Các tính chất của sơn và màng sơn được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành của TCVN hoặc tiêu chuẩn ngành tại Viện KH CN Giao thông vận tải và Phòng VL polyme và compozit, Viện KH Vật liệu.
- Xác định hàm lượng chất không bay hơi theo TCVN 2093 - 1993 - Xác định độ mịn của sơn theo TCVN 2091 - 1993
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
- Xác định độ bền va đập của màng sơn theo TCVN 2100 - 1993 - Xác định độ bền uốn của màng sơn theo TCVN 2099 - 1993 - Xác định độ cứng của màng sơn theo TCVN 2098 - 1993
- Xác định độ bám dính màng sơn trên nền thép theo TCVN 2097 : 1993 - Xác định độ bền hóa chất của màng sơn theo 22 TCN 235 : 97
- Thử nghiệm nhân tạo mù muối được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM B- 117. Dung dịch muối có nồng độ 5%, nhiệt độ thử nghiệm là 35oC. Mẫu đặt nằm nghiêng 15°. Mức độ gỉ được đánh giá theo ASTM D-1654-61. - Khảo sát khả năng bảo vệ của màng sơn bằng phương pháp điện hóa được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu và Viện Kỹ thuật Nhiệt đới
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit
3.1.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit sericit
Các phản ứng silan hóa bề mặt chất rắn dựa chủ yếu vào sự xuất hiện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt của chúng. Tuy nhiên, theo các nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Bhattacharyya [20] và Peter Herder [24] bề mặt của các phiến sericit là các phần mang điện tích âm được trung hòa bởi ion K+
. Chỉ có một lượng nhóm OH nhất định ở các cạnh bên của phiến sericit hay các nhóm OH trên bề mặt phiến do một số các điện tích âm O-
được trung hòa. Trên cơ sở này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phản ứng silan hóa bề mặt sericit có và không có quá trình axit hóa dung dịch silan.
Hình 3.1 biểu diễn phổ hồng ngoại của sericit được biến đổi trong dung dịch 1% Silan trong thời gian 4h lần lượt trong hai môi trường có độ pH khác nhau.
Hình 3.1: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol ở môi trường phản ứng (a) sericit ban đầu, (b) môi trường trung tính
và (c) môi trường axit
§ é tru yÒ n qu a ( a .u) Sè sãng (cm-1 )
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
hydroxyl trong tinh thể ở 3627 cm-1, các liên kết Si-O-Si có vạch phổ đặc trưng trong vùng 1025 cm-1
.
Phổ IR của các mẫu sericit biến đổi bề mặt bằng silan xuất hiện các vạch phổ mới. Các băng sóng hấp thụ ở 3433 cm-1
và 1613 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm amin bậc 1 trong phân tử silan. Vạch phổ ở 3038 cm-1 đặc trưng cho nhóm -NH3
+
trong phân tử silan đã được proton hóa (trong môi trường axit).
Nhìn trên phổ đồ ta có thể nhận thấy rõ ràng rằng mẫu sericit biến đổi trong môi trường không được điều chỉnh pH gần như không hấp phụ các phân tử silan trên bề mặt (phổ đồ b), còn với mẫu có được điều chỉnh pH về môi trường axit hấp phụ silan một cách rõ ràng (phổ đồ c). Điều này được giải thích là do trong môi trường axit, các nhóm amin trong phân tử silan được proton hóa trở thành các cation mang điện tích dương sẽ tạo liên kết ion với bề mặt tích điện âm trên bề mặt của sericit theo cơ chế sau:
O- O- OH Si OH O Si OH OH N H3 + N H3 + se ri ci te sur fa ce
Mặt khác, trong dung dịch được điều chỉnh pH, các proton H+
đã có vai trò xúc tác cho quá trình thủy phân các phân tử silan tạo ra các nhóm silanol liên kết hydro với nhau và với các nhóm OH trên các phiến sericit…. Quá trình này đã làm bền vững hơn quá trình biến đổi bề mặt từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình phản ứng biến đổi.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Hình 3.2: Cơ chế thủy phân của các phân tử silan trong môi trường axit
