2.1.1. Khoáng sericit
Đối tượng khoáng sericit sử dụng trong luận văn là kết quả nghiên cứu tuyển tách và chế biến của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì. Một số thành phần hóa học chủ yếu của khoáng sericit được thông báo trong bảng 2.1
Bảng 2.1: Thành phần hóa học của sericit nghiên cứu
Thành phần Hàm lượng (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO TiO2 K2O Na2O MgO Mất khi nung Độ ẩm Độ trắng 51,4 33,73 0,05 0,04 0,27 7,16 0,94 0,21 4,8 1,0 > 80%
Kích thước và độ phân bố bột khoáng sericit được xác định qua tán xạ laser trên thiết bị Horiba LA-300 (USA) tại viện nghiên cứu sành sứ thuỷ tinh công nghiệp. Cỡ hạt trung bình được tính toán là 11,0419 m và tập trung ở 11 m, độ phân bố từ 2 m đến gần 60 m (hình 2.1 và bảng 2.2).
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Hình 2.1: Phân bố kích thước hạt sericit nghiên cứu
Bảng 2.2: Phân bố kích thước hạt sericit
TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Giá trị
1 Kích thước trung bình (Mean) m 13,2370
1 Kích thước giữa (Median) m 11,0419
3 Kích thước trội (Mode) m 10,835
4 Độ phân bố - D50 m 9,82 - D70 m 15,172 - D90 m 23,132 - D97 m 40 - D100 m 60 2.1.2. Hợp chất silan
Hai loại hợp chất silan được sử dụng trong luận văn là của hãng Dow Corning (Mỹ):
- 3-Aminopropyltrietoxysilan (ký hiệu: 3-APTMS) NH2(CH2)3Si(OC2H5)3
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
- Vinyltrimetoxysilan (ký hiệu: VTMS):
CH2=CH-Si(OCH3)3
2.1.3. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên sử dụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95. Các chỉ tiêu của crếp này được thể hiện bằng % trọng lượng tối đa.
– Hàm lượng bẩn còn lại trên rây 45 mm : 0,03 %
– Hàm lượng tro : 0,5 %
– Hàm lượng chất dễ bay hơi : 0,8 %
– Hàm lượng nitơ : 0,60 %
2.1.4. Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy
Nhựa epoxy: Sử dụng loại epicot 1001 trong dung dịch của hãng Shell Chemicals.
- Hàm lượng nhóm epoxy, mmol/kg : 2000-2220
- Khối lượng phân tử epoxy, g : 450-500
Chất đóng rắn: Versamid 115 trong dung dịch của hãng Henkel
- Trị số amin, mg KOH/gram nhựa : 230-246
- Đương lượng khối : 198
Nhựa than đá: Được chế tạo từ sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa
- Nhiệt độ chảy mềm : 65-70°C
- Màu sắc : đen
2.1.5. Các phụ gia cho chế tạo vật liệu CSTN
- Chất lưu hoá: Lưu huỳnh có hàm lượng 99,9% của hãng SAEKWANG CHEMICAL Ind. Co. Ltd, Seoul, Hàn Quốc.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng DM: Dibenzothiazil disulfit (ORICEL - DM) hãng PT. ORINDO
FINE CHEMICAL - Indonesia.
D: NN - Difenylguanidin (ORICEL - D) hãng PT. ORINDO FINE CHEMICAL - Indonesia.
- Chất trợ xúc tiến:
Axit stearic loại 401 của công ty P.T. Cisandane Raya CHEMICAL - Jakarta - Indonesia.
ZnO của hãng Zincollined - ấn Độ.
- Chất phòng lão: A, D của Trung Quốc.
- Silic dioxit ZEOSIL 155 (Hàn Quốc)
2.1.6. Các hóa chất để chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy
Dung môi: Xylen, Toluen, MIBK, Aceton, Butylaxetat, n-buthanol, ethanol.
