nghiên cứu biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Cải thiện tính chất điện với tác nhân phân tán silan xử lý thạch anh gia cường cho nhựa epoxy Bảng 2.1 Thành phần hóa học của sericit nghiên cứu Bảng 2.2

************** ****************

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SERICIT ỨNG DỤNG LÀM

CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU POLYME

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

************** ****************

Nguyễn Việt Dũng

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH KHOÁNG SERICIT ỨNG DỤNG LÀM

CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU POLYME

Chuyên ngành: Hóa học Hữu cơ

Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS NGÔ KẾ THẾ

Hà Nội - 2012

DANH MỤC CÁC HÌNH ii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU iv

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Chất độn trong công nghiệp Vật liệu Polyme 2

1.2 Khoáng sericit 3

1.3 Giới thiệu các đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường 5

1.3.1 Hình thái sericit và những ảnh hưởng 5

1.3.2 Tỷ lệ bề mặt và các ảnh hưởng 7

1.3.3 Màu sắc và các ảnh hưởng 8

1.3.4 Các tính chất quan trọng khác của sericit 9

1.4 Biến đổi bề mặt khoáng sericit 9

1.4.1 Hợp chất silan và vai trò của quá trình biến đổi bề mặt 9

1.4.2 Đặc điểm cấu trúc tinh thể khoáng sericit và quá trình biến đổi bề mặt 15 1.5 Ứng dụng khoáng sericit cho các vật liệu polyme 21

1.5.1 Sericit gia cường cho các vật liệu cao su 21

1.5.2 Sericit gia cường cho chất dẻo 22

1.5.3 Sericit gia cường cho các lớp phủ bảo vệ 23

1.6 Các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam 25

Chương 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Mẫu sericit và các nguyên vật liệu 25

2.1.1 Khoáng sericit 25

2.1.2 Hợp chất silan 27

2.1.3 Cao su thiên nhiên 28

2.1.4 Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy 28

2.1.5 Các phụ gia cho chế tạo vật liệu CSTN 28

2.1.6 Các hóa chất để chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy 29

2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu CSTN/sericit 30

2.2.3 Phương pháp chế tạo sơn epoxy/sericit 30

2.3 Thiết bị và tiêu chuẩn nghiên cứu 30

2.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại 31

2.3.2 Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su 31

2.3.3 Nghiên cứu quá trình lưu hoá của cao su 31

2.3.4 Khảo sát tính chất điện của vật liệu cao su 31

2.3.5 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu 32

2.3.6 Nghiên cứu các tính chất của sơn và màng sơn 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit 34

3.1.1 Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit 34

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit 36 3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit 37

3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt biến đổi 38

3.1.5 Xác định mức độ silan hóa sericit bằng phân tích nhiệt 40

3.2 Nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu CSTN 41

3.2.1 Khả năng trộn hợp của bột khoáng sericit với CSTN 42

3.2.2 Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến quá trình lưu hóa CSTN 43

3.2.3 Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến tính chất của vật liệu CSTN 45

3.2.4 Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ cách điện của vật liệu cao su 47

3.2.5 Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ bền nhiệt của vật liệu 48

3.2.6 Ảnh hưởng của bột khoáng sericit biến đổi bề mặt đến cấu trúc hình thái của vật liệu 49

3.3 Nghiên cứu ứng dụng sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn pek-epoxy 51

3.3.1 Chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy 51

3.3.2 Khảo sát tính chất của sơn 52

3.3.5 Xác định khả năng bảo vệ màng sơn bằng thử nghiệm mù muối 55

3.3.6 Khảo sát tính chất che chắn của màng sơn 55

3.3.7 Khảo sát cấu trúc hình thái màng sơn 64

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Cải thiện tính chất điện với tác nhân phân tán silan xử lý thạch anh gia

cường cho nhựa epoxy

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của sericit nghiên cứu

Bảng 2.2 Phân bố kích thước hạt sericit

Bảng 3.1 Lựa chọn nồng độ silan thích hợp cho các kích thước hạt khác nhau

Bảng 3.2 Khảo sát khả năng trộn hợp của CSTN với các chất gia cường khác nhau ở

50°C

Bảng 3.3 Khảo sát khả năng trộn hợp khoáng sericit với CSTN ở 60°C

Bảng 3.5 Tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu CSTN/sericit

Bảng 3.6 Tính chất điện của vật liệu CSTN/sericit

Bảng 3.11 Kết quả thử nghiệm mù muối sau 480 giờ

Bảng 3.12 Điện trở của màng sơn sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.2 Bột khoáng sericit

Hình 1.3 Cầu nối silic các chất vô cơ với chất nền hữu cơ

Hình 1.4 Chất độn được xử lý bề mặt bằng silan phân tán dễ dàng hơn trong chất nền

polyme

Hình 1.5 Cơ chế bảo vệ tái kết tụ các hạt chất độn của hợp chất silan

Hình 1.6 Sử dụng TiO2 xử lý bề mặt bằng silan làm giảm % momen xoắn và nồng độ

chất đưa vào cao hơn

Hình 1.7 Các chất silan cho độ giảm giãn nở nhiệt lớn nhất và là tác nhân phân tán

tốt nhất

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể sericit

Hình 1.9 Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit

Hình 1.10 Bề mặt chất độn sau khi được biến đổi bằng hợp chất silan

Hình 1.11 Cơ chế phản ứng biến đổi bề mặt

Hình 1.12 Quá trình khuyếch tán môi trường ăn mòn qua lớp sơn bảo vệ có pigment

đẳng hướng (A) và không đẳng hướng-mica (B)

Hình 2.1 Phân bố kích thước hạt sericit nghiên cứu

Hình 3.1 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong

ethanol ở môi trường phản ứng (a) sericit ban đầu, (b) môi trường trung

tính và (c) môi trường axit Hình 3.2 Cơ chế thủy phân của các phân tử silan trong môi trường axit

Hình 3.3 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong

ethanol (a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1% 3-APTMS và (d)

4% 3-APTMS Hình 3.4 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong

ethanol với thời gian phản ứng khác nhau (a) sericit không xử lý; (b) 1 giờ;

(c) 4 giờ và (d) 24 giờ Hình 3.5 Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong

ethanol trước và sau khi sấy ở 50°C (a) sericit ban đầu, (b) trước khi sấy,

(c) sau khi sấy Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt (a) Sericit ban đầu (b) Sericit được xử lý trong 4

giờ ở dung dịch 1% silan, môi trường axít Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của CSTN/sericit

Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu cao su có sericit S1A4

Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/sericit S1V4

Hình 3.11 Phổ tổng trở Mẫu EP trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.12 Phổ tổng trở Mẫu EP1 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.13 Phổ tổng trở Mẫu EP3 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.14 Phổ tổng trở Mẫu EP4 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.15 Phổ tổng trở Mẫu EP5 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 1 ngày thử nghiệm Hình 3.16 Phổ tổng trở Mẫu EP trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.17 Phổ tổng trở Mẫu EP1 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.18 Phổ tổng trở Mẫu EP3 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.19 Phổ tổng trở Mẫu EP4 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.20 Phổ tổng trở Mẫu EP5 trong dung dịch NaCl 3.5% sau 42 ngày thử nghiệm Hình 3.21 Phổ tổng trở Mẫu EP sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.22 Phổ tổng trở Mẫu EP1 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.23 Phổ tổng trở Mẫu EP3 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.24 Phổ tổng trở Mẫu EP4 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.25 Phổ tổng trở Mẫu EP5 sau 56 ngày thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5% Hình 3.26 Ảnh SEM mẫu sơn có sericit chưa biến đổi bề mặt a: 10 % sericit; b: 20 %

sericit

Hình 3.27 Ảnh SEM mẫu sơn có 20 % sericit đã biến đổi bề mặt

CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

CSTN : Cao su thiên nhiên

3-APTMS : 3 – Aminopropyltrimetoxysilan

VTMS : Vinyltrimetoxysilan

HDPE : polyetylen tỷ trọng cao

Mmin : momen xoắn cực tiểu

Mmin : momen xoắn cực đại

TC90 : Thời gian lưu hóa ở 90%

ASTM : Tiêu chuẩn đo lường vật liệu Hoa Kỳ

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

SEM : Kính hiển vi điện tử quét

TGA : phân tích nhiệt trọng lượng

MỞ ĐẦU

Sericit được biết đến là một khoáng chất công nghiệp có những tính năng đặc biệt, nên đã trở thành một mặt hàng thương mại có giá trị kinh tế cao trên thế giới từ hàng trăm năm nay Tuy vậy ở Việt Nam, mặc dù có trữ lượng khá lớn nhưng nó mới chỉ được quan tâm dưới dạng tiềm năng khai thác, các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong các lĩnh vực khác nhau còn rất hạn chế

Vừa qua, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chủ trì một đề tài cấp nhà nước về nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng sản sericit tại mỏ Sơn Bình, Hà Tĩnh Việc nghiên cứu ứng dụng khoáng vật sericit

là sản phẩm của đề tài này trong các loại vật liệu polyme là một vấn đề hết sức mới

mẻ ở Việt Nam nhưng vô cùng cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn cao

Xuất phát từ những quan điểm nêu trên, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu

biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme” để

thực hiện luận văn thạc sĩ khoa học của mình Trong khuân khổ của một luận văn thạc sĩ, em đã đề ra những mục tiêu nghiên cứu cho đề tài như sau:

 Xác định được cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng hợp chất silan

 Xác định khả năng gia cường cho vật liệu polyme trên cơ sở cao su thiên nhiên và sơn epoxy

Luận văn là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì Quá trình nghiên cứu được thực hiện chủ yếu tại phòng nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit, Viện Khoa học Vật liệu Các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ góp phần khẳng định cũng như nâng cao giá trị sử dụng của khoáng sericit

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Chất đô ̣n trong công nghiê ̣p Vâ ̣t liê ̣u Polyme

Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [28] Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn Tuy nhiên, những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau Thuật ngữ chất độn chức năng thường được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá thành mà còn cải thiện nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường

Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp polyme, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [10] Tuy nhiên, tính không ổn định của giá dầu mỏ đã làm gia tăng các quan tâm đến các khoáng tự nhiên khác, như các hợp chất của oxit silic

Năm 1950, oxit silic điều chế bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao su [10] Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt các thành phần này một số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách, tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, môđun, tích nhiệt thấp, tính đàn hồi cao và màu sắc không rõ rệt Kết hợp với sự thay đổi trong quá trình sản xuất, cần phải thích nghi với các quá trình xử lý bề mặt chất độn như xử lý nhiệt trong quá trình trộn hợp với cao su, xử lý nhiệt với sự có mặt của các chất hoạt hóa hay việc sử dụng các tác nhân ghép nối (titanat, silan)

Tuy nhiên, việc sử dụng oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng các chất độn khoáng khác như sét, đá vôi (CaCO3) Điều này lại làm giảm các tính năng kỹ thuật của sản phẩm

Sericit là khoáng vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm thành phần chủ yếu Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khoáng vật này ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo Sericit trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật liệu

1.2 Khoáng sericit

Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể), công thức hoá học của sericit là KAl2(OH)2(AlSi3O10) với thành phần là: SiO2 = 43,13 - 49,04%; Al2O3 = 27,93 - 37,44%; K2O + Na2O = 9 - 11%; H2O = 4,13 -6,12% [28]

Sericit có đặc tính chung của muscovit như:

- Tinh thể hệ đơn tà, cấu trúc lớp (của các tứ diện Al-Si-O)

- Độ cứng (theo bảng Mohr): 2-3

- Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2g/cm3, đặc trưng là 2,82

- Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao

- Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500-2100 MPa)

- Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt

- Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi)

- Chịu nhiệt cao tới 600 đến 1100°C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt vào khoảng 0,419-0,670 W/m.K) Nhiệt dung riêng là 0,8 kJ/kg.K, cách điện tốt (độ bền điện 200kV/mm)

- Bền hóa chất, trơ với dung dịch kiềm và axit

- Không thấm nước

- Chống tia UV tốt

Sericit có thành phần và cấu trúc tương tự kaolinit nên nó có một số tính chất

của sét như dễ phân tán trong nước và trong dung môi hữu cơ

Sericit bắt đầu được khai thác và sử dụng nhiều từ giữa thế kỷ 19 Sericit tự nhiên nói chung được khai thác, chế biến và sử dụng rộng rãi, đặc biệt ở những nước công nghiệp phát triển Lĩnh vực sử dụng sericit rất rộng, trong công nghiệp điện tử, công nghiệp điện, xây dựng, chế tạo sơn và các chất phủ, chất độn trong công nghiệp nhựa, cao su, trong công nghiệp dầu khí và cả trong công nghiệp hóa

mỹ phẩm…

Tổng sản lượng sản phẩm sericit năm 2006 là 342 000 tấn Những nước khai thác hàng đầu thế giới phải kể đến là Mỹ, Nga, Hàn Quốc, Canada, Pháp, Đài Loan, Malysia, Brazin Giá trị của các sản phẩm sericit phụ thuộc vào độ sạch, độ mịn, độ trắng và nhất là hàm lượng các kim loại nặng còn lại trong sản phẩm Giá trung bình của bột sericit chế biến theo phương pháp khô là 237 USD/tấn, theo phương pháp ướt là 784 USD/tấn Sericit thương mại sach, đã được sử lý bề mặt có thể lên tới 15

000 đến 40 000 USD/tấn [28]

Theo thông tin của USGS, nhu cầu về các sản phẩm sericit tăng 1-3% mỗi năm, chủ yếu trong lĩnh vực công nghiệp sơn phủ, gia cường cho các vật liệu polyme, nhựa đặc chủng trong ô tô, và công nghiệp hóa mỹ phẩm