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit
Nồng độ hợp chất silan trong dung dịch biến đổi có ảnh hưởng lớn đến mức độ silan hóa bề mặt các chất độn nói chung và khoáng sericit nói riêng. Việc lựa chọn nồng độ hợp chất silan thích hợp phụ thuộc vào khả năng phản ứng của hợp chất silan với bề mặt của bột khoáng, kích thước hạt hay diện tích bề mặt của chất độn. Một số nghiên cứu đã chỉ ra nồng độ thích hợp cho các kích thước hạt như bảng 3.1 [12]:
Bảng 3.1: Lựa chọn nồng độ silan thích hợp cho các kích thước hạt khác nhau
Kích thước hạt của chất độn khoáng (µm) Nồng độ hợp chất silan (%) < 1 1 - 5 1 đến 10 1 - 2 10 đến 20 0.75 - 1 20 đến 100 < 0.1
Tuy nhiên, với loại bột khoáng có phân bố kích thước hạt khoáng rộng và hình dạng vảy như khoáng sericit thì nồng độ thích hợp của dung dịch biến đổi bề mặt
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
biến đổi bề mặt của sericit với hợp chất 3-APTMS ở các nồng độ khác nhau từ 0 – 4%. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 30°C và thời gian 4 giờ, trong môi trường có pH được điều chỉnh tới 5.
Hình 3.3 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu sericit được biến đổi bằng hợp chất silan ở nồng độ 0,5%, 1% và 4 % trong dung dịch ethanol (các phổ đồ b, c, d tương ứng).
Hình 3.3: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong ethanol
(a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1% 3-APTMS và (d) 4% 3-APTMS
Cường độ của các vạch phổ đặc trưng cho phân tử 3-APTMS tăng một cách đáng kể ở mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan so với mẫu xử lý trong dung dịch chứa 0,5% silan nhưng lại gia tăng không đáng kể ở nồng độ 4% so với ở nồng độ 1%. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng biến đổi bề mặt của sericit trong dung dịch chứa 1% silan theo khối lượng đã đạt tới trạng thái bão hòa. Như vậy dung dịch biến đổi bề mặt với 1% hợp chất silan là thích hợp và đạt được hiệu quả tốt.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit
Hình 3.4 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan trong khoảng thời gian 1h, 4h và 24h trong môi trường axit. Cường độ của các vạch phổ đặc trưng tăng khi thời gian phản ứng tăng, nó tăng
Đ ộ tru yề n qu a (a .u) Số sóng (cm-1 )
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
mạnh khi thời gian thực hiện phản ứng là 4h (phổ đồ c) so với thời gian diễn ra phản ứng chỉ là 1h (phổ đồ b). Nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 24h thì cường độ của các vạch phổ thay đổi chậm hơn (phổ đồ d) so với thời gian phản ứng 4h.
.
Hình 3.4: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol với thời gian phản ứng khác nhau
(a) sericit không xử lý; (b) 1 giờ; (c) 4 giờ và (d) 24 giờ
Quá trình bao phủ hợp chất silan trên bề mặt khoáng sericit được quyết định bởi quá trình các phân tử silan thủy phân, tạo liên kết ion hay các liên kết hydro ổn định trong dung dịch. Các liên kết hydro này xảy ra giữa các nhóm silanol của các phân tử silan thủy phân với nhau và với các nhóm hydroxyl có trên bề mặt khoáng sericit. Khi tăng thời gian phản ứng lên trong khoảng 1-4 giờ, quá trình tạo liên kết hydro trong dung dịch gần như đã ổn định khi cường độ các pic đặc trưng cho phân tử silan với thời gian 24h thay đổi không đáng kể. Như vậy, với thời gian phản ứng 4h là phù hợp cho quá trình biến đổi bề mặt sericit.
3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt biến đổi
Trong quá trình silan hóa bề mặt của sericit thì quá trình polyme hóa để hình thành các liên kết bền vững sau khi đã được biến đổi trong dung dịch là một quá trình quan trọng quyết định đến độ bền của các lớp silan trên bề mặt của chất rắn.