Chất hóa dẻo: DOP, Chlorparafin.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp biến đổi bề mặt khoáng sericit
Quá trình biến đổi bề mặt sericit được tiến hành trong dung dịch Etanol 99.7%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch có và không có điều chỉnh pH = 6 chứa 0,5-4% silan theo khối lượng. Thời gian phản ứng lần lượt là 1h, 4h và 24h. Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Trước đó, sericit được tiền xử lý bề mặt (hoạt hóa) trong dung dịch HCl loãng. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc, rửa và làm khô trong 24 h ở nhiệt độ 40-50 ºC trong lò sấy với áp suất khí quyển.
Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ chế và tối ưu sản phẩm:
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
- Nồng độ Silan trong dung dịch.
- Thời gian phản ứng.
- Môi trường phản ứng
- Quá trình polyme hóa
2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu CSTN/sericit
+ Cán trộnhỗn hợp cao su:
Cán trộn CSTN với các phụ gia được thực hiện trên máy cán hai trục của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Trục của máy có đường kính 7,5 cm, chiều dài 16 cm, tốc độ của trục chậm là 7,5 vòng/ phút và tỉ tốc là 1,2. Các chế độ cán trộn được thực hiện:
- Nhiệt độ cán : < 50 oC - Thời gian cán : 30 phút
Đầu tiên CSTN được cán đứt mạch để tăng khả năng phối trộn với sericit và các phụ gia khác. Các chất lưu hóa, đặc biệt là lưu huỳnh được phối trộn sau cùng ở nhiệt độ thấp (<50 0C). Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để tiến hành ép lưu hoá.
+ Lưu hoá cao su
Lưu hóa được thực hiện trên máy ép thuỷ lực của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản) trong khuôn có đường kính 150 mm và chiều dày là 2 mm với các thông số kỹ thuật như sau:
- Nhiệt độ ép : 145 oC 0.5 - Áp suất ép : 300 kg/cm2 - Thời gian ép : 30 phút
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Chế tạo chất tạo màng bằng phương pháp trộn nóng chảy 2 thành phần chính là nhựa epoxy và nhựa than đá.
Chế tạo past của sericit trong nhựa epoxy bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền hành tinh.
Chế tạo các mẫu sơn có hàm lượng sericit khác nhau từ 0-30 pkl bằng cách khuyếch tán đều past sericit vào trong dung dịch chất tạo màng.
2.3. Thiết bị nghiên cứu
2.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Sản phẩm của quá trình silan hóa sericit được khảo sát trên thiết bị đo phổ hồng ngoại tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.2. Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng sericit với cao su
Khả năng trộn hợp của tổ hợp cao su với sericit được khảo sát trên thiết bị trộn kín Brabender, CH liên bang Đức tại trung tâm NC vật liệu polyme, ĐH Bách khoa Hà Nội.
Trộn hợp được nghiên cứu ở nhiệt độ 50°C và 60°C, đây là nhiệt độ thường xảy ra khi gia công chế tạo mẫu. Khả năng trộn hợp của các thành phần thể hiện qua các giá trị momen cực đại, cực tiểu và nhiệt độ cuối của hỗn hợp.
2.3.3. Nghiên cứu quá trình lưu hoá của cao su
Quá trình lưu hoá của hỗn hợp cao su được khảo sát trên thiết bị Rheometer 145 tại phòng kỹ thuật, Công ty Cao su Sao vàng.
Lưu hoá được nghiên cứu ở nhiệt độ 145°C . Các thông số Mmin, Mmax, TC90 (Momen xoắn cực tiểu, cực đại, thời gian lưu hoá đạt 90%) là những đại lượng đặc trưng cho khả năng lưu hoá của cao su.
2.3.4. Khảo sát tính chất điện của vật liệu cao su
- Phép đo thông số điện môi được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D - 50-70 trên cầu đo TR-12C Dielectric Loss Meassuring Set (hãng ANDO, Nhật
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Bản).
- Phép đo điện trở cách điện được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D - 257- 66 trên máy đo TR-8401 Vibrating Electrometer (hãng TAKEDA, Nhật Bản).
- Phép đo hệ số tổn hao điện môi (tg) dựa trên việc sử dụng cầu biến thế. Hiệu điện thế ban đầu đặt vào ở mức 100 V và không đổi trong suốt quá trình đo.