Sericit tự nhiên có dạng bột mịn, được sử dụng trong công nghiệp chế tạo sơn cao cấp, dung dịch khoan, dung dịch bôi trơn động cơ Ngày nay, khi khoa học và công nghệ đã phát triển, cùng với nhu cầu ngày càng cao của các ngành kinh

tế quốc dân, người ta đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng rất nhiều mặt của mica nói chung và của sericit nói riêng

Ở nước ta sericit thường được nhắc tới trong các tài liệu địa chất như những khoáng vật tạo đá khác trong các thành tạo biến chất như đá phiến sét – sericit, đá phiến thạch anh – sericit v.v Thời gian vừa qua Liên đoàn bản đồ địa chất miền Bắc đã tiến hành nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Xác định chất lượng, đặc tính công nghệ khoáng chất sericit vùng Sơn Định, Châu Sơn, Hà Tĩnh” Đề tài này có

1.3 Giới thiệu các đặc tính của sericit có liên quan đến vật liệu được gia cường [19]

1.3.1 Hình thái sericit và những ảnh hưởng

Các đặc trưng của khoáng chất - những tính chất sẽ có những ảnh hưởng đến khả năng gia cường trong vật liệu của chất độn bao gồm các yếu tố chính: hình dạng, kích thước hạt, diện tích bề mặt và khả năng tương tác của chất độn với chất nền polyme

Hình dạng phổ biến của các loại chất độn dạng hạt như hình cầu, hình khối, hình lập phương, hình kim, dạng phiến hay dạng sợi Một vài loại chất độn chứa nhiều loại hình dạng khác nhau Các chất độn khoáng đặc trưng bởi các dạng tấm, dạng kim và dạng sợi có những ảnh hưởng sâu sắc bởi tỷ lệ bề mặt của chúng Sericit thuộc nhóm mica muscovit – một trong hai loại khoáng chủ yếu của nhóm mica được đặc trưng bởi hình dạng phiến, dẹt và có thể bóc tách dễ dàng (hình 1.1) Điều này cho phép có thể phân chia hay bóc tách thành các hạt có tỷ lệ

bề mặt cao từ mỏng đến rất mỏng, bền chắc và mềm dẻo Các mảnh thủy tinh cũng

có hình dạng dẹt với tỷ lệ bề mặt cao Nhưng với bản chất dễ vỡ, các mảnh thủy tinh rất khó có thể tạo hình và trộn hợp với polyme như sericit

Hình 1.1: Ảnh SEM khoáng sericit

Hình dạng dẹt độc đáo của sericit rất có lợi khi đưa chúng vào trong các vật liệu khác nhau Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương đương, chiều dày rất nhỏ nên sericit là chất gia cường nhị phương giúp cho độ co ngót của sản phẩm về

cơ bản không thay đổi khi tạo hình Sợi thủy tinh và vật liệu dạng sợi giống như wollastonit có sự khác nhau rất lớn về kích thước chiều dài và chiều rộng Vì thế, các sợi có xu hướng sắp xếp theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế tạo vật liệu Sự định hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo chiều ngang và chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm Khi thêm sericit vào trong vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản phẩm cong vênh Có mặt sericit sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng sự co ngót giảm đi

và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính (CLTE) Điều này khá quan trọng khi cần tạo ra sản phẩm có kích thước ổn định trong quá trình sử dụng ở một khoảng nhiệt độ rộng

Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của sericit là khả năng làm giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng Điều này đặc biệt quan trọng trong các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp xúc với chất lỏng như các bình nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu, mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng sericit

sẽ hạn chế được sự phồng rộp Sơn có gia cường bằng sericit có khả năng bảo vệ

Với các hạt dạng sợi hay dạng kim, tỷ lệ bề mặt là tỷ lệ giữa độ dài trung bình

và đường kính trung bình Với các hạt dạng phiến, đó là tỷ lệ giữa đường kính trung bình của một vòng tròn có cùng diện tích với bề mặt với độ dầy trung bình của tấm

Trong vật liệu, độ cứng được truyền cho chất nền polyme từ các loại bột khoáng cứng và bền Điều này có thể thấy là hoàn toàn hợp lý khi mà độ bền của vật liệu sẽ tốt hơn nếu như vật liệu khoáng có kích thước càng nhỏ, khi đó chúng có diện tích bề mặt lớn hơn và đưu đến nồng độ khoáng cao hơn Hơn nữa, nếu các hạt

này có tỷ lệ bề mặt cao (các hạt dạng kim, sợi hoặc phiến), chúng sẽ che chắn tốt hơn và lan truyền độ cứng dọc qua chất nền

Với các khoáng sericit, tỷ lệ bề mặt được định nghĩa là tỷ lệ trung bình của đường kính trung bình của tất cả các hạt tới độ dày trung bình của tất cả các hạt Cho đến gần đây vẫn chưa thể xác định chính xác tỷ lệ bề mặt của các sản phẩm khác nhau Người ta có thể dự đoán tỷ lệ bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét khi đo đường kính và độ dày của các hạt riêng rẽ Ngày nay có thể thực hiện được việc xác định này với thiết bị xác định kích thước hạt hiện đại

Sericit trong tự nhiên có dạng hạt mịn và cấu trúc lớp của mica muscovit Tỷ

lệ bề mặt cao tạo ra liên kết giữa các lớp riêng rẽ với lực vừa phải Điều này làm cho nó có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp để tạo ra các phiến mỏng hơn Đây là một lợi thế của sericit so với các khoáng mica cùng loại, các khoáng mà có tỷ lệ bề mặt thấp hơn nên khó có thể tách lớp với bề mặt cao Tỷ lệ bề mặt cao sẽ có ảnh hưởng quan trọng đến môđun giãn dài của vật liệu

1.3.3 Màu sắc và các ảnh hưởng

Muội than có màu đen, chính điều này đã làm hạn chế nhiều ứng dụng của chúng Các khoáng mica có nhiều màu sắc khác nhau, muscovit mica có màu trắng bạc đến trắng nhạt, phlogopit mica có màu đồng đến nâu sẫm hoặc đen Sericit thuộc loại muscovit mica có màu sáng, chính điều này cũng làm tăng lợi thế sử dụng của sericit trong các ứng dụng mang mầu

Có thể thêm các chất mầu vào vật liệu có chứa sericit để tạo ra các vật liệu có màu

1.3.4 Các tính chất quan trọng khác của sericit

Sericit là hợp chất trơ với axit và bazơ và tất cả các dung môi Không giống như phlogopit mica bị hòa tan trong axit mạnh, sericit chỉ có thể bị hòa tan bởi axit hydrofloric nóng Nó có thể được sử dụng cho các ứng dụng chống săn mòn