Đ ộ tru yề n qu a (a .u) Số sóng (cm-1 )
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
ở các lớp ngoài các phân tử silan chỉ tạo liên kết hydro với nhau. Nếu các lớp silan này không được polyme hóa thì chúng có thể bị rửa giải dễ dàng bằng các phép rửa đơn giản. Sau khi biến đổi bề mặt, nếu được sấy khô thì cùng với quá trình tách các phân tử nước thì các phân tử silan trên bề mặt trùng ngưng với nhau tạo thành các mạng lưới polyme bền vững: O- O- O- O Si R NH3+ O O Si R NH3+ O O H Si R NH3+ O H H H OH O Si R NH3+ O O Si R NH3+ O O H Si R NH3+ O H H H OH sericite surface O- O- O- O Si R NH3+ O Si R NH3+ O H Si R NH3+ OH O Si R NH3+ O O Si R NH3+ O O H Si R NH3+ O OH sericite surface -H2O
Để kiểm chứng cho điều này, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm rửa sản phẩm thu được trước và sau khi sấy khô.
Hình 3.5: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol trước và sau khi sấy ở 50°C (a) sericit ban đầu, (b) trước khi sấy, (c) sau khi sấy
Hình 3.5 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu sericit biến đổi bề mặt trong
Đ ộ tru yề n qu a (a .u) Số sóng (cm-1 )
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
pH đến môi trường axit.
Kết quả thu được cho thấy, sản phẩm sericit biến đổi bề mặt được rửa ngay sau khi phản ứng có rất ít các phân tử silan hấp phụ trên bề mặt (được thể hiện trên phổ đồ b). Trong khi đó, mẫu sericit biến đổi bề mặt được rửa sau khi đã sấy khô ở 50°C có các lớp silan hấp phụ với hàm lượng cao hơn nhiều (được thể hiện trên phổ đồ c).
3.1.5. Xác định mức độ silan hóa sericit bằng phân tích nhiệt
Giản đồ TGA và DrTGA các mẫu sericit ban đầu và mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch silan 1%, thời gian phản ứng 4h, môi trường axit được trình bầy trong hình 3.6.
Sericit chưa biến đổi bề mặt bị giảm khối lượng ở một vùng nhiệt độ từ 600- 800°C với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất khoảng 700°C (hình 3.6-a) Theo M.C. Mckenzie, sự suy giảm khối lượng ở vùng nhiệt độ này phản ánh quá trình kết tinh lại sericit kèm theo sự tách bỏ các nhóm hydroxyl. Hiện tượng này cũng thấy xuất hiện trên giản đồ TGA của mẫu sericit đã được biến đổi bề mặt (hình 3.6-b).
a b
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
Mẫu sericit đã biến đổi bề mặt còn bị phân hủy trong vùng nhiệt độ 150-320°C với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 274,1°C, tương ứng với nhiệt độ phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt sericit. ở vùng nhiệt độ này, mẫu đã bị suy giảm khối lượng 3,06%.
Các kết quả phân tích nhiệt trọng lượng đã xác định được kết quả của phản ứng biến đổi bề mặt sericit bằng hợp chất silan. Khi phản ứng trong 4 giờ ở dung dịch 1% silan với môi trường axit, lượng silan hấp phụ trên bề mặt sericit tính toán được là 3,06% theo khối lượng so với sericit.
Nhận xét
Quá trình silan hóa bề mặt sericit đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phân tích nhiệt (TGA). Từ các nghiên cứu trên ta thấy rằng lượng 3-APTMS hấp phụ trên bề mặt sericit phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: nồng độ dung dịch silan, thời gian xử lý và môi trường của dung dịch xử lý (độ pH). Mặt khác, những kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng:
- Sericit được xử lý trong dung dịch chứa 1% silan theo khối lượng trong thời gian 4h và ở môi trường axit sẽ cho hiệu quả tốt với hàm lượng silan hấp phụ vào khoảng 3.06% so với khối lượng sericit.
- Lớp silan hấp phụ trên bề mặt sericit sẽ bền vững nhờ phản ứng trùng hợp. Cần thiết phải trùng hợp ở nhiệt độ >50°C để lớp silan hấp phụ trên bề mặt sericit trở lên bền vững.