- Phép đo điện áp đánh thủng được thực hiện trên máy TU AUU-70; N0 417 (CCCP).
Những phép đo này được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.
2.3.5. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), trên thiết bị FESEM S-4800 của hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm trọng điểm, trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện khoa học vật liệu.
Mẫu nghiên cứu được ngâm vào nitơ lỏng, dùng kìm bẻ gẫy, cắt lấy kích thước thích hợp. Mẫu tạo thành được gắn lên đế, bề mặt gãy được phủ một lớp platin mỏng bằng phương pháp bốc bay trong chân không. Ảnh SEM bề mặt gãy thể hiện cấu trúc và độ tương hợp giữa các pha trong mẫu đo.
2.3.6. Nghiên cứu các tính chất của sơn và màng sơn
Các tính chất của sơn và màng sơn được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của TCVN hoặc tiêu chuẩn ngành tại Viện KH CN Giao thông vận tải và Phòng VL polyme và compozit, Viện KH Vật liệu.
- Xác định hàm lượng chất không bay hơi theo TCVN 2093 - 1993 - Xác định độ mịn của sơn theo TCVN 2091 - 1993
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
- Xác định độ bền va đập của màng sơn theo TCVN 2100 - 1993 - Xác định độ bền uốn của màng sơn theo TCVN 2099 - 1993 - Xác định độ cứng của màng sơn theo TCVN 2098 - 1993
- Xác định độ bám dính màng sơn trên nền thép theo TCVN 2097 : 1993 - Xác định độ bền hóa chất của màng sơn theo 22 TCN 235 : 97
- Thử nghiệm nhân tạo mù muối được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM B- 117. Dung dịch muối có nồng độ 5%, nhiệt độ thử nghiệm là 35oC. Mẫu đặt nằm nghiêng 15°. Mức độ gỉ được đánh giá theo ASTM D-1654-61. - Khảo sát khả năng bảo vệ của màng sơn bằng phương pháp điện hóa được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện Kỹ thuật Nhiệt đới
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit
3.1.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit sericit
Các phản ứng silan hóa bề mặt chất rắn dựa chủ yếu vào sự xuất hiện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt của chúng. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Bhattacharyya [20] và Peter Herder [24] bề mặt của các phiến sericit là các phần mang điện tích âm được trung hòa bởi ion K+
. Chỉ có một lượng nhóm OH nhất định ở các cạnh bên của phiến sericit hay các nhóm OH trên bề mặt phiến do một số các điện tích âm O-
được trung hòa. Trên cơ sở này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng silan hóa bề mặt sericit có và không có quá trình axit hóa dung dịch silan.
Hình 3.1 biểu diễn phổ hồng ngoại của sericit được biến đổi trong dung dịch 1% Silan trong thời gian 4h lần lượt trong hai môi trường có độ pH khác nhau.
Hình 3.1: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol ở môi trường phản ứng (a) sericit ban đầu, (b) môi trường trung tính
và (c) môi trường axit
§ é tru yÒ n qu a ( a .u) Sè sãng (cm-1 )
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
hydroxyl trong tinh thể ở 3627 cm-1, các liên kết Si-O-Si có vạch phổ đặc trưng trong vùng 1025 cm-1
.
Phổ IR của các mẫu sericit biến đổi bề mặt bằng silan xuất hiện các vạch phổ mới. Các băng sóng hấp thụ ở 3433 cm-1
và 1613 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm amin bậc 1 trong phân tử silan. Vạch phổ ở 3038 cm-1 đặc trưng cho nhóm -NH3
+
trong phân tử silan đã được proton hóa (trong môi trường axit).