Sericit cho khả năng chống trầy xước tốt hơn so với các khoáng khác Khả năng cải thiện chống trầy xước là đặc biệt có ích cho các ứng dụng bên trong các máy móc tự động nơi mà khả năng chống trầy xước là một vấn đề với polyolefin độn talc

Sericit là chất cách điện rất tốt (tính điện môi cao) và cung cấp cả hai tính chất cách nhiệt và cách âm Khi sử dụng các polyme khối lượng phân tử thấp, khả năng cách âm được tăng lên rõ rệt Sericit cũng chống lại các tia tử ngoại dưới 300

nm Ngăn các tia tử ngoại dưới 300 nm là một trong các yếu tố nâng cao khả năng bền thời tiết cho các lớp phủ của các công trình ngoài trời

Sericit khá mềm và ít bị mài mòn vì thế hao mòn thiết bị gia công vật liệu chứa sericit là nhỏ Độ cứng của khoáng mica theo thang độ Moh thay đổi từ 2.0 đến 2.5 moh với muscovit mica và từ 2.5 đến 3.0 moh cho phlogopit mica

Các sản phẩm sericit rất bền ở nhiệt độ cao Phân tích nhiệt trọng lượng cho biết rằng cả hai muscovit mica và phlogopit mica đều bền nhiệt trong khoảng từ 600-1100 ºC Nhiệt độ này vượt xa nhiệt độ gia công của các vật liệu polyolefin

`1.4 Biến đổi bề mặt khoáng sericit

1.4.1 Hợp chất silan và vai trò của quá trình biến đổi bề mặt

Hầu hết các chất độn trong tự nhiên được sử dụng đều là các chất vô cơ và thường là các chất phân cực [28] Vì vậy, bề mặt của các chất độn tương tác rất yếu với các hệ polyme Cùng với một số ảnh hưởng khác, điều này có thể gây ra một số vấn đề như thời gian thấm ướt kéo dài, độ nhớt cao, khả năng phân tán của chất độn

trong chất nền kém và các tính chất cơ lý thấp Quá trình biến đổi bề mặt của chất độn được nghiên cứu để cải thiện các vấn đề này Phương pháp biến đổi bề mặt được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối silan

Các tác nhân ghép silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử Hầu hết các tác nhân ghép silan được sử dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba thành phần vô cơ có khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [15]:

(RO)3SiCH2CH2CH-X Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,…

Một tác nhân ghép silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa chất độn

vô cơ (như thủy tinh, kim loại hay khoáng chất) và vật liệu hữu cơ (như polyme hữu

cơ, lớp phủ hay chất kết dính) để liên kết hay ghép nối hai loại vật liệu ít tương thích này [4]

Hình 1.3: Cầu nối silic các chất vô cơ với chất nền hữu cơ

Hợp chất silan trước hết được biết đến như là tác nhân làm cho quá trình tạo mẫu các vật liệu polyme có chứa các chất độn rắn vô cơ và chất màu trở nên dễ dàng và ổn định, các chất phân tán tốt hơn

Bề mặt của chất độn được chức hóa để cải thiện khả năng tương tác pha với chất nền polyme thông qua các tương tác hay các phản ứng hóa học giữa polyme và

các nhóm chức trên phân tử silan Nhóm chức trên phân tử silan được lựa chọn để tương thích với chất nền polyme

Hình 1.4: Chất độn được xử lý bề mặt bằng silan phân tán

dễ dàng hơn trong chất nền polyme Việc xử lý chất độn bằng các hợp chất silan cũng tạo ra các lớp bảo vệ để ngăn cản quá trình tái kết tụ của các hạt:

Hình 1.5: Cơ chế bảo vệ tái kết tụ các hạt chất độn của hợp chất silan

Trong các lĩnh vực vật liệu cao su, sơn, nhựa, việc biến đổi bề mặt chất độn bằng các hợp chất silan sẽ có những tác dụng cơ bản sau:

a Tăng khả năng phân tán

Sử dụng các tác nhân phân tán silan đưa đến sự cải thiện đáng kể khả năng phân tán của các chất độn và chất màu trong các hệ polyme.Các hệ polyme đó có thể là nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su,…

Các hợp chất alkoxysilan giống như Methyltrimethoxysilane (CH3Si(OCH3)3) sẽ tạo ra các lớp bảo vệ để giảm xuống thấp nhất khả năng tái kết tụ của các hạt chất độn và bịt kín ảnh hưởng của bề mặt đến tính chất lưu hóa và tính chất điện của nhựa

-Đối với các hệ nhựa nhiệt dẻo, việc cải thiện khả năng phân tán sẽ dẫn đến các kết quả:

 Nồng độ chất độn hay chất màu đưa vào hệ cao hơn

 Độ nhớt của vật liệu thấp hơn

 Khuyết tật trên bề mặt vật liệu thấp hơn

 Tính chất cơ lý tốt hơn

 Tính chắn sáng của các chất màu tốt hơn (ví dụ: TiO2)

Với các hệ nhựa rắn, khả năng phân tán của chất độn tốt hơn thường đưa đến kết quả làm giảm khả năng tạo bọt không khí trong sản phẩm, độ nhớt ở trạng thái lỏng thấp hơn Cho phép chảy dễ dàng hơn trong quá trình tạo mẫu và làm tăng khả năng sử dụng tỷ lệ các chất độn giá rẻ

dễ dàng hơn, độ đồng nhất cao hơn, phẩm chất bề mặt sản phẩm tốt hơn, nồng độ chất độn đưa vào cao hơn

Hình dưới cho biết ảnh hưởng của việc xử lý bề mặt bằng hợp chất silan đến nhiệt độ nóng chảy và phần trăm mômen xoắn trong quá trình tạo bán thành phẩm PE/TiO2 ở nồng độ 80% TiO2

Hình 1.6: Sử dụng TiO2 xử lý bề mặt bằng silan làm giảm % momen xoắn

và nồng độ chất đưa vào cao hơn

c Giảm những hạn chế trong quá trình lưu hóa

Các chất độn được biết có những ảnh hưởng ở những mức độ khác nhau đến

hệ lưu hóa của nhựa nhiệt rắn, điều mà có thể hạn chế khả năng lưu hóa của chúng Việc sử dụng một hợp chất silan làm tác nhân phân tán có thể làm giảm những hạn chế trong quá trình lưu hóa do chất độn gây ra Các chất độn được xử lý bằng silan trong cả hai hệ polyeste và epoxy thường khắc phục được những hạn chế trong quá trình lưu hóa được xác định bởi nhiệt lưu hóa (biểu diễn trong hình dưới) Các chất silan là tác nhân phân tán tốt nhất thường cho nhiệt cao nhất

Hình 1.7: Các chất silan cho độ giảm giãn nở nhiệt lớn nhất

và là tác nhân phân tán tốt nhất

d Nâng cao tính chất điện

Khả năng của các tác nhân phân tán silan tác động tăng cường tính chất điện được biểu diễn trong bảng dưới với nhựa epoxy được gia cường bằng chất độn thạch anh