- Cơ chế của quá trình silan hóa diễn ra trên bề mặt của sericit là phản ứng trao đổi ion các phần mang điện tích dương của phân tử silan với ion K+
tạo thành liên kết tĩnh điện giữa các nhóm amoni và bề mặt tích điện âm của sericit. Bên cạnh đó là phản ứng giữa các nhóm hydroxyl của các phân tử silan xuất hiện sau quá trình thủy phân với các nhóm hydroxyl có trên các phiến sericit.
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu CSTN
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng
tiến hành nghiên cứu khả năng gia cường của nó cho vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên. Để có thể thấy rõ ảnh hưởng của quá trình biến đổi bề mặt, luận văn đã tiến hành nghiên cứu cùng với sản phẩm sericit biến tính bằng một loại silan khác là vinyltrimetoxysilan, đồng thời so sánh với khả năng gia cường của mẫu sericit ban đầu chưa được biến đổi bề mặt.
3.2.1. Khả năng trộn hợp của bột khoáng sericit với CSTN
Trong quá trình gia công cao su và chất dẻo, khả năng trộn hợp của các phụ gia, nhất là các bột độn gia cường là các khoáng vô cơ cần được quan tâm. Đặc tính này ảnh hưởng đến công nghệ chế tạo vật liệu và tính chất của nó sau này.
Khả năng trộn hợp của khoáng sericit ban đầu, sericit biến tính với aminsilan và khoáng sericit biến tính bằng vinylsilan được so sánh với 2 loại bột độn gia cường thông dụng là SiO2 và Kaolin. Quá trình trộn hợp được khảo sát trên máy Brabender, Momen cực đại, cực tiểu và nhiệt độ cuối được thể hiện trên bảng 3.2.
Trên bảng 3.2 thấy rằng, ở nhiệt độ 50°C các giá trị Mmax và Mmin của các mẫu có chứa khoáng sericit đều nhỏ hơn nhiều so mẫu đối chứng sử dụng chất độn gia cường là SiO2 và Kaolin. Điều này chứng tỏ tổ hợp CSTN/sericit dễ trộn hợp hơn là tổ hợp CSTN/SiO2 hoặc CSTN/Kaolin và dẫn đến thời gian trộn hợp cần thiết để tổ hợp đồng đều được rút ngắn hơn, nhất là khi so sánh với SiO2. Nhiệt độ sinh ra trong quá trình trộn hợp thấp hơn (83°C) so với trường hợp sử dụng SiO2 (99°C) hay Kaolin (85°C).
Bảng 3.2: Khảo sát khả năng trộn hợp của CSTN với các chất gia cường khác nhau ở 50°C
Mẫu Ký
hiệu pkl M(Nm) max M(Nm) min Nhiệt độ cuối T (°C)
CSTN/Sericit
ban đầu S03 20 22,4 11,6 83
CSTN/Sericit
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Nguyễn Việt Dũng CSTN/Sericit biến tính với vinylsilan S1V3 20 21,9 10,6 83 CSTN/SiO2 OS02 20 28 17,6 99 CSTN/Kaolin K02 20 25,8 12,6 85
Ở nhiệt độ trộn hợp 50°C, mẫu CSTN gia cường sericit được biến đổi bề mặt bằng aminsilan (S1A3) có các giá trị Mmax và Mmin không khác nhiều so với mẫu chứa sericit không biến đổi bề mặt (S03) trong khi đó các giá trị này của mẫu có sericit được biến đổi bề mặt bằng vinylsilan (S1V3) là thấp hơn. Điều này có thể là do hợp chất biến đổi bề mặt loại vinylsilan có nhóm vinyl tương thích với các mạch đại phân tử polyisopren của cao su hơn là nhóm amin của hợp chất loại aminsilan. Ở nhiệt độ trộn hợp cao hơn (60°C), sự khác biệt này đã thể hiện rõ nét (bảng 3.3). Các giá trị Mmax và Mmin của mẫu S1A3 thấp hơn và nhiệt độ phát sinh trong quá trình trộn hợp cũng ít hơn so với mẫu S03.
Bảng 3.3: Khảo sát khả năng trộn hợp khoáng sericit với CSTN ở 60°C
Mẫu Ký hiệu Mmax
(N.m) Mmin