 6 ) Điện tích (e)

2.3 Gần đúng Ewald-Hansen

Các hàm thế tương tác sử dụng trong mô phỏng thường có hai phần:

tương tác gần và tương tác xa Thế tương tác U(r) ~ 1s

r được xem là tương tác

gần khi s >3 Khi s  3 thế V(r) được xem như là thế tương tác xa Xét một hệ gồm các nguyên tử được chứa trong một hình cầu bán kính R, năng lượng

tương tác giữa các nguyên tử tỷ lệ với 1s

r ( r là khoảng cách giữa hai nguyên

tử) Thế năng tác dụng nên nguyên tử thứ i là:

ij

( )

N s