Bảng 1.1: Cải thiện tính chất điện với tác nhân phân tán silan xử lý thạch anh gia

cường cho nhựa epoxy

Nhựa không có thạch anh 3.44 3.43 0.007 0.005 Thạch anh không xử lý 3.39 14.60 0.017 0.305 Thạch anh xử lý bằng Z-6040 3.40 3.44 0.016 0.024 Thạch anh xử lý bằng Z-6011 3.46 3.47 0.013 0.023

* sau 72h ngâm trong nước sôi

Trường hợp không có chất độn, nhựa epoxy có tính chất điện tốt, hằng số điện môi và hệ số tiêu hao không thay đổi sau khi ngâm trong nước sôi 72h Tuy nhiên, khi thêm thạch anh, bề mặt ưa nước của thạch anh làm giảm rất nhiều tính chất điện trong quá trình ngâm trong nước sôi Với cả hai epoxysilan Z-6040 và aminsilan Z-6011, vật liệu độn thạch anh thể hiện tính chất điện tốt hơn nhiều

Để biến đổi bề mặt khoáng bằng các hợp chất silan, có ba phương pháp thông dụng được mô tả chung như sau:

Phương pháp ướt: được thực hiện bằng cách trộn hỗn hợp ướt của chất độn

vô cơ với một dung dịch loãng của hợp chất silan Phương pháp này có thể biến đổi

bề mặt của các chất độn vô cơ với một độ đồng đều cao

Phương pháp khô: cần một máy trộn có tốc độ cao để phân tán các tác nhân ghép silan lên trên bề mặt vật liệu vô cơ Hợp chất silan thường được sử dụng tinh khiết hoặc dạng dung dịch đặc Phương pháp này thường được áp dụng khi phải xử

lý bề mặt của một khối lượng lớn chất độn Phương pháp này chỉ cần thời gian ngắn

và cũng giải phóng ít chất thải Tuy nhiên nó khó có được độ đồng đều cao như phương pháp ướt

Phương pháp phun: Các tác nhân ghép silan được phun lên bề mặt của chất độn có nhiệt độ cao thường diễn ra trong lò nung Phương pháp này có thể rút ngắn thời gian vì bỏ qua giai đoạn sấy khô và quá trình thực hiện đơn giản hơn nhưng phải chú ý tới khả năng bắt cháy

1.4.2 Đặc điểm cấu trúc tinh thể khoáng sericit và quá trình biến đổi bề mặt

Tinh thể sericit có cấu trúc lớp, bao gồm 3 lớp: 1 lớp bát diện được kẹp giữa hai lớp tứ diện giống nhau, với các đỉnh của cả hai lớp tứ diện hướng vào trong Hai lớp tứ diện liền kề chung nhau nguyên tử oxy tạo ra mạng lưới 6 cạnh Các nhóm hydroxyl tự do cùng với các nguyên tử oxy ở đỉnh tạo thành mặt phẳng chung nối giữa các lớp tứ diện và bát diện Ở lớp tứ diện, cứ 4 nguyên tử Si hóa trị 4 thì có một nguyên tử được thay thế bằng một nguyên tử Al hóa trị 3 làm mất cân bằng điện tích ở mặt này Điện tích âm của lớp này được cân bằng bởi 1 lớp các ion K+

giữa các lớp Chính vì vậy, sericit có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp có bề mặt nhẵn bóng

Bề mặt của sericit bao gồm các nguyên tử oxy được liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử silic (75%) và các nguyên tử nhôm (25%) [24] Không có nhóm hydroxyl nào trên bề mặt Các nguyên tử oxy được sắp xếp tạo thành các hốc trống với diện tích vào khoảng 0,18 nm2

và có một nhóm hydroxyl ở vị trí thấp hơn khoảng 0,17 nm Các ion K+

chiếm các hốc trống trong tinh thể

Hình 1.9: Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit

Khi sericit được cho vào trong nước, các ion K+

tách ra từ bề mặt Do mật độ điện tích trên bề mặt cao, nên phần lớn các ion K+

tập trung ở các vị trí gần với bề mặt của sericit Tuy nhiên dưới điều kiện thích hợp các ion K+

có thể trao đổi một cách định lượng với các ion khác

Với bề mặt tương đối trơ về mặt hóa học và không tương thích với các chất nền polyme của sericit đã hạn chế nhiều ứng dụng của nó Vì vậy cũng như nhiều chất độn vô cơ khác, biến đổi bê mặt của sericit là cần thiết trong nhiều trường hợp

để nâng cao khả năng tương hợp với polyme nền Phương pháp biến đổi bề mặt sericit được sử dụng phổ biến hiện nay là sử dụng các tác nhân ghép nối silan

Sau khi được biến đổi bề mặt, các chất độn hay chất màu sẽ xuất hiện các nhóm chức của phân tử silan trên bề mặt của chúng:

Hình 1.10: Bề mặt chất độn sau khi được biến đổi bằng hợp chất silan

Các nhóm chức hữu cơ Y bao gồm các nhóm như amino, epoxy hay vinyl Khi gia cường cho các vật liệu polyme hay cao su, sericit có thể tạo liên kết hoá học hay vật lý với các pha nền trên mô tả trong 2 trường hợp dưới đây [4]:

- Tham gia phản ứng lưu hoá cao su

- Tạo liên kết vật lý với polyme:

Như vậy tuỳ từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình xử lý biến đổi bề mặt sericit

a) Phương pháp biến đổi bề mặt gián tiếp

Như trên đã trình bày, trên bề mặt của các phiến sericit không có nhóm hydroxyl Các nhóm hydroxyl nằm bên trong tinh thể, dưới bề mặt khoáng 0.17 nm

Vì vậy khó có thể biến đổi bề mặt sericit trực tiếp bằng liên kết hóa học tạo ra từ phản ứng giữa các nhóm hydroxyl của mica với các nhóm silanol tạo thành sau khi thủy phân các hợp chất silan

Nhóm tác giả E Kiss và C-G Golander [14] đã thực hiện thành công quá trình biến đổi bề mặt của sericit với nước ở thể plasma để tạo ra các nhóm Si-OH hoạt động trên bề mặt của sericit, sau đó tiến hành quá trình silan hóa bề mặt bằng isocynatopropyldimethylchlorosilane:

Khi đã tạo được các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của sericit, quá trình silan hóa trên bề mặt của nó như nhiều tài liệu đã đề cập diễn ra như sau [15]:

- Đầu tiên là sự thủy phân 3

nhóm alkoxy tạo ra các thành phần

chứa silanol (Si-OH)