Nhìn trên phổ đồ ta có thể nhận thấy rõ ràng rằng mẫu sericit biến đổi trong môi trường không được điều chỉnh pH gần như không hấp phụ các phân tử silan trên bề mặt (phổ đồ b), còn với mẫu có được điều chỉnh pH về môi trường axit hấp phụ silan một cách rõ ràng (phổ đồ c). Điều này được giải thích là do trong môi trường axit, các nhóm amin trong phân tử silan được proton hóa trở thành các cation mang điện tích dương sẽ tạo liên kết ion với bề mặt tích điện âm trên bề mặt của sericit theo cơ chế sau:
O- O- OH Si OH O Si OH OH N H3 + N H3 + se ri ci te sur fa ce
Mặt khác, trong dung dịch được điều chỉnh pH, các proton H+
đã có vai trò xúc tác cho quá trình thủy phân các phân tử silan tạo ra các nhóm silanol liên kết hydro với nhau và với các nhóm OH trên các phiến sericit…. Quá trình này đã làm bền vững hơn quá trình biến đổi bề mặt từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình phản ứng biến đổi.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Hình 3.2: Cơ chế thủy phân của các phân tử silan trong môi trường axit
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit
Nồng độ hợp chất silan trong dung dịch biến đổi có ảnh hưởng lớn đến mức độ silan hóa bề mặt các chất độn nói chung và khoáng sericit nói riêng. Việc lựa chọn nồng độ hợp chất silan thích hợp phụ thuộc vào khả năng phản ứng của hợp chất silan với bề mặt của bột khoáng, kích thước hạt hay diện tích bề mặt của chất độn. Một số nghiên cứu đã chỉ ra nồng độ thích hợp cho các kích thước hạt như bảng 3.1 [12]:
Bảng 3.1: Lựa chọn nồng độ silan thích hợp cho các kích thước hạt khác nhau
Kích thước hạt của chất độn khoáng (µm) Nồng độ hợp chất silan (%) < 1 1 - 5 1 đến 10 1 - 2 10 đến 20 0.75 - 1 20 đến 100 < 0.1
Tuy nhiên, với loại bột khoáng có phân bố kích thước hạt khoáng rộng và hình dạng vảy như khoáng sericit thì nồng độ thích hợp của dung dịch biến đổi bề mặt
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
biến đổi bề mặt của sericit với hợp chất 3-APTMS ở các nồng độ khác nhau từ 0 – 4%. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 30°C và thời gian 4 giờ, trong môi trường có pH được điều chỉnh tới 5.
Hình 3.3 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu sericit được biến đổi bằng hợp chất silan ở nồng độ 0,5%, 1% và 4 % trong dung dịch ethanol (các phổ đồ b, c, d tương ứng).
Hình 3.3: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong ethanol
(a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1% 3-APTMS và (d) 4% 3-APTMS
Cường độ của các vạch phổ đặc trưng cho phân tử 3-APTMS tăng một cách đáng kể ở mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan so với mẫu xử lý trong dung dịch chứa 0,5% silan nhưng lại gia tăng không đáng kể ở nồng độ 4% so với ở nồng độ 1%. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng biến đổi bề mặt của sericit trong dung dịch chứa 1% silan theo khối lượng đã đạt tới trạng thái bão hòa. Như vậy dung dịch biến đổi bề mặt với 1% hợp chất silan là thích hợp và đạt được hiệu quả tốt.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit
Hình 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan trong khoảng thời gian 1h, 4h và 24h trong môi trường axit. Cường độ của các vạch phổ đặc trưng tăng khi thời gian phản ứng tăng, nó tăng
Đ ộ tru yề n qu a (a .u) Số sóng (cm-1 )
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
mạnh khi thời gian thực hiện phản ứng là 4h (phổ đồ c) so với thời gian diễn ra phản ứng chỉ là 1h (phổ đồ b). Nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 24h thì cường độ của các vạch phổ thay đổi chậm hơn (phổ đồ d) so với thời gian phản ứng 4h.
.
Hình 3.4: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol với thời gian phản ứng khác nhau
(a) sericit không xử lý; (b) 1 giờ; (c) 4 giờ và (d) 24 giờ
Quá trình bao phủ hợp chất silan trên bề mặt khoáng sericit được quyết định bởi quá trình các phân tử silan thủy phân, tạo liên kết ion hay các liên kết hydro ổn