- Tiếp đó là quá trình ngưng

tụ của các silanol tạo ra oligome

- Các oligome sau đó tạo

liên kết hydro với các nhóm OH

trên bề mặt của chất nền

- Cuối cùng là quá trình làm

khô, 1 liên kết cộng hóa trị được

hình thành đi kèm với sự tách nước

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng

biến đổi bề mặt

b)Phương pháp biến đổi bề mặt trực tiếp

Nhiều tác giả khác cũng đã tiến hành biến đổi trực tiếp bề mặt của sericit bằng các hợp chất silan trên cơ sở bề mặt tích điện âm của sericit Các phản ứng silan hóa diễn ra trên bề mặt chủ yếu là phản ứng trao đổi ion của các cation silan hoặc các phần mang điện tích dương trên phân tử silan với ion K+, nhằm mục đích trung hòa phần điện tích âm trên bề mặt sericit [24]

B D Favis và đồng nghiệp [6] đã sử dụng phương pháp phân tích cacbon để xác định lượng cation vinyl benzyl silan (CVBS) hấp phụ trên bề mặt sericit Kết quả cho thấy CVBS có thể hấp phụ khá tốt trên bề mặt sericit trong một khoảng pH

rộng của dung dịch xử lý và tốt nhất trong môi trường trung tính hoặc axit Trong một nghiên cứu khác, Favis cũng đã sử dụng CVBS để biến đổi bề mặt của sericit

và đưa vào polystyren Sản phẩm sericit đã được biến đổi bề mặt bằng hợp chất silan có khả năng tương tác tốt với chất nền polystyren [7]

C R G Furtado và các đồng nghiệp [10] đã sử dụng triethoxysilylpropyl) tetrasunphide biến đổi bề mặt của sericit để thay thế một phần oxit silic dùng làm chất độn cho cao su styren butadien Các tác giả đã chỉ ra rằng, các tác nhân ghép silan đã tăng cường tương tác giữa chất độn với cao su từ đó nâng cao một số tính chất của vật liệu

bis(3-Để sử dụng các phiến sericit gia cường cho HDPE, Tariq M Malik đã tiến hành xử lý bề mặt của chất độn bằng α-aminopropyltriethoxysilan và alkoxy trimethacryl titanat Kết quả cho thấy với các chất độn đã được xử lý bề mặt, tính chất cơ lý của vật liệu đã được tăng lên, đặc biệt là trong trường hợp xử lý bề mặt bằng hợp chất silan [31]

Khả năng hấp phụ của hợp chất silan phụ thuộc vào pH và thực tế là các lớp silan trên bề mặt có thể bị giải hấp nếu được ngâm trong dung dịch chất điện ly cũng cho thấy rằng liên kết của các silan với bề mặt sericit là các liên kết tĩnh điện tạo thành do sự hút bám giữa các nhóm amoni và bề mặt tích điện âm của sericit Trong nghiên cứu khả năng hấp phụ của các aminsilan trên bề mặt của sericit, Peter Herder và cộng sự đã sử dụng 3-aminopropyltriethoxysilan và N-(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan hydroclorit để biến đổi bề mặt của sericit Phân tích các kết quả thu được, các tác giả rút ra kết luận rằng với các bề mặt tích điện cao như của sericit thì cơ chế cho sự ghép nối với các aminsilan là các tương tác tĩnh điện với bề mặt tĩnh điện âm trên bề mặt của sericit [24]:

1.5 Ứng dụng khoáng sericit cho các vật liệu polyme

Sericit đã được sử dụng từ lâu ở nhiều nước trên thế giới từ thế kỷ 19 Thời gian đầu, sericit nguyên thuỷ được bóc thành vẩy và chế tác thành các tấm có kích

cỡ khác nhau Sericit có độ tổn hao điện môi và độ truyền tải nhiệt thấp nên thường được sử dụng để làm các tấm cách điện và cách nhiệt

Những năm gần đây, bột sericit đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng để gia cường cho các nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn tạo thành các vật liệu compozit để nâng cao các tính chất của polyme nền Sericit có cấu trúc vẩy nên đã được nghiên cứu sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ cần sự che chắn tốt sericit thương mại CD-3200 muscovite của hãng Georgia Industrials, Inc được nghiên cứu sử dụng để chế tạo sơn chịu nhiệt, sơn ngoài trời, sơn chịu nước biển và dùng trong công nghiệp có môi trường xâm thực cao [17]

1.5.1 Sericit gia cường cho các vật liệu cao su

Furtado cùng các đồng nghiệp đã sử dụng sericit làm chất độn trong các thành phần lưu hóa của cao su styren-butadien để thay thế một phần oxit silic [10] Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng sericit có những ảnh hưởng rõ rệt tới quá trình lưu hóa của vật liệu như là kết quả của sự giảm mật độ các liên kết ngang Sericit không sử lý bề mặt có hoạt tính thấp hơn silica, tuy nhiên có thể thay thế một phần oxit silic bằng sericit nhằm giảm giá thành của sản phẩm Việc thêm sericit đã phần nào cải thiện môđun đàn hồi của cao su mà không làm ảnh hưởng nhiều đến các tính chất khác như độ bền kéo đứt và độ giãn dài ở điểm đứt

Khi sử dụng bột sericit làm chất độn cho cao su, nó đã có những ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Bột sericit có thể cải thiện độ bền của các sản phẩm cao

su, cũng như các ảnh hưởng gia cường tương tự như với các chất độn gia cường khác Các ảnh hưởng chính của nó trong cao su là: cải thiện độ bền của các sản phẩm cao su, các ảnh hưởng gia cường tương tự như với muội cacbon trắng (white carbon black), tăng sự ổn định kích thước, chống lão hóa, kháng nứt vỡ, kháng mài mòn, bền với axit và bazơ, chống cháy, và chống ăn mòn,… tăng khả năng cách

nhiệt, cách điện, giảm sự xâm thực của chất khí và chất lỏng …

Daniele F Castro và các đồng nghiệp đã đưa sericit vào trong các hệ lưu hóa cao su thiên nhiên và cao su butadien với hàm lượng từ 0-30% Các kết quả cho thấy rằng các tính chất cơ lý của vật liệu đã được gia tăng khi tăng hàm lượng của sericit [13]

S Debnath, S K De và D Khastgir đã nghiên cứu quá trình lưu hóa và tính chất cơ lý, tương tác pha của sericit gia cường cho cao su butadien (SBR) [29] Mica đã gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt, nhất là độ bền xé rách của SBR Sericit được sử lý bề mặt bằng -methacryloxypropyltrimethoxysilane đã cải thiện liên kết pha giữa SBR và sericit, dẫn đến gia tăng môđun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu

1.5.2 Sericit gia cường cho chất dẻo

Trong công nghiệp nhựa, sericit có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, tăng khả năng bôi trơn nội và cách điện của vật liệu

Sericit không những có hệ số dẫn nhiệt thấp mà độ cứng của nó không cao [29] Các nghiên cứu [8, 18, 21, 23 và 30] cho thấy polypropylen (PP) gia cường bằng bột sericit có các tính chất cơ, lý và hoá được tăng cường, độ thẩm thấu khí và hơi nước giảm, kích thước của sản phẩm được ổn định Các tác giả đã thiết lập được quan hệ giữa tính chất cơ lý của sản phẩm với kích thước, nồng độ và cả phương thức sắp xếp tinh thể sericit trong tổ hợp [9, 26 và 32] Tuy nhiên bột sericit không

sử lý đã làm suy giảm độ bền va đập của vật liệu Pirkko A và cộng sự đã khắc phục nhược điểm này bằng cách đưa thêm polyvinylbutyral (PVB) vào tổ hợp PP-sericit để tạo thành compozit 3 pha Faulkner cũng đã cải thiện độ bền va đập compozit PP-sericit bằng cao su EPDM

Theo lý thuyết, sericit có thể làm tăng độ bền của vật liệu như là PP Tuy nhiên nhiều tác giả [20, 27-29] cho thấy rằng, bột sericit trong nhựa PP đã làm giảm

độ bền của vật liệu Vấn đề đặt ra là phải sử lý bề mặt của bột sericit Thường bột

sericit được sử lý bằng cách phủ lên bề mặt một lớp các hợp chất silan hoặc các monome hoạt tính Phần lớn các nghiên cứu cho thấy khi sử dụng bột sericit đã sử

lý bề mặt, các tính chất cơ lý như độ bền kéo, độ bền uốn đều tăng lên, độ bền va đập không giảm hoặc tăng chút ít Anders S [5] đã sử dụng N-(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl)-3-aminooropyltrimethoxylan hydroclorid và metacryloxypropyltrimethoxysilan làm chất sử lý bề mặt sericit để nghiên cứu khả năng che chắn của tổ hợp HDPE-sericit Vật liệu được gia cường bằng sericit đã sử

lý bề mặt có độ thẩm thấu được cải thiện

Pushpa Bajaj [27] đã khảo sát sự biến đổi các tính chất nhiệt và điện của vật liệu tổ hợp epoxy với sericit được sử lý bề mặt bằng 3 loại hợp chất silan khác nhau Kết quả đều cho thấy cần thiết phải sử lý bề mặt bột sericit để tăng khả năng tương tác giữa các pha dẫn đến tăng các tính chất của vật liệu

Xiaodong Zhoa đã sử dụng 3 loại hợp chất silan ( vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane và -aminopropyltriethoxysilane) làm chất kết nối trong tổ hợp PS và PP với sericit Kết quả cho thấy rằng các hợp chất silan trên

-có gia tăng tính chất của PS và PP song không nhiều Tác giả đã kết nối trước vinyltriethoxysilane và styren để được copolyme polystyren-b-poly vinyltriethoxysilane (PS-b-PVTOSI) Bằng cách này, tính chất cơ lý của vật liệu

đã được gia tăng đáng kể Độ bền kéo đứt của PS được gia cường 20% sericit đã tăng từ 18,22 đến 30,93 MPa khi sử dụng 1,5% PVTOSI , của PP gia tăng từ 18,77 dến 21,79 MPa khi sử dụng 1,5% (PVTOSI) [34]

Dipak Baral đã nghiên cứu ảnh hưởng của sericit đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu polyuretan (PU) bằng phương pháp phân tích nhiệt DSC Kết luận cho thấy, sericit đã có tác dụng cản trở quá trình lão hóa của PU và độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên nhờ có bột sericit gia cường [11]

1.5.3 Sericit gia cường cho các lớp phủ bảo vệ

Trong công nghiệp sơn, sericit là một loại bột độn gia cường chức năng có tác dụng làm tăng độ phủ của màng sơn, ngăn cản sự xâm thực của môi trường đến

bề mặt cần bảo vệ nhờ có các tính năng đặc biệt đã được các nhà thương mại khảng định:

1 Che chắn tia tử ngoại và chống bức xạ IR,

2 Dễ dàng phân tán, tạo huyền phù, bám dính tốt,

3 Có cấu trúc vẩy, bền hóa chất, cách nước, chống nấm mốc, bền axit và kiềm,

4 Dễ dàng phân tán với các pigment khác và dung môi,

5 Mềm dẻo nên giúp cho sơn bề va đập và có tuổi thọ cao

6 Phân tử sericit dễ hấp phụ trong mạng tinh thể micro, giúp cho sơn bền mầu, bền thời tiết và tuổi thọ cao,

7 Giá cả hấp dẫn

Trong công trình nghiên cứu tại trường đại học Pardubice và Viện Hàn lâm

KH CH Séc, Petr Kalenda và cộng sự đã khảo sát ảnh hưởng của mica muscovit được sử lý bề mặt bằng Fe2O3 đến tính chất của lớp sơn phủ epoxyester [25] Sericit

đã sử lý bề mặt có tác dụng như là pigment hoạt tính ngăn cản quá trình xâm nhập của các chất xâm thực như sơ đồ dưới đây:

A B

Hình 1.12: Quá trình khuyếch tán môi trường ăn mòn qua lớp sơn bảo vệ

có pigment đẳng hướng (A) và không đẳng hướng-mica (B) Sericit được sử lý bề mặt đã có tác dụng ngăn cản sự tạo bọt, chống ăn mòn tốt hơn sericit chưa sử lý Màng sơn được gia cường bằng sericit sử lý bề mặt có khả năng chống tia UV và các tính năng cơ lý tốt hơn, đặc biệt độ bám dính được cải thiện đáng kể Các tác giả cho rằng, hàm lượng tối ưu của sericit trong màng sơn

là 20% thể tích

1.6 Các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam

Bột khoáng mica nói chung và sericit nói riêng chưa được sử dụng nhiều ở nước ta Những năm 80-90 thế kỷ trước Viện KT nhiệt đới đã sử dụng bột sericit để nghiên cứu tăng cường tính cách điện cho các lớp phủ bảo vệ các thiết bị đầu cáp bằng phương pháp đúc với nhựa epoxy Gần đây phòng NC vật liệu polyme & compozit cũng đã kết hợp với Viện hoá học, nghiên cứu chế tạo thảm cao su cách điện dùng trong công nghiệp có sử dụng bột khoáng sericit và các chất gia cường khác Các nghiên cứu trên đây cũng mới chỉ dừng ở mức thăm dò, không được hệ thống vì không có nguồn bột khoáng sericit có độ mịn và độ sạch cần thiết

Nhờ các công trình nghiên cứu điều tra và công nghệ tuyển, nhiều sản phẩm mica, đặc biệt là dưới dạng sericit đã dần trở thành thương phẩm Nghiên cứu ứng dụng các sản phẩm mica, nhất là sericit để gia cường, nâng cao các tính chất cho các vật liệu cao su, chất dẻo là việc làm cần được quan tâm, phát triển ở nước ta

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Mẫu sericit và các nguyên vật liệu

2.1.1 Khoáng sericit

Đối tượng khoáng sericit sử dụng trong luận văn là kết quả nghiên cứu tuyển tách và chế biến của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì Một số thành phần hóa học chủ yếu của khoáng sericit được thông báo trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Thành phần hóa học của sericit nghiên cứu

SiO2

Al2O3

Fe2O3FeO TiO2

K2O

Na2O MgO Mất khi nung

Độ ẩm

Độ trắng

51,4 33,73 0,05 0,04 0,27 7,16 0,94 0,21 4,8 1,0

> 80%

Kích thước và độ phân bố bột khoáng sericit được xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba LA-300 (USA) tại viện nghiên cứu sành sứ thuỷ tinh công nghiệp Cỡ hạt trung bình được tính toán là 11,0419 m và tập trung ở 11 m, độ phân bố từ 2 m đến gần 60 m (hình 2.1 và bảng 2.2)

Hình 2.1: Phân bố kích thước hạt sericit nghiên cứu Bảng 2.2: Phân bố kích thước hạt sericit

1 Kích thước trung bình (Mean) m 13,2370

1 Kích thước giữa (Median) m 11,0419

3 Kích thước trội (Mode) m 10,835

- Vinyltrimetoxysilan (ký hiệu: VTMS):

CH2=CH-Si(OCH3)3

2.1.3 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên sử dụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95 Các chỉ tiêu của crếp này được thể hiện bằng % trọng lượng tối đa

– Hàm lượng bẩn còn lại trên rây 45 mm : 0,03 %

– Hàm lượng tro : 0,5 %

– Hàm lượng chất dễ bay hơi : 0,8 %

– Hàm lượng nitơ : 0,60 %

2.1.4 Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy

Nhựa epoxy: Sử dụng loại epicot 1001 trong dung dịch của hãng Shell Chemicals

- Hàm lượng nhóm epoxy, mmol/kg : 2000-2220

- Khối lượng phân tử epoxy, g : 450-500

Chất đóng rắn: Versamid 115 trong dung dịch của hãng Henkel

- Trị số amin, mg KOH/gram nhựa : 230-246

- Đương lượng khối : 198

Nhựa than đá: Được chế tạo từ sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa

- Nhiệt độ chảy mềm : 65-70°C

2.1.5 Các phụ gia cho chế tạo vật liệu CSTN

- Chất lưu hoá: Lưu huỳnh có hàm lượng 99,9% của hãng SAEKWANG CHEMICAL Ind Co Ltd, Seoul, Hàn Quốc

 DM: Dibenzothiazil disulfit (ORICEL - DM) hãng PT ORINDO FINE CHEMICAL - Indonesia

 D: NN - Difenylguanidin (ORICEL - D) hãng PT ORINDO FINE CHEMICAL - Indonesia

- Chất trợ xúc tiến:

 Axit stearic loại 401 của công ty P.T Cisandane Raya CHEMICAL

- Jakarta - Indonesia

 ZnO của hãng Zincollined - ấn Độ

- Chất phòng lão: A, D của Trung Quốc

- Silic dioxit ZEOSIL 155 (Hàn Quốc)

2.1.6 Các hóa chất để chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy

Dung môi: Xylen, Toluen, MIBK, Aceton, Butylaxetat, n-buthanol, ethanol Chất hóa dẻo: DOP, Chlorparafin.

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp biến đổi bề mặt khoáng sericit

Quá trình biến đổi bề mặt sericit được tiến hành trong dung dịch Etanol 99.7% Các phản ứng tiến hành trong dung dịch có và không có điều chỉnh pH = 6 chứa 0,5-4% silan theo khối lượng Thời gian phản ứng lần lượt là 1h, 4h và 24h Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng Trước đó, sericit được tiền xử lý bề mặt (hoạt hóa) trong dung dịch HCl loãng Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc, rửa và làm khô trong 24 h ở nhiệt độ 40-50 ºC trong lò sấy với áp suất khí quyển

Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và tối ưu sản phẩm:

- Nồng độ Silan trong dung dịch

- Thời gian phản ứng

- Môi trường phản ứng

- Quá trình polyme hóa

2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu CSTN/sericit

+ Cán trộn hỗn hợp cao su:

Cán trộn CSTN với các phụ gia được thực hiện trên máy cán hai trục của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản) Trục của máy có đường kính 7,5 cm, chiều dài 16

cm, tốc độ của trục chậm là 7,5 vòng/ phút và tỉ tốc là 1,2 Các chế độ cán trộn được thực hiện:

- Nhiệt độ cán : < 50 oC

- Thời gian cán : 30 phút

Đầu tiên CSTN được cán đứt mạch để tăng khả năng phối trộn với sericit và các phụ gia khác Các chất lưu hóa, đặc biệt là lưu huỳnh được phối trộn sau cùng ở nhiệt độ thấp (<50 0C) Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để tiến hành

ép lưu hoá

+ Lưu hoá cao su

Lưu hóa được thực hiện trên máy ép thuỷ lực của hãng TOYOSEIKI (Nhật

Bản) trong khuôn có đường kính 150 mm và chiều dày là 2 mm với các thông số kỹ thuật như sau:

Chế tạo chất tạo màng bằng phương pháp trộn nóng chảy 2 thành phần chính

là nhựa epoxy và nhựa than đá

Chế tạo past của sericit trong nhựa epoxy bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền hành tinh

Chế tạo các mẫu sơn có hàm lượng sericit khác nhau từ 0-30 pkl bằng cách khuyếch tán đều past sericit vào trong dung dịch chất tạo màng

2.3 Thiết bị nghiên cứu

2.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại

Sản phẩm của quá trình silan hóa sericit được khảo sát trên thiết bị đo phổ hồng ngoại tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.2 Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su

Khả năng trộn hợp của tổ hợp cao su với sericit được khảo sát trên thiết bị trộn kín Brabender, CH liên bang Đức tại trung tâm NC vật liệu polyme, ĐH Bách khoa

Hà Nội

Trộn hợp được nghiên cứu ở nhiệt độ 50°C và 60°C, đây là nhiệt độ thường xảy ra khi gia công chế tạo mẫu Khả năng trộn hợp của các thành phần thể hiện qua các giá trị momen cực đại, cực tiểu và nhiệt độ cuối của hỗn hợp

2.3.3 Nghiên cứu quá trình lưu hoá của cao su

Quá trình lưu hoá của hỗn hợp cao su được khảo sát trên thiết bị Rheometer

145 tại phòng kỹ thuật, Công ty Cao su Sao vàng

Lưu hoá được nghiên cứu ở nhiệt độ 145°C Các thông số Mmin, Mmax, TC90 (Momen xoắn cực tiểu, cực đại, thời gian lưu hoá đạt 90%) là những đại lượng đặc trưng cho khả năng lưu hoá của cao su

2.3.4 Khảo sát tính chất điện của vật liệu cao su

- Phép đo thông số điện môi được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D - 50-70 trên cầu đo TR-12C Dielectric Loss Meassuring Set (hãng ANDO, Nhật